DE3019582C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3019582C2
DE3019582C2 DE3019582A DE3019582A DE3019582C2 DE 3019582 C2 DE3019582 C2 DE 3019582C2 DE 3019582 A DE3019582 A DE 3019582A DE 3019582 A DE3019582 A DE 3019582A DE 3019582 C2 DE3019582 C2 DE 3019582C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
catalyst
chloride
palladium
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3019582A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3019582A1 (de
Inventor
Tibor Dr. Mathe
Antal Dr. Tungler
Jozsef Dr. Budapest Hu Petro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA KOEZPONTI HIVATALA BUDAPEST HU
Original Assignee
MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA KOEZPONTI HIVATALA BUDAPEST HU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA KOEZPONTI HIVATALA BUDAPEST HU filed Critical MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA KOEZPONTI HIVATALA BUDAPEST HU
Publication of DE3019582A1 publication Critical patent/DE3019582A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3019582C2 publication Critical patent/DE3019582C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/001—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by modification in a side chain
    • C07C37/003—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by modification in a side chain by hydrogenation of an unsaturated part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/006—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenation of aromatic hydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • C07C5/417—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/656—Manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
  • A) Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Cadmium, Nickel, Kobalt, Eisen und/oder Rhenium
  • und gegebenenfalls
  • B) Zink, Quecksilber, Germanium, Zinn, Antimon und/oder Blei
enthaltenden Trägerkatalysatoren durch Aufbringen des Metalls beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in Gegenwart einer organischen Stickstoffverbindung durch reduktives Abscheiden des Metalls beziehungsweise der Metalle auf dem Katalysatorträger oder durch Behandlung des Katalysatorträgers mit einer Lösung der genannten organischen Stickstoffverbindung und anschließend mit Ionen oder Verbindungen des Metalls bzw. der Metalle enthaltenden Lösung und nachfolgende Reduktion.
Aus der DE-OS 17 67 202 ist die Herstellung von Trägerkatalysatoren bekannt, wobei schwerlösliche Metallverbindungen in Gegenwart von Harnstoff, der durch Hydrolyse zu Ammoniumcarbamat Hydroxylionen liefert, auf einem Träger ausgefällt werden.
Dieses Verfahren ist insofern noch verbesserungsbedürftig, als es bei seiner Durchführung nicht möglich ist, die Dispersität der an der Oberfläche des Katalysatorträgers hergestellten katalytisch aktiven Metalle innerhalb weiter Grenzen zu variieren.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren zu schaffen, bei dessen Durchführung es möglich ist, die Dispersität der an der Oberfläche des Katalysatorträgers hergestellten katalytisch aktiven Metalle innerhalb weiter Grenzen zu variieren.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren des Patentanspruchs gelöst.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Dispersität der an der Oberfläche der Katalysatorträger hergestellten katalytisch aktiven Metalle in Abhängigkeit von der Art der in der allgemeinen Formel des Anspruchs vorliegenden Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ innerhalb weiter Grenzen variierbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, gleichzeitig mehrere katalytisch aktive Metalle oder außer dem katalytisch aktiven Metall bzw. den katalytisch aktiven Metallen auch im allgemeinen als katalytisch inaktiv anzusehende Metalle auf die Oberfläche der Katalysatorträger aufzubringen. Außerdem wurde in überraschender Weise festgestellt, daß auch zur stereospezifischen oder enantioselektiven Hydrierung geeignete Katalysatoren durch das genannte Verfahren hergestellt werden können, falls irgendeiner der in der allgemeinen Formel vorkommenden Substituenten ein chirales Kohlenstoffatom enthält, das heißt die betreffende quaternäre Ammoniumverbindung optisch aktiv ist. Auf Grund dieser Feststellungen kann die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren durch das genannte Verfahren innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes bekannte und in der Praxis verwendete Katalysatorträgermaterial als Katalysatorträger verwendet werden. Von den wichtigeren Katalysatorträgern kommt die Verwendung vor allem der folgenden in Frage: die verschiedenen Aktivkohlen, Aluminiumoxyde, Siliciumdioxyde, Aluminiumsilikate und Molekularsiebe von verschiedenem Typ. Die Verwendung bestimmter Typen von Aktivkohlen und Molekularsieben ist besonders vorteilhaft, es können jedoch auch verhältnismäßig seltener verwendete Katalysatorträger, zum Beispiel Bariumsulfat, in bestimmten Fällen vorteilhaft sein.
Als quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel können vorteilhaft solche, deren Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander, jedoch auch einander gleich Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Octyl- beziehungsweise Hexadecylreste (geradkettige oder verzweigte Alkylreste) beziehungsweise ferner Benzyl-, Methylbenzyl-, Phenyläthyl- beziehungsweise Hydroxyäthylreste sind, verwendet werden, wobei Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Benzyl- und Phenyläthylreste besonders bevorzugt sind. Auch können vorteilhaft als quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel solche, deren Anion, für welches X stehen kann, Chlorid (Cl-), Bromid (Br-), Jodid (J-), Bisulfat (HSO₄-), Nitrat (NO₃-), Fluoborat (BF₄-), Perchlorat (ClO₄-), Perjodat (JO₄-), Boranat (BH₄-) oder Hexafluophosphat (PF₆-) oder Acetat (CH₃COO-) oder
ist, verwendet werden. Besonders bevorzugt werden solche quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel, bei welchen X für eine Hydroxygruppe oder ein Chloridanion steht, verwendet. Die Art des Katalysators kann bis zu einem bestimmten Grad durch die Wahl des Anions beeinflußt werden.
Besonders bevorzugt werden als quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel solche mit Benzyltrimethylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tetra-n-propylammonium- und Phenyläthyltrimethylammoniumkationen verwendet. Dabei ist die Verwendung von Benzyltrimethylammoniumhalogeniden, vor allem Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetra-n-propylammoniumhydroxyd und Phenyläthyltrimethylammoniumhalogeniden, vor allem Phenyläthyltrimethylammoniumjodid, besonders bevorzugt.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aufbringen des Metalls beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in der Weise durchgeführt, daß eine Lösung der quaternären Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel mit dem Katalysatorträger vermischt wird, diesem Gemisch die die Ionen des Metalls beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) A) und gegebenenfalls die Ionen des Metalls beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) B) enthaltende Lösung zugesetzt wird und das so erhaltene Material reduziert wird. Gegebenenfalls kann der Katalysatorträger von der ihn enthaltenden Lösung abgetrennt und die Reduktion an ihm nach dieser Trennung durchgeführt werden.
Nach einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aufbringen des Metalls beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in der Weise durchgeführt, daß einer Lösung der quaternären Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel die Verbindung(en) des Metalls beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) A) und gegebenenfalls die Verbindung(en) des Metalls beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) B) und dann der Katalysatorträger zugesetzt wird und die Reduktion in der den Katalysatorträger enthaltenden Lösung oder am von der Lösung abgetrennten Katalysatorträger durchgeführt wird. In diesem Falle ist es besonders bevorzugt, als Katalysatorträger Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd oder ein Molekularsieb zu verwenden.
Nach einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aufbringen des Metalls beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in der Weise durchgeführt, daß einer ein Salz beziehungsweise Salze als Verbindung(en) des Metalls beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) A) und gegebenenfalls ein Salz beziehungsweise Salze als Verbindung(en) des Metalls beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) B) enthaltenden Lösung eine Lösung der quaternären Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel zugesetzt wird, dann das Gemisch mit dem Katalysatorträger vermischt und zweckmäßig innig verrührt wird und darauffolgend der Katalysatorträger von der Lösung abgetrennt und mit Wasserstoff reduziert wird.
Bei der Herstellung von für einen bestimmten Zweck vorgesehenen Katalysatoren ist es vorteilhaft, statt einer einzigen quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel ein Gemisch von mehreren quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel zu verwenden.
Gleichfalls kann es vorteilhaft sein, als quaternäre Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel eine solche beziehungsweise solche, bei welcher beziehungsweise welchen mindestens 1 der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ optisch aktiv ist, zu verwenden. Die mit solchen quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel hergestellten Katalysatoren sind in erster Linie zur Katalyse von stereospezifischen Reaktionen erfolgreich anwendbar.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reduktion in der Weise durchgeführt, daß die die quaternäre(n) Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel, den Katalysatorträger und die Ionen des Metalls beziehungsweise der Metalle A) und gegebenenfalls auch die Ionen des Metalls beziehungsweise der Metalle B) enthaltende Lösung unter einem Druck von 0,01 bis 100 atm und bei einer Temperatur von 0 bis 150°C mit Wasserstoff oder im genannten Temperaturbereich mit Hydrazinhydrat, Hydrazoniummonohydrochlorid oder -dihydrochlorid, Formaldehyd, Natriumborhydrid oder anderen bekannten Reduktionsmitteln reduziert wird. Im allgemeinen erwies sich eine bei 25°C und unter Atmosphärendruck mit Wasserstoff durchgeführte Reduktion als sehr vorteilhaft.
Nach einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aus der, beispielsweise durch Vermischen der Lösung der quaternären Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel mit der beziehungsweise den Verbindung(en) des Metalls beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) A) und gegebenenfalls mit der beziehungsweise den Verbindung(en) des Metalls beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) B) und darauffolgende Zugabe des Katalysatorträgers erhaltenen, betreffenden Lösung durch Abtrennen oder Verdunstenlassen des Lösungsmittels erhaltene Katalysatorträger bei einer Temperatur von 100 bis 500°C in einem Wasserstoffstrom reduziert.
Bei der Herstellung von mehreren katalytisch aktive Metalle oder unter bestimmten Umständen 1 oder mehr inaktive Metalle enthaltenden Katalysatoren kann das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt werden, daß zunächst das eine der Metalle in den obenerwähnten Stufen auf die Oberfläche des Katalysatorträgers aufgebracht wird und danach das andere Metall auf die Oberfläche des bereits das erste Metall enthaltenden Katalysatorträgers aufgebracht wird. Es kann jedoch auch in der Weise verfahren werden, daß beide Metalle gemeinsam auf die Oberfläche des Katalysatorträgers aufgebracht werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metalle in erster Linie in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet. Von diesen Salzen sind hauptsächlich die mit anorganischen Säuren vorteilhaft, im Falle von bestimmten Metallen kann jedoch auch mit Oxyden, zum Beispiel Rheniumheptoxyd, und mit Salzen mit organischen Säuren gearbeitet werden. Die Katalysatoren werden im allgemeinen mit einem in einer wäßrigen Lösung suspendierten Katalysatorträger hergestellt, in bestimmten Fällen kann jedoch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, in erster Linie Alkoholen, vorteilhaft sein. Vom Gesichtspunkt der Katalysatorherstellung ist eine der vorteilhaften Eigenschaften der quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel, daß sogar die Oberfläche von solchen Katalysatorträgern von ihrer wäßrigen Lösung gut benetzbar ist, welche von stark hydrophober Art sind, zum Beispiel Aktivkohle. Ein weiterer Vorteil der Verwendung der quaternären Ammoniumverbindungen ist, daß es möglich wurde, in Wasser sonst wenig oder gar nicht lösliche Verbindungen, zum Beispiel Amine und andere stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen, durch welche die Eigenschaften der Katalysatoren nach den bekannten Prinzipien modifiziert werden können, in Lösung zu halten.
Beispiel 1
Es wurden zu 1000 cm³ destilliertem Wasser 120 g Benzyltrimethylammoniumhydroxyd als 40gew.-%ige wäßrige Lösung zugegeben. Der Lösung wurden unter ständigem Rühren 90 g Aktivkohle mit einer Korngröße unter 100 µ (spezifische Oberfläche: 1150 m²/g) zugesetzt. Nach ½ Stunde langem Rühren wurde die Suspension mit einer vorangehend durch Lösen von 16,69 g Palladium(II)-chlorid in 20 cm³ einer 36gew.-%igen Salzsäure bereiteten und darauffolgend auf 150 cm³ verdünnten Lösung versetzt. Nach der Zugabe des Palladium(II)-chlorides wurde die Suspension noch 2 Stunden gerührt und dann in eine an eine Schüttelmaschine befestigte Hydrierflasche überführt und bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 200 Schwingungen/Minute mit Wasserstoff unter Atmosphärendruck bei Zimmertemperatur gesättigt. Nach dem Ende der Wasserstoffaufnahme (12 l Wasserstoff) wurde der Katalysator durch ein Glasfilter abfiltriert und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und danach bei 50°C unter einem Vakuum von 20 Torr getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 10 Gew.-% metallisches Palladium.
Die Dispersität des auf den Katalysatorträger aufgebrachten Metalls und die Aktivität des Katalysators wurden bei verschiedenen Hydrierreaktionen in flüssiger Phase untersucht. Zur Bestimmung der Dispersität wurde die zur Untersuchung der Katalysatoren weitverbreitet angewandte Verfahrensweise der Kohlenoxydadsorption verwendet (siehe zum Beispiel Brunelle J. und Mitarbeiter: Journal of Catalysis 43 [1976], 273). Der auf Grund der bei 20°C gemessenen Kohlenoxydadsorption berechnete Dispersitätswert war 0,51, das heißt mehr als die Häflte der Palladiumatome befand sich an der Oberfläche, so daß das Palladium auf der Oberfläche des Katalysatorträgers sehr fein verteilt war. Zum Vergleich ist hier zu erwähnen, daß nach eigenen Messungen die Dispersität der handelsüblichen 10gew.-%igen Palladiumkatalysatoren nur Werte von 0,08 bis 0,15 erreicht.
Der so erhaltene Katalysator war bei der Hydrierung zahlreicher Verbindungen in flüssiger Phase sehr wirksam. Als Beispiele seien die folgenden Umsetzungen erwähnt. Acetophenon wurde in Gegenwart des Katalysators quantitativ zu Äthylbenzol hydriert (mit herkömmlichen Katalysatoren bildet sich 1-Phenyläthanol in größerer Menge als Äthylbenzol), während bei der Hydrierung von Zimtaldehyd n-Propylbenzol das Endprodukt war (mit herkömmlichen Katalysatoren ist das Endprodukt ein Gemisch von Hydrozimtaldehyd, Hydrozimtalkohol und Zimtalkohl). Der Katalysator war bei der Hydrierung von 2-Nitro-4-chloranilin und β-Naphthol besonders wirksam. Mit einer Gewichtseinheit des Katalysators konnte eine mehr als 100fache Menge 2-Nitro-4-chloranilin zu o-Phenylendiamin bei wiederholter Verwendung des Katalysators bei der Umsetzung umgesetzt werden (mit herkömmlichen Katalysatoren ist nur eine 2- bis 40fache Menge erreichbar). β-Naphthol konnte bei einer Temperatur von 60 bis 65°C und unter einem Druck von 4 bis 5 atm während 5 bis 6 Stunden quantitativ zu 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthol hydriert werden (mit den herkömmlichen Katalysatoren betrug dagegen die benötigte Reaktionsdauer 24 bis 32 Stunden). Diese Beispiele beweisen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator bei der Hydrierung von Verbindungen von wesentlich abweichender Art äußerst aktiv war und bei solchen Reaktionen, bei welchen die Verwendung von Palladiumkatalysatoren vom Schrifttum her bekannt ist, vorteilhaft verwendet werden konnte.
Beispiel 2
Die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bereitete Palladium(II)-chloridlösung wurde 250 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugesetzt. Nach dem Lösen des gebildeten Niederschlages wurde die Lösung auf 1000 cm³ verdünnt und es wurden 90 g feinkörnige Aktivkohle (mit einer spezifischen Oberfläche von 1800 m²/g) zugegeben. Die Suspension wurde ½ Stunde lang gerührt und dann wurde ihr pH-Wert mit einer Kaliumhydroxydlösung auf 9 bis 11 eingestellt. Es wurde Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 15 l/Stunde in die Lösung eingeleitet und die Suspension wurde noch 2 Stunden gerührt. Danach wurde statt des Wasserstoffes Stickstoff eingeleitet und die Suspension wurde 15 Minuten lang gerührt, worauf der Katalysator abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Der so erhaltene trockene Katalysator enthielt 10 Gew.-% metallisches Palladium. Die Dispersität des Palladiums betrug 0,55. Er war bei der Hydrierung von 2-Nitro-4-chloranilin und β-Naphthol sowie ferner bei der Dehydrierung von Indolin zu Indol äußerst wirksam.
Beispiel 3
Es wurden 100 g tablettiertes Aluminiumoxyd mit einer Lösung von 4 g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 200 cm³ destilliertem Wasser vermischt und dann mit einer Lösung von 0,83 g Palladium(II)-chlorid in 10 g einer 40gew.-%igen wäßrigen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung versetzt. Die den Katalysatorträger enthaltende Suspension wurde bei 50°C unter einem Vakuum von 20 Torr eingedampft. Der so behandelte Katalysatorträger wurde in ein heizbares Reaktionsrohr gefüllt, es wurde ein Wasserstoffstrom durch die Katalysatorschicht geleitet, die Temperatur wurde innerhalb 2 Stunden auf 200°C erhöht und der Katalysator wurde bei dieser Temperatur noch 1 Stunde aktiviert.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Palladium und hatte eine hohe Aktivität bei der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan und von Phenol zu Cyclohexanon.
Beispiel 4
Es wurden 100 g tablettiertes Siliciumdioxyd mit einer Lösung von 20 cm³ einer 40gew.-%igen Tetramethylammoniumhydroxydlösung in 180 cm³ destilliertem Wasser vermischt. Dem Gemisch wurde eine Lösung von 1,258 g Palladium(II)- nitratdihydrat [Pd(NO₃)₂ · 2 H₂O] in 16 cm³ einer 40gew.-%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxydlösung zugesetzt. Der Katalysatorträger wurde in dieser Lösung 2 Stunden lang gerührt und dann abfiltriert und in ein Reaktionsrohr gefüllt. Es wurde ein Wasserstoffstrom durch das Reaktionsrohr geleitet und dabei die Temperatur der Katalysatorschicht in 3 Stunden auf 250°C erhöht. Danach wurde die Aktivierung bei dieser Temperatur noch 1 Stunde fortgesetzt.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Palladium und war bei der Hydrierung von o-Nitroäthylbenzol zu o-Äthylanilin sehr aktiv.
Beispiel 5
Es wurden 99 g feinkörnige Aktivkohle mit einer Lösung von 30 g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 900 cm³ destilliertem Wasser vermischt. Nach ½ Stunde langem Rühren wurde eine Lösung von 1,727 g Platintetrachlorid in 50 cm³ destilliertem Wasser zugesetzt. Nach 1 Stunde langem Rühren wurden 1,6 g Hydrazoniummonochlorid, und dann 12 g Natriumbicarbonat (NaHCO₃) zugegeben und die Suspension wurde in eine an eine Schüttelmaschine angebrachte Hydrierflasche überführt und bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 250 Schwingungen/Minute mit Wasserstoff gesättigt. Nach dem Ende der Wasserstoffaufnahme wurde der Katalysator abfiltriert und getrocknet.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 1 Gew.-% Platin und war bei der Hydrierung von 2-Nitro-4-chloranilin, β-Naphthol und Zimtaldehyd in flüssiger Phase sehr aktiv.
Beispiel 6
Es wurden 99 g feinkörnige Aktivkohle mit einer Lösung von 12 g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 850 cm³ destilliertem Wasser vermischt. Nach ½ Stunde langem Rühren wurde eine Lösung von 2,085 g Rhodium(III)-chlorid in 50 cm³ destilliertem Wasser zugesetzt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen.
Der so erhaltene fertige Katalysator enthielt 1 Gew.-% Rhodium und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd und Acetophenon sehr aktiv.
Beispiel 7
Es wurden 10,26 g Ruthenium(III)-chlorid in 50 cm³ destilliertem Wasser gelöst und die Lösung wurde zu 120 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugegeben. Nach dem Lösen des gebildeten Niederschlages wurde die Lösung auf 1000 cm³ verdünnt und mit 95 g feinkörniger Aktivkohle vermischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 2 beschrieben vorgegangen.
Der so erhaltene getrocknete Katalysator enthielt 5 Gew.-% Ruthenium und war bei der Hydrierung von β-Naphthol und Zimtaldehyd sehr aktiv.
Beispiel 8
Es wurde 0,27 g Hexachloroiridium(IV)-säure [H₂IrCl₆ · 6 H₂O] in 25 cm³ destilliertem Wasser gelöst und die Lösung wurde zu 25 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung zugegeben. Nach dem Lösen des gebildeten Niederschlages wurde die Lösung auf 120 cm³ verdünnt und mit 10 g feinkörniger Aktivkohle vermischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 2 beschrieben vorgegangen.
Der so erhaltene getrocknete Katalysator enthielt 1 Gew.-% Iridium und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd aktiv.
Beispiel 9
Es wurden 15,749 g Silbernitrat in 150 g einer 40gew.-%igen Tetra-n-propylammoniumhydroxydlösung gelöst. Nach dem vollkommenen Lösen des gebildeten Niederschlages wurde die Lösung auf 600 cm³ verdünnt und es wurden 90 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm zugesetzt. Nach 1 Stunde langem Rühren wurden 15 cm³ Hydrazinhydrat zugegeben und es wurde noch 2 Stunden gerührt. Danach wurde der Katalysator abfiltriert, mit destilliertem Wasser bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Silber und war bei der Dehydrierung von Cyclohexanol in der Gasphase zu Cyclohexanon sehr aktiv und stabil.
Beispiel 10
Es wurden 1,38 g Gold(III)-chlorid in 12 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung gelöst. Nach dem vollkommenen Lösen des gebildeten Niederschlages wurde die Lösung auf 120 cm³ verdünnt und dann wurden 9 g feinkörnige Aktivkohle in die Lösung eingeführt. Im übrigen wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der Katalysator enthielt 10 Gew.-% Gold und war unter einem Druck über 25 atm bei der Hydrierung von Zimtaldehyd aktiv.
Beispiel 11
Es wurden 26,19 g Kupfer(II)-chloriddihydrat [CuCl₂ · 2 H₂O] in 70 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung gelöst und die Lösung wurde auf 120 cm³ verdünnt. Dann wurden in die Lösung 90 g tablettiertes Aluminiumoxyd eingebracht, das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, es wurde eine Lösung von 10 g Kaliumhydroxyd in 50 cm³ destilliertem Wasser zugesetzt und die auch den Katalysatorträger enthaltende Lösung wurde bei einer Temperatur von 50°C und unter einem Druck von 20 Torr eingedampft. Der so imprägnierte Träger wurde in ein heizbares Reaktionsrohr gefüllt, es wurde Wasserstoff durch die Katalysatorschicht geleitet und dabei wurde das Reaktionsrohr während 2 Stunden auf 350°C aufgeheizt. Danach wurde das Reaktionsrohr 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Kupfer und war bei der Hydrierung von o-Nitroäthylbenzol in der Dampfphase sowie ferner bei der Umsetzung, bei welcher aus o-Nitrophenyläthylalkohol in 1 Stunde Indol hergestellt wird, sehr aktiv.
Beispiel 12
Es wurden 19,51 g Cadmium(II)-chloriddihydrat [CdCl₂ · 2 H₂O] in 45 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung gelöst und die Lösung wurde auf 120 cm³ verdünnt. Dann wurden in die Lösung 90 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm eingebracht und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt und danach wurde eine Lösung von 8 g Kaliumhydroxyd in 40 cm³ destilliertem Wasser zugesetzt. Dann wurde die Lösung an der Oberfläche des Katalysatorträgers verdunsten gelassen und der getrocknete Katalysatorträger wurde in ein heizbares Reaktionsrohr gefüllt. Es wurde durch die im Reaktionsrohr befindliche Katalysatorschicht Wasserstoff geleitet und dabei wurde die Temperatur während 3 Stunden auf 290°C erhöht. Der Katalysator wurde dann bei dieser Temperatur 2 Stunden lang reduziert.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Cadmium und war unter einem Druck über 50 atm und bei einer Temperatur von 150°C bei der Hydrierung von Zimtaldehyd zu Zimtalkohol in flüssiger Phase aktiv und selektiv.
Beispiel 13
Es wurden 20,24 g Nickel(II)-chloridhexahydrat [NiCl₂ · 6 H₂O] in 60 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung gelöst und die Lösung wurde auf 80 cm³ verdünnt. Dann wurden in die Lösung 45 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm eingebracht und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt und danach mit einer Lösung von 10 g Kaliumhydroxyd in 50 cm³ destilliertem Wasser versetzt. Dann wurde das Wasser bei einer Temperatur von 50°C und unter einem Druck von 20 Torr verdunsten gelassen und der an seiner Oberfläche die Nickelverbindung aufweisende Katalysatorträger in ein heizbares Reaktionsrohr gefüllt. Es wurde durch die Katalysatorschicht Wasserstoff geleitet und dabei wurde die Temperatur während 4 Stunden auf 460°C erhöht. Der Katalysator wurde 6 Stunden lang bei dieser Temperatur aktiviert.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Nickel und war bei der Hydrierung von Benzol, o-Nitroäthylbenzol und o-Nitrophenyläthanol in der Dampfphase sehr aktiv.
Beispiel 14
Es wurden 20,18 g Kobalt(II)-chloridhexahydrat [CoCl₂ · 6 H₂O] in 50 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung gelöst und die Lösung wurde auf 100 cm³ verdünnt. Dann wurden in die Lösung 45 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm eingebracht. Im übrigen wurde wie im vorangehenden Beispiel 13 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß die Aktivierung 8 Stunden lang bei 480°C durchgeführt wurde.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Kobalt und war bei der Hydrierung von Benzylcyanid in flüssiger Phase unter einem Druck über 50 atm und bei einer Temperatur über 100°C aktiv.
Beispiel 15
Es wurden 24,95 g Eisen(II)-sulfatheptahydrat [FeSO₄ · 7 H₂O] in 55 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung gelöst. Im übrigen wurde völlig in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Eisen und war bei der Hydrierung von Nitrobenzol, o-Nitroäthylbenzol und o-Nitrophenyläthanol in der Dampfphase sehr aktiv.
Beispiel 16
Es wurden 1,3 g Rheniumheptoxyd in 10 g einer 40gew.-%igen Tetra-n-propylammoniumhydroxydlösung gelöst, die Lösung wurde auf 25 cm³ verdünnt und es wurden in die Lösung 9 g tablettiertes Aluminiumoxyd eingebracht. Nach ½ Stunde langem Rühren wurde das Wasser unter Vakuum verdunsten gelassen und der mit der Rheniumverbindung imprägnierte Katalysatorträger wurde in ein heizbares Reaktionsrohr eingebracht. Es wurde durch die Katalysatorschicht Wasserstoff geleitet und dabei wurde die Temperatur während 2 Stunden auf 420°C erhöht. Dann wurde der Katalysator 4 Stunden lang bei dieser Temperatur aktiviert.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 1 Gew.-% Rhenium und war bei der Hydrierung von o-Nitroäthylbenzol in der Dampfphase sehr aktiv. Es ist zu erwähnen, daß bei dieser Reaktion neben o-Aminoäthylbenzol auch Anilin in bedeutender Menge entstand. Eine weitere besondere Eigenschaft dieses Katalysators ist, daß in seiner Gegenwart bei einer Temperatur über 400°C Skatol bei einer Selektivität über 90% zu Indol demethyliert werden kann.
Beispiel 17
Es wurden 16,69 g Palladium(II)-chlorid in 20 cm³ einer 36gew.-%igen Salzsäure gelöst und dann wurde die Lösung auf 120 cm³ verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 250 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugegeben. Nach dem Lösen des gebildeten Niederschlages wurde eine Lösung von 2,62 g Kupfer(II)-chloriddihydrat [CuCl₂ · 2 H₂O] in 50 cm³ destilliertem Wasser zugegeben und dann wurde die Lösung auf 1000 cm³ verdünnt und es wurden in sie 90 g feinkörnige Aktivkohle eingebracht. Im übrigen wurde völlig in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 1 Gew.-% Kupfer und erwies sich als sehr aktiv und selektiv bei der Hydrierung der folgenden Carbonsäurechloride: Salicylsäurechlorid, 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid und p-Acetoxybenzoesäurechlorid. Bei diesen Reaktionen bildete sich der entsprechende Aldehyd bei 90%iger Selektivität. Der Katalysator konnte in Abhängigkeit von der Reinheit des Carbonsäurechlorides bei Hydrierung der 10fachen Carbonsäurechloridmenge 5- bis 15mal verwendet werden.
Beispiel 18
Es wurde eine Lösung von 0,231 g Ammoniumhexachloroosmiat [(NH₄)₂OsCl₆] in 30 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung bereitet und sie wurde dann auf 50 cm³ verdünnt. Danach wurden der Lösung 9,9 g feinkörnige Aktivkohle zugesetzt. Im übrigen wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene getrocknete Katalysator enthielt 1 Gew.-% Osmium und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd aktiv.
Beispiel 19
Es wurden 98 g feinkörnige Aktivkohle mit einer Lösung von 45 g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 1000 cm³ destilliertem Wasser vermischt. Nach ½ Stunde langem Rühren wurden eine aus 1,669 g Palladium(II)-chlorid mit 5 cm³ einer 36gew.-%igen Salzsäure bereitete und mit 50 cm³ destilliertem Wasser verdünnte Lösung und ferner eine Lösung von 1,727 g Platintetrachlorid in 50 cm³ destilliertem Wasser zugesetzt. Im übrigen wurde völlig in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene getrocknete Katalysator enthielt 1 Gew.-% Platin und 1 Gew.-% Palladium und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd, β-Naphthol, o-Nitrophenyläthylalkohol und Hex-1-en-5-on in flüssiger Phase sehr aktiv.
Beispiel 20
Es wurden 16,69 g Palladium(II)-chlorid in 20 cm³ einer 36gew.-%igen Salzsäure gelöst und dann wurde die Lösung auf 80 cm³ verdünnt. Unabhängig wurden 10,25 g Ruthenium(III)-chlorid in 60 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Die beiden Edelmetallverbindungslösungen wurden 280 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugesetzt und dann wurde auf 1000 cm³ verdünnt. In die erhaltene Lösung wurden 85 g feinkörnige Aktivkohle eingebracht und danach wurde völlig in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 5 Gew.-% Ruthenium. Er war besonders aktiv bei der Hydrierung der folgenden Verbindungen in flüssiger Phase: Zimtaldehyd, Acetophenon, o-Nitroäthylbenzol, o-Nitrophenyläthylalkohol, β-Naphthol, Hex-1-en-5-on und Itaconsäuredimethylester.
Beispiel 21
Es wurden 25 g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 900 cm³ destilliertem Wasser gelöst und die Lösung wurde mit 98 g feinkörniger Aktivkohle vermischt. Nach ½ Stunde langem Rühren wurde eine aus 1,669 g Palladium(II)- chlorid mit 5 cm³ einer 36gew.-%igen Salzsäure bereitete und auf 50 cm³ verdünnte Lösung zugegeben. Danach wurde das Palladium nach der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise reduziert. Nach dem Ende der Reduktion wurde der Suspension eine Lösung von 2,085 g Rhodium(III)-chlorid in 50 cm³ destilliertem Wasser zugesetzt und es wurde erneut die Reduktionsverfahrensweise gemäß dem Beispiel 2 durchgeführt.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 1 Gew.-% Palladium und 1 Gew.-% Rhodium und erwies sich beim Hydrieren von Zimtaldehyd, 2-Nitro-4-chloranilin, o-Nitrophenyläthylalkohol und Itaconsäuredimethylester in flüssiger Phase als aktiv.
Beispiel 22
Es wurden in 50 cm³ einer 40gew.-%igen Tetraäthylammoniumhydroxydlösung 2,516 g Palladium(II)-nitratdihydrat [Pd(NO₃)₂ · 2 H₂O] und 0,787 g Silber(I)-nitrat gelöst und dann wurde die Lösung auf 100 cm³ verdünnt. Danach wurden in die Lösung 8,5 g feinkörnige Aktivkohle eingebracht und dann wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 3 Gew.-% Silber und erwies sich als aktiv und selektiv bei der Hydrierung der folgenden Carbonsäurechloride in flüssiger Phase: Salicylsäurechlorid, p-Acetoxybenzoesäurechlorid und 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid.
Beispiel 23
Es wurden 8,5 g feinkörnige Aktivkohle mit einer Lösung von 50 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung in 100 cm³ destilliertem Wasser vermischt. Nach ½ Stunde langem Rühren wurden eine mit 5 cm³ einer 36gew.-%igen Salzsäure bereitete und auf 50 cm³ verdünnte Lösung von 1,669 g Palladium(II)-chlorid und danach eine Lösung von 0,77 g Gold(III)-chlorid in 50 cm³ destilliertem Wasser zugesetzt und dann wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 5 Gew.-% Gold und war bei der selektiven Hydrierung von Salicylsäurechlorid und 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid aktiv und selektiv.
Beispiel 24
Es wurden 8,5 g feinkörnige Aktivkohle mit einer Lösung von 25 g einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung in 100 cm³ destilliertem Wasser vermischt. Nach ½ Stunde langem Rühren wurde eine mit einer 36gew.-%igen Salzsäure bereitete und auf 50 cm³ verdünnte Lösung von 1,669 g Palladium(II)-chlorid und danach eine Lösung von 0,985 g Cadmium(II)-chloriddihydrat [CdCl₂ · 2 H₂O] in 50 cm³ destilliertem Wasser zugesetzt und dann wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 5 Gew.-% Cadmium und erwies sich als aktiv und selektiv bei der Hydrierung der folgenden Carbonsäurechloride in flüssiger Phase: Salicylsäurechlorid, 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid und 4-Chlorbuttersäurechlorid.
Beispiel 25
Es wurden in 250 g einer 40gew.-%igen wäßrigen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung 12 g (+)-1-Phenyläthyltrimethylammoniumjodid gelöst. Die Lösung wurde auf 1000 cm³ verdünnt und es wurden 90 g feinkörnige Aktivkohle in die Lösung eingebracht. Nach ½ Stunde langem Rühren wurde eine mit 20 g einer 36gew.-%igen Salzsäure bereitete und auf 100 cm³ verdünnte Lösung von 16,69 g Palladium(II)-chlorid zugegeben. Im übrigen wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd aktiv. Eine weitere wichtige Eigenschaft dieses Katalysators ist es, daß er auch zu stereoselektiven beziehungsweise enantioselektiven Hydrierungen verwendet werden kann. So konnte er beispielsweise zur stereoselektiven Hydrierung von 6-Demethyl-6-desoxy-6-methylen-5-oxytetracyclin und 2-Phenyl-2-pyrid-2′-ylessigsäureäthylester in flüssiger Phase verwendet werden.
Beispiel 26
Es wurden zu 900 cm³ destilliertem Wasser 80 cm³ einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid zugegeben. Dann wurden dieser Lösung unter ständigem Rühren 94 g feinkörnige Aktivkohle zugesetzt. Nach ½ Stunde langem Rühren wurde die Suspension mit einer in der folgenden Weise bereiteten Lösung versetzt: 8,35 g Palladium(II)-chlorid wurden in 10 cm³ einer 36gew.-%igen Salzsäure gelöst und die Lösung wurde auf 100 cm³ verdünnt und mit einer Lösung von 2,085 g Zink(II)- chlorid in 20 cm³ destilliertem Wasser vermischt. Nach der Zugabe der das Palladium(II)-salz und Zink(II)-salz enthaltenden Lösungen wurde völlig in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 5 Gew.-% Palladium und 1 Gew.-% Zink und erwies sich bei der Hydrierung von Hex-1-en-5-on und von Carbonsäurechloriden als sehr aktiv und selektiv. Beispiele für den letzteren Reaktionstyp sind die Herstellung von 4-Chlorbutyraldehyd, Salicylaldehyd und 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd durch selektive Hydrierung der entsprechenden Carbonsäurechloride in Gegenwart dieses Katalysators.
Beispiel 27
Dieser Katalysator wurde in der im Beispiel 26 beschriebenen Weise, jedoch mit der Ausnahme, daß die Palladium(II)-chloridlösung statt mit der Zink(II)-chloridlösung mit einer Lösung von 1,35 g Quecksilber(II)-chlorid in 40 cm³ destilliertem Wasser versetzt wurde, hergestellt.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 5 Gew.-% Palladium und 1 Gew.-% Quecksilber und erwies sich bei der Hydrierung von Carbonsäurechloriden zu Aldehyden als sehr aktiv und selektiv.
Beispiel 28
Es wurden 1,669 g Palladium(II)-chlorid in 3 cm³ einer 36gew.-%igen Salzsäure gelöst, dann wurde der Salzsäureüberschuß durch Einengen entfernt und der Rückstand wurde mit 25 cm³ einer 40gew.-%igen Tetra-n- propylammoniumhydroxydlösung versetzt. Das Palladium(II)- chlorid wurde durch mildes Erwärmen in Lösung gebracht. Unabhängig davon wurde eine Lösung von 1,44 g Germaniumoxyd in 20 cm³ einer 40gew.-%igen Tetra-n-propylammoniumhydroxydlösung bereitet. Danach wurden die beiden Lösungen vereinigt und mit destilliertem Wasser auf 250 cm³ verdünnt. In diese Lösung wurden 8 g feinkörnige Aktivkohle eingebracht. Die Temperatur der Suspension wurde unter ständigem Rühren auf 80°C erhöht und es wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden lang Wasserstoff in die Suspension geleitet. Dann wurde statt des Wasserstoffstromes ein Stickstoffstrom eingeleitet und die Suspension des reduzierten Katalysators stufenweise auf Zimmertemperatur abgekühlt. Schließlich wurde der Katalysator abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Der so erhaltene trockene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 9,6 Gew.-% Germanium und war bei der Hydrierung von Nitroverbindungen besonders aktiv. Beispielsweise konnten Nitrobenzol, 2-Nitro-4-chloranilin und 2,6-Dinitrotoluol zu den entsprechenden Aminen sowie ferner Salpetersäure zu Hydroxylamin hydriert werden.
Beispiel 29
Aus der gleichen Menge Palladium(II)-chlorid wie die im Beispiel 28 verwendete wurde wie im Beispiel 28 angegeben die Lösung in Tetra-n-propylammoniumhydroxyd bereitet. Außerdem wurden 1,597 g Zinn(II)-chlorid in 15 cm³ einer 40gew.-%igen Tetramethylammoniumhydroxydlösung unter gelindem Erwärmen gelöst. Die beiden Metallsalzlösungen wurden dann vereinigt und im übrigen wurde wie im Beispiel 28 beschrieben vorgegangen.
Der so erhaltene trockene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 9,7 Gew.-% Zinn und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd und Hex-1-en-5-on in flüssiger Phase selektiv.
Beispiel 30
Es wurde wie im Beispiel 29 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des Zinn(II)- chlorides 1,87 g Antimontrichlorid in 20 cm³ einer 40gew.-%igen Tetramethylammoniumhydroxydlösung gelöst wurde.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 9,8 Gew.-% Antimon und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd in flüssiger Phase selektiv.
Beispiel 31
Es wurden 8 g feinkörnige Aktivkohle mit 30 cm³ einer Lösung einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung in 100 cm³ destilliertem Wasser vermischt. Nach ½ Stunde langem Rühren wurde eine in der folgenden Weise bereitete Lösung zugesetzt: Eine Lösung von 1,669 g Palladium(II)-chlorid wurde in 3 cm³ einer 36gew.-%igen Salzsäure gelöst, auf 80 cm³ verdünnt und mit 1,60 g Blei(II)-nitrat versetzt. Im übrigen wurde völlig wie im Beispiel 2 beschrieben vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 8,5 Gew.-% Blei und erwies sich bei der Hydrierung von 2-Methylbut-3-in-2-ol als aktiv und selektiv.
Beispiel 32
Es wurden 0,13 g Rheniumheptoxyd und 0,103 g Platintetrachlorid in 15 cm³ einer 40gew.-%igen Tetra-n- propylammoniumhydroxydlösung gelöst und die Lösung wurde auf 25 cm³ verdünnt. Nach Zugabe von 10 g tablettiertem Aluminiumoxyd als Katalysatorträger zur Lösung wurde dieser Katalysatorträger 2 Stunden lang in der Lösung gerührt, dann wurde das Wasser unter Vakuum entfernt und der mit den Rhenium- und Platinverbindungen imprägnierte Katalysatorträger wurde in ein heizbares Reaktionsrohr gefüllt. Danach wurde Wasserstoff durch die Katalysatorschicht geleitet und ihre Temperatur während 4 Stunden auf 360°C erhöht. Der Katalysator wurde 4 Stunden lang bei dieser Temperatur aktiviert.
Nach der Reduktion enthielt der Katalysator 0,6 Gew.-% Platin und 0,5 Gew.-% Rhenium und war bei der Hydrierung von o-Nitroäthylbenzol in der Dampfphase und bei der Dehydrocyclisierung von n-Hexan zu Benzol sehr aktiv.
Beispiel 33
Es wurden zu 800 cm³ destilliertem Wasser 35 cm³ einer 40gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugegeben. In diese Lösung wurden 98,5 g feinkörnige Aktivkohle eingebracht und das Gemisch wurde ½ Stunde lang gerührt und mit einer Lösung von 1,727 g Platintetrachlorid und 1,04 g Zink(II)-chlorid versetzt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 5 beschrieben vorgegangen.
Der erhaltene Katalysator enthielt 1 Gew.-% Platin und 0,5 Gew.-% Zink und erwies sich bei der Hydrierung von Carbonsäurechloriden, wie 4-Chlorbuttersäurechlorid, Salicyclsäurechlorid und 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid, in flüssiger Phase als sehr selektiv.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung von
    • A) Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Cadmium, Nickel, Kobalt, Eisen und/oder Rhenium
      und gegebenenfalls
    • B) Zink, Quecksilber, Germanium, Zinn, Antimon und/oder Blei
  2. enthaltenden Trägerkatalysatoren durch Aufbringen des Metalls beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in Gegenwart einer organischen Stickstoffverbindung durch reduktives Abscheiden des Metalls beziehungsweise der Metalle auf dem Katalysatorträger oder durch Behandlung des Katalysatorträgers mit einer Lösung der genannten organischen Stickstoffverbindung und anschließend mit Ionen oder Verbindungen des Metalls bzw. der Metalle enthaltenden Lösung und nachfolgende Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufbringen des Metalls beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in Gegenwart von mindestens 1 quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel durchführt, worin
    R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder, gegebenenfalls am Phenylring, vorzugsweise durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierte, Phenylalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und
    X eine Hydroxygruppe oder einen Rest einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet.
DE19803019582 1979-05-22 1980-05-22 Verfahren zur herstellung von mindestens 1 der metalle palladium, rhodium, ruthenium, platin, iridium, osmium, silber, gold, kupfer, cadmium, nickel, kobalt, eisen und rhenium und ggfs. mindestens 1 der metalle zink, quecksilber, germanium, zinn, antimon und blei enthaltenden metallkatalysatoren auf katalysatortraegern Granted DE3019582A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU79MA3151A HU177860B (en) 1979-05-22 1979-05-22 Method for producing carrier metal catalyzers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3019582A1 DE3019582A1 (de) 1980-12-04
DE3019582C2 true DE3019582C2 (de) 1989-12-07

Family

ID=10999090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803019582 Granted DE3019582A1 (de) 1979-05-22 1980-05-22 Verfahren zur herstellung von mindestens 1 der metalle palladium, rhodium, ruthenium, platin, iridium, osmium, silber, gold, kupfer, cadmium, nickel, kobalt, eisen und rhenium und ggfs. mindestens 1 der metalle zink, quecksilber, germanium, zinn, antimon und blei enthaltenden metallkatalysatoren auf katalysatortraegern

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4361500A (de)
JP (1) JPS5921660B2 (de)
CH (1) CH644770A5 (de)
DE (1) DE3019582A1 (de)
GB (1) GB2052294B (de)
HU (1) HU177860B (de)
SU (1) SU1060096A3 (de)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3130805A1 (de) * 1981-08-04 1983-02-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue ruthenium/kohle-hydrierkatalysatoren, deren herstellung und verwendung zur selektiven hydrierung von ungesaettigten carbonylverbindungen
US4361711A (en) * 1981-12-18 1982-11-30 The Standard Oil Company Alcohols from olefins and synthesis gas
FR2527200A1 (fr) * 1982-05-24 1983-11-25 Inst Francais Du Petrole Procede catalytique de production d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques
JPS5939841A (ja) * 1982-08-31 1984-03-05 Toyo Soda Mfg Co Ltd ５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフト−ルの製造方法
FR2543946B1 (fr) * 1983-04-07 1985-07-19 Inst Francais Du Petrole Production de methanol par hydrogenolyse du formiate de methyle en presence de catalyseur metallique supporte
FR2553302B1 (fr) * 1983-10-14 1986-04-18 Shell Int Research Procede pour la preparation d'oxydes refractaires modifies et leur utilisation dans des procedes d'hydroconversion
DE3479429D1 (en) * 1983-10-14 1989-09-21 Shell Int Research Hydrocarbon conversion processes and modified refractory oxides which can be used in such processes
FR2553430B1 (fr) * 1983-10-14 1986-02-21 Shell Int Research Procede pour l'hydro-isomerisation de cires de petrole
FR2568873B1 (fr) * 1984-08-08 1987-01-09 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques en presence d'un catalyseur contenant du nickel et de l'etain, du germanium ou du plomb
FR2612178B1 (fr) * 1987-03-12 1989-07-21 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques en presence d'un catalyseur contenant du ruthenium et de l'etain, du germanium ou du plomb
DE3717881A1 (de) * 1987-05-27 1988-12-08 Basf Ag Katalytische transferhydrierungen mit aromatischen nitroverbindungen als wasserstoffacceptor
FR2653118B1 (fr) * 1989-10-13 1993-05-14 Inst Francais Du Petrole Hydrogenation du citral.
FR2671347B1 (fr) * 1991-01-07 1994-09-09 Inst Francais Du Petrole Reduction catalytique de composes nitroaromatiques substitues ou non en composes aminoaromatiques correspondants.
DE4218866C1 (de) * 1992-06-09 1994-01-20 Degussa Katalysator für die selektive Hydrierung von Halogennitroaromaten zu aromatischen Halogenaminen und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2694286B1 (fr) * 1992-07-28 1994-10-14 Inst Francais Du Petrole Procédé de production d'alcool aromatique par hydrogénation sélective de cétone aromatique.
US5817896A (en) * 1993-03-26 1998-10-06 The University Court Of The University Of Dundee Catalytic method of replacing halogen in halocarbons
IL112414A (en) * 1994-01-25 1998-08-16 Anglo American Res Lab Pty Ltd Method of preparing a catalyst by impregnating a porous support with a solution
US5665668A (en) * 1994-01-25 1997-09-09 Grigorova; Bojidara Method of making a catalyst
US6013371A (en) * 1997-11-20 2000-01-11 Motorcarbon Llc Carbon artifacts and compositions and processes for their manufacture
US7504525B2 (en) * 1998-09-14 2009-03-17 Shell Oil Company Catalyst composition
US7232786B2 (en) * 1998-09-14 2007-06-19 Shell Oil Company Catalyst composition
RU2232049C2 (ru) 1998-09-14 2004-07-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ удаления ионизируемых частиц с поверхности катализатора для улучшения каталитических свойств
CA2343784C (en) * 1998-09-14 2007-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing epoxidation catalysts with improved properties
US7232918B2 (en) * 2001-11-06 2007-06-19 Shell Oil Company Catalyst composition
ID28790A (id) * 1998-09-14 2001-07-05 Shell Int Research Bahan pembawa katalis epoksidasi, pembuatan dan penggunaannya
KR100451646B1 (ko) * 2000-01-05 2004-10-08 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 배수처리용 촉매, 그의 제조방법 및 배수의 처리방법
JP4605334B2 (ja) * 2001-04-03 2011-01-05 三菱瓦斯化学株式会社 触媒製造法
US6624109B2 (en) 2001-10-23 2003-09-23 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the synthesis of highly active modified carbon supported palladium catalyst
US7153807B2 (en) * 2003-03-04 2006-12-26 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalysts for selective hydrogenation of alkynes and alkadienes
US20040225138A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
US20040224841A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
MX260863B (es) 2003-05-07 2008-09-26 Shell Int Research Catalizadores que contienen plata, su elaboracion y uso de los mismos.
TW200600190A (en) * 2004-04-01 2006-01-01 Shell Int Research Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation
TW200602123A (en) * 2004-04-01 2006-01-16 Shell Int Research Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
TW200613056A (en) * 2004-04-01 2006-05-01 Shell Int Research A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation
GB0413771D0 (en) * 2004-06-21 2004-07-21 Johnson Matthey Plc Metal oxide sols
MX2007003418A (es) * 2004-09-24 2007-05-07 Shell Int Research Proceso para seleccionar particulas moldeadas, proceso para instalar un sistema, proceso para hacer reaccionar una alimentacion gaseosa de este sistema, producto de programa de computo y sistema de computo.
ATE476748T1 (de) * 2005-08-12 2010-08-15 Umicore Ag & Co Kg Werkstoff auf der basis silber-kohlenstoff und verfahren zu dessen herstellung
JP5582700B2 (ja) * 2006-09-29 2014-09-03 株式会社キャタラー ロジウム担持用薬液及び当該薬液を用いて調製したロジウム触媒
CN104857996A (zh) * 2006-11-20 2015-08-26 国际壳牌研究有限公司 处理载体的方法、制备催化剂的方法、催化剂及催化剂的用途
EP2082805A1 (de) * 2008-01-28 2009-07-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer wässrigen kolloidalen Edelmetallsuspension
FR2968578B1 (fr) * 2010-12-14 2013-06-28 IFP Energies Nouvelles Nouveau procede de preparation de catalyseurs a base de palladium et utilisation de ces catalyseurs en hydrogenation selective
GB201110850D0 (en) 2011-03-04 2011-08-10 Johnson Matthey Plc Catalyst and mehtod of preparation
CN104583129B (zh) 2012-08-30 2016-09-07 国立大学法人东京工业大学 导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法
CN105073700A (zh) * 2013-04-05 2015-11-18 三井化学株式会社 环己酮化合物的制造方法
JP6350122B2 (ja) * 2014-08-28 2018-07-04 宇部興産株式会社 シクロヘキサノンの製造方法及びその触媒
WO2016151453A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Basf Corporation Enhanced dispersion of edge-coated precious metal catalysts
WO2016151454A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Basf Corporation Pt and/or pd egg-shell catalyst and use thereof
CN111215060A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型铂族金属单原子催化剂的制备及其在脱氧反应中的应用
CN111068668B (zh) * 2019-12-27 2022-09-13 中国天辰工程有限公司 双金属催化剂及其用于制备含叔醇结构羰基化合物的方法
CN114685252A (zh) * 2020-12-25 2022-07-01 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 肉桂醛的合成方法
CN114308062A (zh) * 2021-12-10 2022-04-12 四川泸天化股份有限公司 一种双金属负载型催化剂的制备方法及应用
CN116262240A (zh) * 2021-12-13 2023-06-16 中国科学院过程工程研究所 一种合成脂环胺的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2852474A (en) * 1951-09-04 1958-09-16 Exxon Research Engineering Co Impregnation procedure for manufacturing hydroforming catalysts
US2760940A (en) * 1951-09-26 1956-08-28 Kellogg M W Co Platinum and palladium catalysts
US3600330A (en) * 1967-01-03 1971-08-17 Photocircuits Division Of Koli Metallization of insulating substrates
NL143139B (nl) * 1967-04-14 1974-09-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van een dragerkatalysator door behandelen van een drager met een oplossing van een zout van een katalytisch actief element.
GB1510195A (en) * 1975-06-16 1978-05-10 Licencia Talalmanyokat Selective hydrogenating catalysts and a process for the preparation thereof
US4239653A (en) * 1978-11-27 1980-12-16 Chinoin Gyogyszer Process for the preparation of non-pyrophoric palladium catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
GB2052294B (en) 1983-02-16
DE3019582A1 (de) 1980-12-04
JPS55155746A (en) 1980-12-04
GB2052294A (en) 1981-01-28
US4361500A (en) 1982-11-30
HU177860B (en) 1982-01-28
CH644770A5 (de) 1984-08-31
SU1060096A3 (ru) 1983-12-07
JPS5921660B2 (ja) 1984-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3019582C2 (de)
EP0324983B1 (de) Ruthenium-Trägerkatalysator, seine Herstellung und sein Einsatz bei der Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin
DE2716154A1 (de) Oberflaechenimpraegnierter katalysator
EP0490151B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Anilin
DE1200821B (de) Verfahren zur Hydrierung von carbonylgruppen-freien organischen Verbindungen
DE3823301C1 (de)
DE3801756A1 (de) Ruthenium-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz des ruthenium-katalysators
EP0071787A2 (de) Neue Ruthenium/Kohle-Hydrierkatalysatoren, deren Herstellung und Verwendung zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Carbonylverbindungen
EP0099975A2 (de) Silberkatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Ethylenoxid
EP0151991A2 (de) Platin- und/oder Palladium-haltige Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE2460078A1 (de) Selektive hydrierkatalysatoren und verfahren zur herstellung derselben
DE2620554A1 (de) Verfahren zum herstellen einer kupfer-nickel-siliciumoxid-katalysatorzusammensetzung
EP0820808B1 (de) Multimetallischer Katalysator und Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Amine
DE4324222A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischem Alkohol durch selektive Hydrierung von aromatischem Keton
DE2915395C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Brenztraubensäure
DE842040C (de) Herstellung von Kontaktmassen
EP0535482B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenylen
DE1079611B (de) Herstellung von Dicyan
DE60035696T2 (de) Verfahren zur Umsetzung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butendiol
DE2506157A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE60014342T2 (de) Verfahren zur herstellung von serinol
DE68901996T2 (de) Verfahren zur herstellung von pyruvat.
DE2417658A1 (de) Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten
DE1230784B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE2936652A1 (de) Verfahren zur herstellung von gluconsaeure- delta -lacton

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee