DE3019582A1 - Verfahren zur herstellung von mindestens 1 der metalle palladium, rhodium, ruthenium, platin, iridium, osmium, silber, gold, kupfer, cadmium, nickel, kobalt, eisen und rhenium und ggfs. mindestens 1 der metalle zink, quecksilber, germanium, zinn, antimon und blei enthaltenden metallkatalysatoren auf katalysatortraegern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mindestens 1 der metalle palladium, rhodium, ruthenium, platin, iridium, osmium, silber, gold, kupfer, cadmium, nickel, kobalt, eisen und rhenium und ggfs. mindestens 1 der metalle zink, quecksilber, germanium, zinn, antimon und blei enthaltenden metallkatalysatoren auf katalysatortraegern

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Description

DR. STEPHAN G. BESZiDES PATENTANWALT
ZUGELASSENER VERTRETER AUCH BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT
PROFESSIONAL REPRESENTATIVE ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
806Ü DACHAU BEI MÜNCHEN
POSTFACH 1 1 68
MDNCHENER STRASSE 8OA Bundesrepublik Deutschland TELEPHON: DACHAU 4371 Postscheckkonto München (BLZ 700 100 BOJ
Konto-Nr. 1 368 71
Bankkonto-Nr. 906 370 bei der Kreis- und Stadtsparkasse Dachau-Indersdorf (BLZ 700 515 40) (VIA Bayerische Landesbank Girozentrale. München)
P 1 353
Beschreibung
zur Patentanmeldung
MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA KÖZPONTI HIVATALA
Budapest, Ungarn
betreffend
Verfahren zur Herstellung von mindestens 1 der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Cadmium, Nickel, Kobalt, Eisen und Rhenium und gegebenenfalls mindestens 1 der Metalle Zink, Quecksilber, Germanium, Zinn, Antimon und Blei enthaltenden Metallkatalysatoren auf Katalysatorträgern
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von mindestens 1 der Metalle Palladium, Rhodium,
030049/0841
^ 3P19582
Ruthenium, Platin, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Cadmium, Nickel, Kobalt, Eisen und Rhenium und gegebenenfalls mindestens 1 der Metalle Zink, Quecksilber, Germanium, Zinn, Antimon und Blei enthaltenden Metallkatalysatoren auf Katalysatorträgern.
Für die Herstellung der einzelne katalytisch aktive Metalle enthaltenden Metallkatalysatoren auf Katalysatorträgern wurden, besonders im letzten Jahrzehnt, sehr viele Verfahren entwickelt. Bei allen Verfahren wurde die Aufgabe gestellt, das katalytisch aktive Metall in möglichst feiner Verteilung auf die Oberfläche des Katalysatorträgers aufzubringen. Die Lösung dieser Aufgabe ist außerordentlich wichtig, weil, je feiner die Verteilung des katalytisch aktiven Metalles, das heißt je höher seine Dispersität (Verhältnis der Metallatome an der Oberfläche zur Gesamtmenge der Metallatome) ist, ein um so größerer Anteil des auf den Katalysatorträger aufgebrachten Metalles an der katalytischen Reaktion teilnimmt. Durch Erhöhung, der Dispersität kann die Aktivität des Katalysators bei seh? vielen Reaktionen erhöht werden. Das bedeutet, daß mit 1 Gewichtseinheit des katalytisch aktiven Metalles eine wesentlich größere Menge des Reaktionsteilnehmers zum gewünschten Endprodukt umgesetzt werden kann. Dies ist besonders bei den sehr kostenaufwendigen Edelmetallkatalysatoren auch mit einem bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil verbunden.
Ein ein verhältnismäßig feinverteiltes Metall enthaltender Katalysator auf einem Katalysatorträger ist zum Beispiel in der in den holländischen Patentschriften 6? 52 59 und 68 13 236 beschriebenen Weise herstellbar. Danach wird das Metall als unlösliches Salz oder als Hydroxyd unter sorgfältig ausgewählten und gesteuerten
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Bedingtingen an der Oberfläche des Katalysatorträgers abgeschieden. So wird ein Siliciumdioxydträger von großer Oberfläche (Aerosil) in einer Nickelnitratlösung suspendiert und das Nickel wird als Hydroxyd durch Zugabe von Harnstoff oder eines anderen alkalischen Materiales an der Oberfläche des Katalysatorträgers abgeschieden. Dann wird der mit Nickelhydroxyd überzogene Katalysatorträger bei 35O°C in einem Luftstrom calciniert und anschließend ebenfalls bei hohen Temperaturen, und zwar von 35O bis 55O0C, in einem Wasserstoffstrom reduziert. -
Das Verfahren von HATHAWAY und LEWIS (J. Chem. Soc. [1969]» A, Seite 6 194) ist bis zu einem gewissen Grad dem vorangehend abgehandelten Verfahren ähnlich. Der Siliciumdioxydträger von großer Oberfläche (Aerosil) wird einem Kationenaustausch mit Natriumionen unterworfen und dann wird dieser Katalysatorträger in einer Lösung, welche durch Zugabe einer berechneten Menge Äthylendiamin zu einer Nickelnitratlösung bereitet wurde, suspendiert. Nach dem Rühren dieser Suspension während einer bestimmten Zeit wird der Katalysator gewaschen und getrocknet. Danach wird er ähnlich wie beim vorangehend beschriebenen Verfahren bei hohen Temperaturen calciniert und mit Wasserstoff reduziert.
In der zusammenfassenden Mitteilung von MORIKAWA K., SHIRASAKI T. und OKADA M. in Advances in Catalysis [1969], Seite 1 113 ist die Herstellung eines Nickel- beziehungsweise Palladiumkatalysators auf einem Aluminiumsilikatträger beschrieben. Das bei 500 bis 7000C calcinierte Aluminiumsilikat wird 1 Woche lang in einer 0,1 η wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung gehalten. Nach dieser Behandlung wird der Katalysatorträger abfiltriert und getrocknet. Dann wird dieser Katalysatorträger, welcher durch den Ionenaustausch Ammoniumionen erhielt, in eine
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wäßrige Lösung von Nickelnitrat oder Palladiumchlorid eingebracht und Λ Woche lang in dieser stehengelassen. Danach wird der Katalysator abfiltriert, getrocknet und im Falle von Nickel bei 55O0C und im Falle von Palladium bei 30O0C in einem Wasserstoffstrom reduziert.
Das ursprünglich von ZHMUD und Mitarbeitern entwickelte Verfahren (ZHMUD E. S., BORONIN W. S. und POLTORAK 0. M.: Schurn. Fizitschesk. Chim. *Q_ [1965]', 431) wird verhältnismäßig weitverbreitet zur Herstellung von feinverteilten Edelmetallkatalysatoren verwendet. Das Verfahren besteht im wesentlichen aus den folgenden Stufen: Ein zum Ionenaustausch geeignete Endgruppen aufweisender Katalysatorträger, an erster Stelle Siliciumdioxyd mit einer großen Oberfläche (Aerosil), wird nach dem Einstellen eines bestimmten pH-Wertes mit einer aus Edelmetallsalzen mit überschüssigem Ammoniumhydroxyd bereiteten Tetramminedelmetall-Komplex-Lösung behandelt. Nach einem Ionenaustausch zwischen dem komplexen Kation [zum Beispiel Tetramminpalladiuin(Il)-Ion ^Pd(NH.,) 4 j] und den Endgruppen des Katalysatorträgers wird das Edelmetall als Komplexionen an die Oberfläche des Katalysatorträgers gebunden.. Der die durch den Ionenaustausch eingebrachten Komplexionen enthaltende Katalysatorträger wird gewaschen, getrocknet und dann mit einer bestimmten Erwärmungsgeschwindigkeit in einem Stickstoffstrom auf 3000C erhitzt. Nachdem der Tetramminkomplex schon zersetzt war (Wärmebehandlung während 1 bis 4 Stunden), wird eine geringe Wasserstoffmenge in den Stickstoffstrom eingeführt und dann der Anteil des Wasserstoffes stufenweise erhöht und der Katalysator reduziert. Die Verteilung beziehungsweise Dispersität des erhaltenen Metalles ist in beträchtlichem Maße von den Bedingungen des Ionenaustausches, der Trocknung, der Wärmebehandlung und der
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Reduktion abhängig. In mehreren wissenschaftlichen Mitteilungen wird über ihre Wirkung berichtet.
Ein gemeinsamer Nachteil der oben beschriebenen Verfahren ist es, daß sie verhältnismäßig komplizierte aus mehreren Stufen bestehende Verfahren sind und die Herstellung der Katalysatoren ein genaues Einhalten der Bedingungen der einzelnen Stufen und ziemlich viel Zeit erfordernde Behandlungen beansprucht. Diese Faktoren' können die reproduzierbare Herstellung der Katalysatoren ziemlich erschweren und sie erhöhen im allgemeinen in einem bedeutenden Maße den mit der Katalysatorherstellung verbundenen Aufwand. Bei der Mehrzahl der bekannten Verfahren bedarf auch der Katalysatorträger einer besonderen Vorbehandlung und es kann als Katalysatorträger nahezu ausschließlich nur Siliciumdioxyd verwendet werden. Mit diesen Verfahren können immer nur einige katalytisch aktive Metalle oder nur Nickel oder nur Platinmetalle auf den Träger aufgebracht werden. Die Aktivität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei den verschiedenen Hydrierreaktionen ist im allgemeinen nur bei Temperaturen über 1oO°C genügend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren auf Katalysatorträgern, welches das Aufbringen aller bekannten katalytisch aktiven Metalle in einer sehr aktiven hochdispersen Form auf die Oberfläche der allgemein verwendeten Katalysatorträger gestattet, zu schaffen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die katalytisch aktiven Metalle in einer äußerst aktiven hochdispersen Form enthaltende Trägerkatalysatoren in der Weise hergestellt werden können, daß das Metall
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beziehungsweise die Metalle in Gegenwart von mindestens 1 Verbindung der allgemeinen Formel
R.
R-, und R,
unabhängig voneinander für
geradkettige oder verzweigte
Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder, gegebenenfalls am Phenylring, vorzugsweise durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierte,
Phenylalkylreste mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und
X eine Hydroxygruppe oder einen
Rest einer organischen oder
anorganischen Säure bedeutet,
durch reduktives Abscheiden des Metalles beziehungsweise der Metalle auf dem Katalysatorträger oder durch Imprägnieren des Katalysatorträgers mit Ionen oder Verbindungen des Metalles beziehungsweise der Metalle enthaltenden Lösungen und nachfolgende Reduktion auf den Katalysatorträger aufgebracht wird beziehungsweise werden.
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ORIGINAL INSPECTED
Ferner wurde erfindungsgemäß überraschenderweise festgestellt, daß die Dispersität des an der Oberfläche des Katalysatortragers hergestellten katalytisch aktiven Metalles in Abhängigkeit von der Art der in der obigen allgemeinen Formel vorliegenden Substituenten R^ , Ep ι E3 und R,. innerhalb weiter Grenzen variierbar ist. Eine weitere überraschende Feststellung ist, daß mittels des genannten Verfahrens gleichzeitig mehrere katalytisch aktive Metalle oder außer dem katalytisch aktiven Metall beziehungsweise den katalytisch aktiven Metallen auch im allgemeinen als katalytisch inaktiv angesehene Metalle auf die Oberfläche der Katalysatorträger aufgebracht werden können. Außerdem wurde überraschenderweise festgestellt, daß auch zur stereospezifischen oder enantioselektiven Hydrierung geeignete Katalysatoren durch das genannte Verfahren hergestellt werden können, falls irgendeiner der in der allgemeinen Formel vorkommenden Substituenten ein chirales Kohlenstoffatom enthält, das heißt die betreffende quaternäre Ammoniumverbindung optisch aktiv ist. Auf Grund dieser Feststellungen kann die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren durch das genannte Verfahren innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
A) mindestens 1 der katalytisch aktiven Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Cadmium, Nickel, Kobalt, Eisen und Rhenium
und gegebenenfalls
B) mindestens 1 der katalytisch inaktiven Metalle
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Zink, Quecksilber, Germanium, Zinn, Antimon und Blei
enthaltenden Metallkatalysatoren auf Katalysatorträgern durch Aufbringen des Metalles beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger durch reduktives Abscheiden des Metalles beziehungsweise der Metalle auf dem Katalysatorträger oder durch Imprägnieren des Katalysatorträgers mit Ionen oder Verbindungen des Metalles beziehungsweise der Metalle enthaltenden Lösungen bei Durchführung des Aufbringens des Metalles beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in Gegenwart von Ammoniumstickstoff aufweisende Ionen enthaltenden Verbindungen und nachfolgende Reduktion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufbringen des Metalles beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in Gegenwart von mindestens 1 quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel
R.
N R,
1I '
und R^. unabhängig voneinander für
geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder, gegebenenfalls am Phenylring, vorzugsweise durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen^ substituierte,
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Phenylalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und
X eine Hydroxygruppe oder einen
Rest einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet,
als Ammoniumstickstoff aufweisende Ionen enthaltender beziehungsweise enthaltenden Verbindung(en) durchgeführt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können also alle bekannten katalytisch aktiven Metalle und sogar mehrere Metalle auf allgemein verwendete Katalysatorträger aufgebracht werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes bekannte und in der Praxis verwendete Katalysatorträgermaterial als Katalysatorträger verwendet werden. Von den wichtigeren Katalysatorträgern kommt die Verwendung vor allem der folgenden in Frage: die verschiedenen Aktivkohlen, Aluminiumoxyde, Siliciumdioxyde, Aluminiumsilikate und Molekularsiebe von verschiedenem Typ. Die Verwendung bestimmter Typen von Aktivkohlen und Molekularsieben ist besonders vorteilhaft, es können jedoch auch verhältnismäßig seltener verwendete Katalysatorträger, zum Beispiel Bariumsulfat, in bestimmten Fällen vorteilhaft sein.
Als quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel können vorteilhaft solche, deren Substituenten R^ , Rp , R, und R^, unabhängig voneinander jedoch auch einander gleich Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Octyl- beziehungsweise Hexadecylreste (geradkettige oder verzweigte Alkylreste) beziehungsweise ferner Benzyl-, Methylbenzyl-, Phenyläthyl- beziehungsweise Hydroxyäthylreste
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sind, verwendet werden, wobei Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Benzyl- und Phenyläthylreste besonders bevorzugt sind. Auch können vorteilhaft als quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel solche, deren Anion, für welches X stehen kann, Chlorid (Cl"), Bromid (Br"), Jodid (J"), Bisulfat (HSO4"), Nitrat (N0,~), Fluoborat (BF^"), Perchlorat (ClO4"), Perjodat (JO4"), Boranat (BH4") oder Hexafluophosphat (PFg") oder Acetat (CH5COO") oder
4-Toluolsulfonat HZC -/ XV S - 0" ist, verwendet wer-
den. Besonders bevorzugt werden solche quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel, bei welchen X für eine Hydroxygruppe oder ein Chloridanion steht, verwendet. Die Art des Katalysators kann bis zu einem bestimmten Grad durch die Wahl des Anions beeinflußt werden.
Besonders bevorzugt werden als quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel solche mit Benzyltrimethylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tetra-n-propylammonium- und Phenyläthyltrimethylammoniumkationen verwendet. Dabei ist die Verwendung von Benzyltrimethylammoniumhalogeniden, vor allem Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetra-n-propylammoniumhydroxyd und Phenyläthyltrimethylammoniumhalogeniden, vor allem Phenyläthyltrimethylammoniumjodid, besonders bevorzugt.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aufbringen des Metalles beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in der Weise durchgeführt, daß eine Lösung der quaternären Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel mit dem
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Katalysatorträger vermischt wird, diesem Gemisch die die Ionen des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) A) und gegebenenfalls die Ionen des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) B) enthaltende Lösung zugesetzt wird und das so erhaltene Material reduziert wird. Gegebenenfalls kann der Katalysatorträger von der ihn enthaltenden Lösung abgetrennt und die Reduktion an ihm nach dieser Trennung durchgeführt werden.
Nach einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aufbringen des Metalles beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in der Weise durchgeführt, daß einer Lösung der quaternären Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel die Verbindung(en) des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) A) und gegebenenfalls die Verbindung(en) des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) B) und dann der Katalysatorträger zugesetzt wird und die Reduktion in der den Katalysatorträger enthaltenden Lösung oder am von der Lösung abgetrennten Katalysatorträger durchgeführt wird. In diesem Falle ist es besonders bevorzugt, als Katalysatorträger Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder ein Molekularsieb zu verwenden.
Nach einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aufbringen des Metalles beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in der Weise durchgeführt, daß einer ein Salz beziehungsweise Salze als Verbindung(en) des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) A) und gegebenenfalls ein Salz beziehungsweise Salze als Verbindung(en) des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise
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von Metalle(η) B) enthaltenden Lösung eine Lösung der quaternären Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel zugesetzt wird, dann das Gemisch mit dem Katalysatorträger vermischt und zweckmäßig innig verrührt wird und darauffolgend der Katalysatorträger von der Lösung abgetrennt und mit Wasserstoff reduziert wird.
Bei der Herstellung von für einen bestimmten Zweck vorgesehenen Katalysatoren ist es vorteilhaft, statt einer einzigen quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel ein Gemisch von mehreren quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel zu verwenden.
Gleichfalls kann es vorteilhaft sein, als quaternäre Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel eine solche beziehungsweise solche, bei welcher beziehungsweise welchen mindestens 1 der Reste R^ , Rp ι ^x Vtn<^ ^4. optisch aktiv ist, zu verwenden. Die mit solchen quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel hergestellten Katalysatoren sind in erster Linie zur Katalyse von stereospezifischen Reaktionen erfolgreich anwendbar.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reduktion in der Weise durchgeführt, daß die die quaternäre(n) AmmoniumverbindungCen) der allgemeinen Formel, den Katalysatorträger und die Ionen des Metalles beziehungsweise der Metalle A) und gegebenenfalls auch die Ionen des Metalles beziehungsweise der Metalle B) enthaltende Lösung unter einem Druck von 0,01 bis 100 atm und bei einer Temperatur von 0 bis 1500C mit Wasserstoff oder im genannten Temperaturbereich mit Hydrazinhydrat, Hydrazoniummonohydrochlorid oder -dihydrochlorid, Formaldehyd, Natriumborhydrid oder anderen bekannten Reduktionsmitteln reduziert wird. Im
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allgemeinen erwies sich eine bei 25°C tmd "unter Atmosphärendruck mit Wasserstoff durchgeführte Reduktion als sehr vorteilhaft.
Nach einer anderen zweckmäßigen Ausfübrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aus der, beispielsweise durch Vermischen der Lösung der quaternären AmmoniumverbindungCen) der allgemeinen Formel mit der beziehungsweise den Verbindung(en) des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) A) und gegebenenfalls mit der beziehungsweise den Verbindung(en) des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) B) und darauffolgende Zugabe des Katalysatorträgers erhaltenen, betreffenden Lösung durch Abtrennen oder Verdunstenlassen des Lösungsmittels erhaltene Katalysatorträger bei einer Temperatur von 100 bis 50O0C in einem Wasserstoffstrom reduziert.
Bei der Herstellung von mehrere katalytisch aktive Metalle oder unter bestimmten Umständen 1 oder mehr inaktive Metalle enthaltenden Katalysatoren kann das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt werden, daß zunächst das eine der Metalle in den oben erwähnten Stufen auf die Oberfläche des Katalysatorträgers aufgebracht wird und danach das andere Metall auf die Oberfläche des bereits das erste Metall enthaltenden Katalysatorträgers aufgebracht wird. Es kann jedoch auch in der Weise verfahren werden, daß beide Metalle gemeinsam auf die Oberfläche des Katalysatorträgers aufgebracht werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metalle in erster Linie in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet. Von diesen Salzen sind hauptsächlich die mit anorganischen Säuren vorteilhaft, im Falle von bestimmten Metallen kann
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jedoch auch mit Oxyden, zum Beispiel Rheniumheptoxyd, und mit Salzen mit organischen Säuren gearbeitet werden. Die Katalysatoren werden im allgemeinen mit einem in einer wäßrigen Lösung suspendierten Katalysatorträger hergestellt, in bestimmten Fällen kann jedoch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, in erster Linie Alkoholen, vorteilhaft sein. Vom Gesichtspunkt der Katalysatorherstellung ist eine der vorteilhaften Eigenschaften der quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel, daß sogar die Oberfläche von solchen Katalysatorträgern von ihrer wäßrigen Lösung gut benetzbar ist, welche von stark hydrophober Art sind, zum Beispiel Aktivkohle. Ein weiterer Vorteil der Verwendung der quaternären Ammoniumverbindungen ist, daß es möglich wurde, in Wasser sonst wenig oder gar nicht lösliche Verbindungen, zum Beispiel Amine und andere stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen, durch welche die Eigenschaften der Katalysatoren nach den bekannten Prinzipien modifiziert werden können, in Lösung zu halten.
Von den wichtigsten Vorteilen der erfindungsgemäßen Verfahrens und der durch es hergestellten Katalysatoren seien die folgenden zusammengefaßt:
a) Die Aktivität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysatoren ist wesentlich höher als die der durch die bekannten Verfahren hergestellten sowie der handelsüblichen Katalysatoren. Diese höhere Aktivität sowie ferner die größere Belastbarkeit (Herstellbarkeit einer größeren Menge des Endproduktes je Gewichtseinheit des Katalysators) stellen besonders im Falle der der Platingruppe angehörende Metalle
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enthaltenden Katalysatoren einen bedeutenden Vorteil dar.
b) Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich einfach. So ist keine besondere zeitraubende Vorbehandlung des Katalysatorträgers erforderlich. Das Verfahren erfordert auch keine speziellen Einrichtungen und auch sein Zeitbedarf ist geringer als der der bekannten Verfahren.
c) Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind sowohl bei Reaktionen in der flüssigen Phase verwendbare als auch bei Reaktionen in der Dampfphase verwendbare Katalysatoren herstellbar. Die Lebensdauer dieser Katalysatoren ist lang, sie bewahren ihre Aktivität längere Zeit hindurch. Der in der flüssigen Phase verwendbare Katalysatortyp ist bei vielen Reaktionen wesentlich öfter verwendbar als die handelsüblichen Katalysatoren.
d) Das erfindungsgemäße Verfahren sichert vom Gesichtspunkt der katalytischen Wirkung und der technisch beziehungsweise industriell wichtigen Eigenschaften der Katalysatoren breite Variationsmöglichkeiten. Durch das erfindungsgemäße' Verfahren ist es durch eine zweckmäßige Kombination der Metalle, der quaternären Ammoniumverbindungen, der Katalysatorträger und der etwaigen modifizierenden Bubstanzen möglich, einen für die gegebene katalytische Reaktion optimale Eigenschaften aufweisenden Katalysator herzustellen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1
Palladium/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden zu 1 000 cur destilliertem Wasser 120 g Benzyl trimethylammoniumhydroxyd als 40 gew.-%-ige wäßrige Lösung zugegeben. Der Lösung wurden unter ständigem Rühren 90g Aktiv kohle mit einer Korngröße unter 100 ji (spezifische Oberfläche: 1 150 m2/g) zugesetzt. Nach ^ Stunde langem Rühren wurde die Suspension mit einer vorangehend durch Losen von 16,69 g Palladium(II)-chlorid in 20 cnr einer 36 gew.-%-igen Salzsäure bereiteten und darauffolgend auf
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150 cm verdünnten Lösung versetzt. Nach der Zugabe des Palladium(II)-chlorides wurde die Suspension noch 2 Stunden gerührt und dann in eine an eine Schüttelmaschine befestigte Hydrierflasche überführt und bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 200 Schwingungen/Minute mit Wasserstoff unter Atmosphärendruck bei Zimmertemperatur gesättigt. Nach dem Ende der Wasserstoffaufnähme (12 1 Wasserstoff) wurde der Katalysator durch ein Glasfilter abfiltriert und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und danach bei 50°C unter einem Vakuum von 20 Torr getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 10 Gew.-% metallisches Palladium.
Die Dispersität des auf den Katalysatorträger aufgebrachten Metalles und die Aktivität des Katalysators wurden bei verschiedenen Hydrierreaktionen in flüssiger Phase untersucht. Zur Bestimmung der Dispersität wurde die zur Untersuchung der Katalysatoren weitverbreitet angewandte Verfahrensweise der Kohlenoxydadsorption verwendet
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(siehe zum Beispiel BRIINELLE J. und Mitarbeiter: Journal of Catalysis f£ [1976], 273). Der auf Grund der bei 20°c gemessenen Kohlenoxydadsorption berechnete Dispersitätswert war 0,51, das heißt mehr als die Hälfte der Palladiumatome befand sich an der Oberfläche, so daß das Palladium auf der Oberfläche des Katalysatorträgers sehr fein verteilt war. Zum Vergleich ist hier zu erwähnen, daß nach eigenen Messungen die Dispersität der handelsüblichen 10 gew.-%-igen Palladiumkatalysatoren nur Werte von 0,08 bis 0,15 erreicht.
Der so erhaltene Katalysator war bei der Hydrierung zahlreicher Verbindungen in flüssiger Phase sehr wirksam. Als Beispiele seien die folgenden Umsetzungen erwähnt. Acetophenon wurde in Gegenwart des Katalysators quantitativ zu Ithylbenzol hydriert (mit herkömmlichen Katalysatoren bildet sich 1-Phenyläthanol in größerer Menge als Ithylbenzol), während bei der Hydrierung von Zimtaldehyd n-Propylbenzol das Endprodukt war (mit herkömmlichen Katalysatoren ist das Endprodukt ein Gemisch von Hydrozimtaldehyd, Hydrozimtalkohol und Zimtalkohol). Der Katalysator war bei der Hydrierung von 2-Nitro-4—chloranilin und ß-Naphthol besonders wirksam. Mit einer Gewichtseinheit des Katalysators konnte eine mehr als 100-fache Menge 2-Nitro-4~chloranilin zu o-Phenylendiamin bei wiederholter Verwendung des Katalysators bei der Umsetzung umgesetzt werden (mit herkömmlichen Katalysatoren ist nur eine 2 bis 40-fache Menge erreichbar). ß-Naphthol konnte bei einer Temperatur von 60 bis 650C und unter einem Druck von 4· bis 5 atm während 5 bis 6 Stunden quantitativ zu 5»6,7,8-Tetrahydro-2-naphthol hydriert werden (mit den herkömmlichen Katalysatoren betrug dagegen die benötigte
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Reaktionsdauer 24- bis 32 Stunden). Diese Beispiele beweisen, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei der Hydrierung von Verbindungen von wesentlich abweichender Art äußerst aktiv war und bei solchen Reaktionen, bei welchen die Verwendung von Palladiumkatalysatoren vom Schrifttum her bekannt ist, vorteilhaft verwendet werden konnte.
Beispiel 2
Palladium/Aktivkohle-Katalysator
Die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bereitete Palladium(II)-chloridlösung wurde 250 g einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugesetzt. Nach dem Lösen des gebildeten Niederschlages wurde die Lösung auf 1 000 cnr verdünnt und es wurden 90 g feinkörnige Aktivkohle(mit einer spezifischen Oberfläche von 1 800 m /g) zugegeben. Die Suspension wurde Tj Stunde lang gerührt und dann wurde ihr pH-Wert mit einer Kaliumhydroxydlösung auf 9 bis 11 eingestellt. Es wurde Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 15 l/Stunde in die Lösung eingeleitet und die Suspension wurde noch 2 Stunden gerührt. Danach wurde statt des Wasserstoffes Stickstoff eingeleitet und die Suspension wurde 15 Minuten lang gerührt, worauf der Katalysator abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Der so erhaltene trockene Katalysator enthielt 10 Gew.-% metallisches Palladium. Die Dispersität des Palladiums betrug 0,55- Er war bei der Hydrierung von
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2-Nitro-4—chloranilin und ß-Naphthol sowie ferner bei der Dehydrierung von Indolin zu Indol äußerst wirksam.
Beispiel
Palladium/Aluminiumoxyd-Katalysator
Es wurden 100 g tablettiertes Aluminiumoxyd mit einer Lösung von 4 g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 200 cur destilliertem Wasser vermischt und dann mit einer Lösung von 0,83 g Palladium(il)-chlorid in 10 g einer 40 gew.-%-igen wäßrigen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung versetzt. Die den Katalysatorträger enthaltende Suspension wurde bei 50 C unter einem Vakuum von 20 Torr eingedampft. Der so behandelte Katalysatorträger wurde in ein heizbares Reaktionsrohr gefüllt, es wurde ein Wasserstoff strom durch die Katalysatorschicht geleitet, die Temperatur wurde innerhalb 2 Stunden auf 2000C erhöht und der Katalysator wurde bei dieser Temperatur noch 1 Stunde aktiviert .
Der so erhaltene Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Palladium und hatte eine hohe Aktivität bei der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan und von Phenol zu Cyclohexanon.
Beispiel 4
Palladium/Silic iumdi oxyd-Katalysat or
Es wurden 100 g tablettiertes Siliciumdioxyd mit einer Lösung von 20 cm5 einer 40 gew.-%-igen Tetramethylammonium-
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hydroxydlösung in 180 cm5 destillierten Wasser vermischt. Dem Gemisch wurde eine Lösung von 1,258 g Palladium(II)- -nitratdihydrat [Pd(NOj)2 . 2 H2O] in 16 ca3 einer M-O gew.-%-igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxydlösung zugesetzt. Der Katalysatorträger wurde in dieser Lösung 2 Stunden lang gerührt und dann abfiltriert und in ein Reaktionsrohr gefüllt. Es wurde ein Wasserstoffstr.om durch das Reaktionsrohr geleitet und dabei die Temperatur der Katalysatorschicht in 3 Stunden auf 250°C erhöht. Danach wurde die Aktivierung bei dieser Temperatur noch 1 Stunde fortgesetzt.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Palladium und war bei der Hydrierung von o-Fitroäthylbenzol zu o-Ithy!anilin sehr aktiv.
Beispiel 5
Platin/Aktivkohle-Katalysatos»
Es wurden 99 g feinkörnige Aktivkohle sit einer Lösung von 30 g Benzyltriaethrlaminoniiuaelilorid is 900 ca^ destilliertem Wasser vermischt«, Nach 4 Stuade langem Eühren wurde eine Lösung von 1,727 g Platintetrachlorid in 50 cm3 destilliertem Wasser zugesetzt. Nach 1 Stunde langem Bühren wurden 1,6 g Hydrazoniummonochlorid, und dann 12 g latriumbicarbonat (NaHCO^) zugegeben und die Suspension wurde in eine an eine Schüttelmaschine angebrachte Hydrierflasche überführt und bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 250 Schwingungen/Minute mit Wasserstoff gesättigt. Nach dem Ende der Wasserstoffaufnähme wurde der Katalysator abfiltriert und getrocknet.
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Der so erhaltene Katalysator enthielt 1 Gew.-% Platin und war bei der Hydrierung von 2-Nitro-4—chloranilin, ß-Naphthol und Zimtaldehyd in flüssiger Phase sehr aktiv.
Beispiel 6
Rhodium/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 99 g feinkörnige Aktivkohle mit einer Lösung von 12 g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 850 cnr destilliertem Wasser vermischt. Nach ■£ Stunde langem Rühren wurde eine Lösung von 2,085 g Ehodium(III)-chlorid in 50 cnr destilliertem Wasser zugesetzt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen.
Der so erhaltene fertige Katalysator enthielt 1 Gew.-% Rhodium und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd und Acetophenon sehr aktiv.
Beispiel 7
Ruthenium/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 10,26 g Ruthenium(III)-Chlorid in 50 cm^ destilliertem Wasser gelöst und die Lösung wurde zu 120 g einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammonium-Chloridlösung zugegeben. Nach dem Lösen des gebildeten Niederschlages wurde die Lösung auf 1 000 cnr verdünnt und mit 95 g feinkörniger Aktivkohle vermischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 2 beschrieben vorgegangen.
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Der so erhaltene getrocknete Katalysator enthielt 5 Gew.-% Ruthenium und war bei der Hydrierung von ß-Naphthol und Zimtaldehyd sehr aktiv.
Beispiel 8
Iridium/Aktivkohle-Katalysator
Es wurde 0,27 g Hexachloroiridium(IV)-säure [H2IrCIg . 6 H2O] in 25 cm* destilliertem Wasser gelöst und die Lösung wurde zu 25 g einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung zugegeben. Nach dem Lösen des gebildeten Niederschlages wurde die Lösung auf 120 cnr verdünnt und mit 10 g feinkörniger Aktivkohle vermischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 2 beschrieben vorgegangen,
Der so erhaltene getrocknete Katalysator enthielt 1 Gew.-% Iridium und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd aktiv.
Beispiel 9
Silber/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 15,74-9 g Silbernitrat in 150 g einer 40 gew.-%-igen Tetra-n-propylammoniumhydroxydlösung gelöst. Nach dem vollkommenen Lösen des gebildeten Niederschlages wurde die Lösung auf 600 cm^ verdünnt und es wurden 90 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm zugesetzt. Nach 1 Stunde langem Rühren wurden 15 cnr5
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Hydrazinhydrat zugegeben und es wurde noch 2 Stunden gerührt. Danach wurde der Katalysator abfiltriert, mit destillierten Wasser bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-# Silber und war bei der Dehydrierung von Cyclohexanol in der Gasphase zu Cyclohexanon sehr aktiv und stabil.
Beispiel 10
Gold/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 1,38 g Gold(III)-chlorid in 12 g einer
40 gew.-#-igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung gelöst. Nach dem vollkommenen Lösen des gebildeten Niederschlages wurde die Lösung auf 120 car verdünnt und dann wurden 9 g feinkörnige Aktivkohle in die Lösung eingeführt. Im übrigen wurde in der ia Beispiel 2 beschriebenen Weis· vorgegangen.
Der latalysator enthielt 10 Gew.-% Gold und war unter eine» Druck über 25 atm bei der Hydrierung von Zimtaldehyd aktiv.
Beispiel 11
Kupfer/Aluminiumoxyd-Katalysator
Es wurden 26,19 g Kupfer(II)~chloriddihydrat
[CuCl2 . 2 H2O] in 70 g einer 40 gew.-%-igen
Benzyltrimethylammoniumchloridlösung
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BAD ORIGINAL
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gelöst und die Lösung wurde auf 120 cm* verdünnt. Dann wurden in die Lösung 90 g tablettiertes Aluminiumoxid eingebracht, das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, es wurde eine Lösung von 10 g Kaliumhydroxyd in 50 cm destilliertem Wasser zugesetzt und die auch den Katalysatorträger enthaltende Lösung wurde bei einer Temperatur von 500C und unter einem Druck von 20 Torr eingedampft. Der so imprägnierte Träger wurde in ein heizbares Reaktionsrohr gefüllt, es wurde Wasserstoff durch die Katalysatorschicht geleitet und dabei wurde das Reaktionsrohr während 2 Stunden auf 3 50° C aufgeheizt. Danach wurde das Reaktionsrohr 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Kupfer und war bei der Hydrierung von o-liitroäthylbenzol in der Dampfphase sowie ferner bei der Umsetzung, bei welcher aus o-Nitrophenyläthylalkohol in 1 Stufe Indol hergestellt wird, sehr aktiv.
Beispiel 12
Cadmium/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 19,51 g Cadmium(II)-chloriddihydrat [CdCl2 . 2 H2O] in 45 g einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung gelöst und die Lösung wurde auf 120 cm* verdünnt. Dann wurden in die Lösung 90 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm eingebracht und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt und danach wurde eine Lösung von 8 g Kaliumhydroxyd in 40 cm5 destilliertem Wasser zugesetzt. Dann wurde die Lösung an
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der Oberfläche des Katalysatorträgers verdunsten gelassen und der getrocknete Katalysatorträger wurde in ein heizbares Reaktionsrohr gefüllt. Es wurde durch die im Reaktionsrohr befindliche Katalysatorschicht Wasserstoff geleitet und dabei wurde die Temperatur während 3 Stunden auf 29O0C erhöht. Der Katalysator wurde dann bei dieser Temperatur 2 Stunden lang reduziert.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Cadmium und war unter einem Druck über 50 atm und bei einer Temperatur von 1500C bei der Hydrierung von Zimtaldehyd zu Zimtalkohol in flüssiger Phase aktiv und selektiv.
Beispiel 13
Nickel/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 20,24 g Nickel(II)-chloridhexahydrat
. 6 H2O] in 60 g einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung gelöst und die Lösung wurde auf 80 cm* verdünnt. Dann wurden in die Lösung 45 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm eingebracht und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt und danach mit einer Lösung von 10 g Kaliumhydroxyd in 50 cnr destilliertem Wasser versetzt. Dann wurde das Wasser bei einer Temperatur von 500C und unter einem Druck von 20 Torr verdunsten gelassen und der an seiner Oberfläche die Nickelverbindung aufweisende Katalysatorträger in ein heizbares Reaktionsrohr gefüllt. Es wurde durch die Katalysatorschicht Wasserstoff geleitet und dabei wurde die Temperatur während
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-^ 3013582 30
4 Stunden auf 4600C erhöht. Der Katalysator wurde 6 Stunden lang bei dieser Temperatur aktiviert.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Nickel und war bei der Hydrierung von Benzol, o-Nitroäthylbenzol und o-Nitrophenyläthanol in der Dampfphase sehr aktiv.
Beispiel 14
Kobalt /Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 20,18 g Kobalt(II)-chloridhexahydrat [CoCl2 · 6 H2O] in 50 g einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung gelöst und die Lösung wurde auf 100 cur verdünnt. Dann wurden in die Lösung 45 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm eingebracht. Im übrigen wurde wie im vorangehenden Beispiel 13 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß die Aktivierung 8 Stunden lang bei 480°C durchgeführt wurde.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Kobalt und war bei der Hydrierung von Benzylcyanid in flüssiger Phase unter einem Druck über 50 atm und bei einer Temperatur über 100°C aktiv.
- 2.7 -
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Beispiel 15
Eisen/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 24,95 S Eisen(II)-sulfatheptahydrat [FeSO^ . 7 H2O] in 55 g einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung gelöst. Im übrigen wurde völlig in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Eisen und war bei der Hydrierung von Nitrobenzol, o-Nitroäthylbenzol und o-Nitrophenyläthanol in der Dampfphase sehr aktiv.
Beispiel 16
Shenium/Aluminiumoxyd-Katalysator
Es wurden 1,3 g Rheniumheptoxyd in 10 g einer 40 gew.-%-igen Tetra-n-propylammoniumhydroxydlösung gelöst, die Lösung wurde auf 25 cnr verdünnt und es wurden in die Lösung 9 S tablettiertes Aluminiumoxyd eingebracht. Nach •p· Stunde langem Rühren wurde das Wasser unter Vakuum verdunsten gelassen und der mit der Rheniumverbindung imprägnierte Katalysatorträger wurde in ein heizbares Reaktionsrohr eingebracht. Es wurde durch die Katalysatorschicht Wasserstoff geleitet und dabei wurde die Temperatur während 2 Stunden auf 420° C erhöht. Dann wurde der Katalysator 4 Stunden lang bei dieser Temperatur aktiviert.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 1 Gew.-% Rhenium und war bei der Hydrierung von o-Nitroäthylbenzol in der Dampfphase sehr aktiv. Es ist zu erwähnen, daß bei dieser
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Reaktion neben o-Aminoäthylbenzol auch Anilin in bedeutender Menge entstand. Eine weitere besondere Eigenschaft dieses Katalysators ist, daß in seiner Gegenwart bei einer Temperatur über 4000C Skatol bei einer Selektivität über 90% zu Indol demethyliert werden kann.
Beispiel 17
Palladium/Kupfer/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 16,69 S Palladium(II)-chlorid in 20 cm* einer 36 gew.-%-igen Salzsäure gelöst und dann wurde die Lösung auf 120 cur verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 250 g einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugegeben. Nach dem Lösen des gebildeten Niederschlages wurde eine Lösung von 2,62 g Kupfer(II)-chloriddihydrat [CuCl2 . 2 HpO] in 50 cnr destilliertem Wasser zugegeben und dann wurde die Lösung auf 1 000 cnr verdünnt und es wurden in sie 90 g feinkörnige Aktivkohle eingebracht. Im übrigen wurde völlig in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-5& Palladium und 1 Gew.-% Kupfer und erwies sich als sehr aktiv und selektiv bei der Hydrierung der folgenden Carbonsäurechloride: Salicylsäurechlorid, 3izS5-Trimethoxybenzoesäurechlorid und p-Acetoxybenzoesäurechlorid. Bei diesen Reaktionen bildete sich der entsprechende Aldehyd bei 90%-iger Selektivität. Der Katalysator konnte in Abhängigkeit von der Reinheit des Carbonsäurechlorides bei Hydrierung der
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0 3 0 0 V9 / 0 8
- 29-
10-fachen Carbonsäurechloridmenge 5 bis 15-mal verwendet werden.
Beispiel 18 Osmium/Aktivkohle-Katalysator
Es wurde eine Lösung von 0,231 g Ammoniumhexachloroosmiat [(NH^)2OsCIg] in 30 g einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung bereitet und sie wurde dann auf 50 cm verdünnt. Danach wurden der Lösung 9»9 g feinkörnige Aktivkohle zugesetzt. Im übrigen wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene getrocknete Katalysator enthielt 1 Gew.-% Osmium und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd aktiv.
Beispiel 19 Platin/Palladium/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 98 g feinkörnige Aktivkohle mit einer Lösung
-z von 45 g Benzyltnmethylammoniumchlorid in 1 000 cnr destilliertem Wasser vermischt. Nach 0" Stunde langem Rühren wurden eine Lösung von 1,669 g Palladium(II)-chlorid zuerst in 5 cnr einer 36 gew.-%-igen Salzsäure und dann in 50 cnr destilliertem Wasser und ferner eine Lösung von 1,727 g Platintetrachlorid in 50 cm* destilliertem Wasser zugesetzt. Im übrigen wurde völlig in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise vorgegangen.
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Der so erhaltene getrocknete Katalysator enthielt 1 Gew.-% Platin und 1 Gew.-% Palladium und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd, ß-Naphthol, o-Nitrophenyläthylalkohol und Hex-1-en-5-on in flüssiger Phase sehr aktiv.
Beispiel 20 Palladium/Ruthenium/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 16,69 g Palladium(ll)-chlorid in 20 cnr einer 36 gew.-%-igen Salzsäure gelöst und dann wurde die Lösung auf 80 cnr verdünnt. Unabhängig wurden 10,25 g Ruthenium(III)-chlorid in 60 cnr destilliertem Wasser gelöst. Die beiden Edelmetallverbindungslösungen wurden 280 g einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung
7.
zugesetzt und dann wurde auf 1 000 cnr verdünnt. In die erhaltene Lösung wurden 85 g feinkörnige Aktivkohle eingebracht und danach wurde völlig in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 5 Gew.-% Ruthenium. Er war besonders aktiv bei der Hydrierung der folgenden Verbindungen in flüssiger Phase: Zimtaldehyd, Acetophenon, o-Nitroäthylbenzol, o-Nitrophenyläthylalkohol, ß-Naphthol, Hex-1-en-5-on und Itaconsäuredimethylester.
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Beispiel 21
Palladium/Rhodium/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 25 g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 900 cnr destilliertem Wasser gelöst und die Lösung wurde mit 98 g feinkörniger Aktivkohle vermischt. Nach 4 Stunde langem Rühren wurde eine aus 1',669 g Palladium(ll)- -chlorid mit einer 36 gew.-%-igen Salzsäure bereitete und auf 50 cnr verdünnte Lösung zugegeben. Danach wurde das Palladium nach der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise reduziert. Nach dem Ende der Reduktion wurde der Suspension eine Lösung von 2,085 g Rhodium(III)-chlorid in 50 cnr destilliertem Wasser zugesetzt und es wurde erneut die Reduktionsverfahrensweise gemäß dem Beispiel 2 durchgeführt.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 1 Gew.-% Palladium und 1 Gew.-% Rhodium und erwies sich beim Hydrieren von Zimtaldehyd, 2-Nitro-^-chloranilin, o-Nitrophenyläthylalkohol und Itaconsäuredimethylester in flüssiger Phase als aktiv.
Beispiel 22
Palladium/Silber/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden in 50 cnr einer 40 gew.-%-igen Tetraäthylammoniumhydroxydlösung 2,516 g Palladiura(ll)-nitratdihydrat [Pd(N05)2 . 2 H2O] und 0,787 g Silber(I)-nitrat gelöst und
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dann wurde die Lösung auf 100 cm^ verdünnt. Danach wurden in die Lösung 8,5 g feinkörnige Aktivkohle eingebracht und dann wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 3 Gew.-% Silber und erwies sich als aktiv und selektiv bei der Hydrierung der folgenden Carbonsäurechloride in flüssiger Phase: Salicylsäurechlorid, p-Aoetoxybenzoesäurechlorid und 3i4-,5-Trimetho:xybenzoesäurechlorid.
Beispiel 23 Palladium/Gold/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 8,5 g feinkörnige Aktivkohle mit einer Lösung von 50 g einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung in 100 cm destilliertem Wasser vermischt. Nach -^ Stunde langem Rühren wurden eine mit einer 36 gew.-%-igen Salzsäure bereitete und auf 50 cnr verdünnte Lösung von 1,669 g Palladium(II)-chlorid und danach eine Lösung von 0,77 g Gold(III)-chlorid in 50 cnr' destilliertem Wasser zugesetzt und dann wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 5 Gew.-% Gold und war bei der selektiven Hydrierung von Salicylsäurechlorid und 354-, 5-Trimethoxybenzoesäurechlorid aktiv und selektiv.
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Beispiel 24 Palladium/Cadmium/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 8,5 g feinkörnige Aktivkohle mit einer Lösung von 25 g einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung in 100 cnr destilliertem Wasser vermischt. Nach ·«· Stunde langem Rühren wurde eine mit einer 36 gew.-%-igen Salzsäure bereitete und auf 50 cm verdünnte Lösung von 1,669 g Palladium(Il)-chlorid und danach eine Lösung von 0,985 g Cadmium(Il)-chloriddihydrat [CdCIjP . 2 ILjO] in 50 cnr destilliertem Wasser zugesetzt und dann wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 5 Gew.-% Cadmium und erwies sich als aktiv und selektiv· bei der Hydrierung der folgenden Carbonsäurechloride in flüssiger Phase: Salicyl säure Chlorid, 3i4-,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid und 4-Chlorbuttersäurechlorid.
Beispiel 25 Palladium/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden in 250 g einer 4-0 gew.-%-igen wäßrigen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung 12 g (+)-1-Phenyläthyltrimethylammoniumjodid gelöst. Die Lösung wurde auf 1 000 cnr verdünnt und es wurden 90 g feinkörnige Aktivkohle in die Lösung eingebracht. Nach -* Stunde langem Rühren
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wurde eine mit 20 g einer 36 gew.-%-igen Salzsäure bereitete und auf 100 cnr verdünnte Lösung von 16,69 g Palladium(II)-chlorid zugegeben. Im übrigen wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd aktiv. Eine weitere wichtige Eigenschaft dieses Katalysators ist es, daß er auch zu stereoselektiven beziehungsweise enan-* tioselektiven Hydrierungen verwendet werden kann. So konnte er beispielsweise zur stereoselektiven Hydrierung von 6-Demethyl-6-desoxy-6-methylen-5-oxytetracyclin und Phenylpyridylessigsäureäthylester in flüssiger Phase verwendet werden.
Beispiel 26 Palladium/Zink/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden zu 900 cnr destilliertem Wasser 80 cur einer 40 gew. -%-igen wäßrigen Lösung von 80 cnr BenzyltrimethyI-ammoniumchlorid zugegeben. Dann wurden dieser Lösung unter ständigem Rühren 94- g feinkörnige Aktivkohle zugesetzt. Nach -k Stunde langem Rühren wurde die Suspension mit einer in der folgenden Weise bereiteten Lösung versetzt: 8,35 g Palladium(II)-chlorid wurden in 10 cnr einer 36 gew.-%-igen Salzsäure gelöst und die Lösung wurde auf 100 cm* verdünnt und mit einer Lösung von 2,085g Zink(II)- -chlorid in 20 cnr destilliertem Wasser vermischt. Nach der Zugabe der das Palladium(II)-salz und Zink(II)-salz enthaltenden Lösungen wurde völlig in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
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Der so erhaltene Katalysator enthielt J? Gew.-% Palladium und 1 Gew.-% Zink und erwies sich bei der Hydrierung von Hex-1-en-5-on und von Carbonsäurechloriden als sehr aktiv und selektiv. Beispiele für den letzteren Reaktionstyp sind die Herstellung von 4—Chlorbutyraldehyd, Salicylaldehyd und 3,4-,5-Trimethoxybenzaldehyd durch selektive Hydrierung der entsprechenden Carbonsäurechloride in Gegenwart dieses Katalysators.
Beispiel 27 Palladium/Quecksilber/Aktivkohle-Katalysator
Dieser Katalysator wurde in der im Beispiel 26 beschriebenen Weise, jedoch mit der Ausnahme, daß die Palladium(II)-chloridlösung statt mit der Zink(II)-chloridlösung mit einer Lösung von 1,35 g Quecksilber(II)-chlorid in 40 cnr destilliertem Wasser versetzt wurde, hergestellt.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 5 Gew.-% Palladium und 1 Gew.-% Quecksilber und erwies sich bei der Hydrierung von CarbonsäureChloriden zu Aldehyden als sehr aktiv und selektiv.
Beispiel 28 Palladium/Germanium/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 1,669 g Palladium(II)-chlorid in 3 cm5 einer 36 gew.-%-igen Salzsäure gelöst, dann wurde der
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SalζSäureüberschuß durch Einengen entfernt und der Rückstand wurde mit 25 cm5 einer 40 gew.-%-igen Tetra-n- -propylammoniumhydroxydlösung versetzt. Das Palladium(II)- -chlorid wurde durch mildes Erwärmen in Lösung gebracht. Unabhängig davon wurde eine Lösung von 1,44 g Germaniumoxyd in 20 cm^ einer 40 gew.-%-igen Tetra-n-propylammoniumhydroxydlösung bereitet. Danach wurden die beiden Lösungen vereinigt und mit destilliertem Wasser auf 250 cnr verdünnt. In diese Lösung wurden 8 g feinkörnige Aktivkohle eingebracht. Die Temperatur der Suspension wurde unter ständigem Rühren auf 800C erhöht und es wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden lang Wasserstoff in die Suspension geleitet. Dann wurde statt des Wasserstoffstromes ein Stickstoffstrom eingeleitet und die Suspension des reduzierten Katalysators stufenweise auf■Zimmertemperatur abgekühlt. Schließlich wurde der Katalysator abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Der so erhaltene trockene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 9,6 Gew.-% Germanium und war bei der Hydrierung von Nitroverbindungen besonders aktiv. Beispielsweise konnten Nitrobenzol, 2-Nitro-4-chloranilin und 2,6-Dinitrotoluol zu den entsprechenden Aminen sowie ferner Salpetersäure zu Hydroxylamin hydriert werden.
Beispiel 29
Palladium/Zinn/Aktivkohle-Katalysator
Aus der gleichen Menge Palladium(II)-chlorid wie die im Beispiel 28 verwendete wurde wie im Beispiel 28
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if
angegeben die Lösung in Tetra-n-propylaimoniuinhydroxyd bereitet. Außerdem wurden 1,597 g Zinn(II)-Chlorid in 15 cm5 einer 40 gew.-%-igen Tetramethylammoniumhydroxydlösung unter gelindem Erwärmen gelöst. Die beiden Metallsalzlösungen wurden dann vereinigt und im übrigen wurde wie im Beispiel 28 beschrieben vorgegangen.
Der so erhaltene trockene. Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 9,7 Gew.-96 Zinn und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd und Hex-1-en-5-on in flüssiger Phase selektiv.
Beispiel 50
Palladium/Antimon/Aktivkohle-Katalysator
Es wurde wie im Beispiel 29 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des Zinn(II)- -chlorides 1,8.7 g Antimontrichlorid in 20 cm^ einer 40 gew.-%-igen Tetramethylammoniumhydroxydlösung gelöst wurde.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 9,8 Gew.-% Antimon und war bei der Hydrierung von Zimtaldehyd in flüssiger Phase selektiv.
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Beispiel 31
Palladium/Ble i/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden 8 g feinkörnige Aktivkohle mit 30 cnr einer Lösung einer 4Ό gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung in 100 cm* destilliertem Wasser vermischt. Nach -x Stunde langem Rühren wurde eine in der folgenden Weise bereitete Lösung zugesetzt: Eine Lösung von 1,659 g PalladiumCII)-Chlorid wurde in 3 cm* einer 36 gew.-%-igen Salzsäure gelöst, auf 80 cm* verdünnt und mit 1,60 g Blei(II)-nitrat versetzt. Im übrigen wurde völlig wie im Beispiel 2 beschrieben vorgegangen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% Palladium und 8,5 Gew.-% Blei und erwies sich bei der Hydrierung von 2-Methylbut-3-in-2-ol als aktiv und selektiv.
Beispiel 32
Plat in/Ehenium/Aluminiumoxy d-Kat alys at or
Es wurden 0,13 g Rheniumheptoxyd und 0,103 g Platintetrachlorid in 15 cnr einer 40 gew.-%-igen Tetra-n- -propylammoniumhydroxydlösung gelöst und die Lösung wurde auf 25 cm* verdünnt. Nach Zugabe von 10 g tablettiertem Aluminiumoxyd als Katalysatorträger zur Lösung wurde dieser Katalysatorträger 2 Stunden lang in der Lösung gerührt, dann wurde das Wasser unter Vakuum entfernt und der mit den Rhenium- und Platinverbindungen imprägnierte Katalysatorträger wurde in ein heizbares Reaktionsrohr
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030049/0841
gefüllt. Danach wurde Wasserstoff durch die Katalysatorschicht geleitet und ihre Temperatur während 4- Stunden auf 56O0C erhöht. Der Katalysator wurde 4- Stunden lang bei dieser Temperatur aktiviert.
Nach der Reduktion enthielt der Katalysator 0,6 Gew.-% Platin und 0,5 Gew.-% Rhenium und war bei der Hydrierung von o-Nitroäthylbenzol in der Dampfphase und bei der Dehydrocyclisierung von η-Hexan zu Benzol 'sehr aktiv.
Beispiel 33 Platin/Zink/Aktivkohle-Katalysator
Es wurden zu 800 cm* destilliertem Wasser 35 cnr einer 40 gew.-%-igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugegeben. In diese Lösung wurden 98,5 g feinkörnige Aktivkohle eingebracht und das Gemisch wurde Sk Stunde lang gerührt und mit einer Lösung von 1,727 g Platintetrachlorid und 1,04- g Zink(II)-chlorid versetzt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 5 beschrieben vorgegangen.
Der erhaltene Katalysator enthielt 1 Gew.-% Platin und 0,5 Gew.-% Zink und erwies sich bei der Hydrierung von' Carbonsäurechloriden, wie 4-Chlorbuttersäurechlorid, Salicylsäurechlorid und 3»4-,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid, in flüssiger Phase als sehr selektiv.
Patentansprüche
030049/0841

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von
    A) mindestens 1 der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Cadmium, Nickel, Kobalt, Eisen und Rhenium
    und gegebenenfalls
    B) mindestens 1 der Metalle Zink, Quecksilber, Germanium, Zinn, Antimon und Blei
    enthaltenden Metallkatalysatoren auf Katalysatorträgern durch Aufbringen des Metalles beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger durch reduktives Abscheiden des Metalles beziehungsweise der Metalle auf dem Katalysatorträger oder durch Imprägnieren des Katalysatorträgers mit Ionen oder Verbindungen des Metalles beziehungsweise der Metalle enthaltenden Lösungen bei Durchführung des Aufbringens des Metalles beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in Gegenwart von Ammoniumstickstoff aufweisende Ionen enthaltenden Verbindungen und nachfolgende Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufbringen des Metalles beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in Gegenwart von mindestens 1 quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel
    030049/0841
    N R,
    R,
    worin
    und R^, unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreste mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen oder, gegebenenfalls am Phenylring, vorzugsweise durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierte, Phenylalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff-, atomen im Alkylteil steht und
    eine Hydroxygruppe oder einen Rest einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet,
    als Ammoniumstickstoff aufweisende Ionen enthaltender beziehungsweise enthaltenden Verbindung(en) durchführt.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    - 42 -
    030043/0841
    daß man das Aufbringen des Metalles beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in der Weise durchführt, daß man eine Lösung der quaternären Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel mit dem Katalysatorträger vermischt, diesem Gemisch die die Ionen des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) A) und gegebenenfalls die Ionen des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) B) enthaltende Lösung zusetzt und das so erhaltene'Material reduziert.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufbringen des Metalles beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in der Weise durchführt, daß man einer Lösung der quaternären Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel die Verbindung(en) des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) A) und gegebenenfalls die Verbindung(en) des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) B) und dann den Katalysatorträger zusetzt und die Reduktion in der den Katalysatorträger enthaltenden Lösung oder am von der Lösung abgetrennten Katalysatorträger durchführt.
  4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufbringen des Metalles beziehungsweise der Metalle auf den Katalysatorträger in der Weise durchführt, daß man einer ein Salz beziehungsweise Salze als Verbindung(en) des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) A) und gegebenenfalls ein Salz beziehungsweise Salze als Verbindungen) des Metalles beziehungsweise der beziehungsweise von Metalle(n) B) enthaltenden Lösung
    - 43 -
    030049/0861
    it-
    eine Lösung der quaternären Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel zusetzt, dann das Gemisch mit dem Katalysatorträger vermischt und darauffolgend den Katalysatorträger von der Lösung abtrennt und mit Wasserstoff reduziert.
  5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäre Ammoniumverbindung(en) der allgemeinen Formel eine solche beziehungsweise solche, bei welcher beziehungsweise welchen mindestens 1 der Reste R^ , Rp » R* und B^ optisch aktiv ist, verwendet.
  6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysetorträger Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxid, ein Aluminiumsilikat oder ein Molekularsieb verwendet.
    030049/08-41
DE19803019582 1979-05-22 1980-05-22 Verfahren zur herstellung von mindestens 1 der metalle palladium, rhodium, ruthenium, platin, iridium, osmium, silber, gold, kupfer, cadmium, nickel, kobalt, eisen und rhenium und ggfs. mindestens 1 der metalle zink, quecksilber, germanium, zinn, antimon und blei enthaltenden metallkatalysatoren auf katalysatortraegern Granted DE3019582A1 (de)

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