DE2928049C2

DE2928049C2 -

Info

Publication number: DE2928049C2
Application number: DE2928049A
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Pennsville N.J. Us Seagraves
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-07-11
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1990-08-23
Also published as: JPS6330064B2; DE2928049A1; FR2433971A1; FR2433971B1; JPS5515690A; GB2024643A; IT7924254A0; US4212824A; GB2024643B; IT1122117B

Description

Die Erfindung betrifft einen eisenmodifizierten Platin- Hydrierkatalysator, der sich für die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen eignet. Der Katalysator, welcher eine verbesserte Verteilung der Metallkomponenten auf einem oleophilen Kohlenstoff- bzw. Rußträger aufweist, wie die Elektronenspektroskopie zeigt, wird dadurch hergestellt, daß man eine Platinverbindung auf den Träger bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 95°C, vorzugsweise 90 bis 95°C, abscheidet und diese Verbindung dann, vorzugsweise mit Formaldehyd, bei einer Temperatur von weniger als 35°C zu Platinmetall reduziert. Das im Katalysator enthaltene Eisen wird in Form seines Oxids, Hydroxids oder Carbonates entweder bei derselben Temperatur wie die Platinverbindung oder bei einer Temperatur von weniger als 35°C abgeschieden.

Die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, wie chlorsubstituierten Derivaten, zu den entsprechenden Aminen über die entsprechenden Nitrosoverbindungen und Hydroxylamine als Zwischenprodukte ist bekannt. Die genannten Zwischenprodukte kondensieren sich mit den Aminprodukten und mit sich selbst unter Bildung von Azoxy-, Azo- und Hydrazoderivaten, welche teerartige Substanzen bilden können. Dies führt zu einer Ausbeuteverringerung und Verschlechterung der Qualität des Endprodukts. Außerdem disproportionieren Hydroxylamine exotherm, und jegliche Erhöhung ihrer Konzentration innerhalb eines Reaktionssystems stellt eine potentielle Gefahrenquelle dar. Die Hydrierung chlorsubstituierter Derivate ist aufgrund von während des Verfahrens stattfindenden Dechlorierungsreaktionen mit einem anderen Problem behaftet.

Bereits seit vielen Jahren wird versucht, die vorgenannten Probleme der Dechlorierung (Chlorabspaltung), Teerbildung und Ausbeuteverminderung zu lösen. Beispiele für Lösungsversuche sind die Verwendung anderer Katalysatoren (vgl. z. B. US-PS 28 23 235) und die Anwendung unterschiedlicher Verfahrensweisen bei der Hydrierung (vgl. z. B. US-PS 34 99 034). Die anstehenden Probleme konnten jedoch auch mit Hilfe dieser Vorschläge nicht ausgeräumt werden.

Das gilt auch für den Katalysator gemäß US-PS 28 23 235, einen gegebenenfalls eisenmodifizierten Platinkatalysator auf oleophiler Kohle. Die Abscheidung des Platins in Form einer oxidischen Verbindung erfolgt bei 90°C, und die Reduktion zum Metall bei der gleichen Temperatur. Die Verteilung der Metalle am Träger läßt Wünsche offen, und bei der Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen erfolgen merkliche Dehalogenierungsreaktionen unter Teerbildung.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen und einen eisenmodifizierten Platinkatalysator für die Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen bereitzustellen, der bei verbesserter Metallverteilung zu höheren Ausbeuten führt, und Dechlorierungsreaktion und Teerbildung vermeidet.

Durch die Erfindung wird nunmehr ein Hydrierkatalysator geschaffen, der aus einem oleophilen Träger aus Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 100 m²/g besteht, wobei der Träger auf seiner Oberfläche 1 bis 5 Gew.-% des Trägers an Platin und Eisen in Form seines Oxids, Hydroxids oder Carbonats abgelagert enthält, wobei das Molverhältnis des Eisens zum Platin im Bereich von 4 : 1 bis 8 : 1 liegt und wobei der Katalysator folgende Merkmale aufweist:

1) ein Verhältnis des Platin/Ruß-Intensitätsverhältnisses, gemessen durch Elektronenspektroskopie, zum gesamten Platingehalt, ausgedrückt durch seine gewichtsprozentuale Konzentration/100, von mindestens 2,4 und
2) ein Verhältnis des Eisen/Ruß-Intensitätsverhältnisses zum Platin/Ruß-Intensitätsverhältnis, jeweils gemessen durch Elektronenspektroskopie, von mindestens 0,6.

Der Katalysator ist dadurch erhältlich, daß man

a) auf oleophile Rußteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 20 bis 100 m²/g bei einer Temperatur von 55 bis 95°C ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Platin ablagert, wobei die Konzentration des Platins im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rußes, liegt,
b) ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Eisen auf die Rußteilchen in einer solchen Menge ablagert, daß ein Molverhältnis des Eisens zum Platin im Bereich von 4 : 1 bis 8 : 1 erzielt wird, und
c) das Platinoxid, -hydroxid oder -carbonat bei einer Temperatur von weniger als 35°C zu Platinmetall reduziert.

Außerdem wird durch die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Amins durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators geschaffen.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Platin- und Eisenverteilung auf einem nicht-porösen Rußträger verbessert werden und dadurch ein verbesserter Hydrierkatalysator für die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen geschaffen werden können. Ein solcher eisenmodifizierter Platinkatalysator eignet sich insbesondere für die Reduktion aromatischer Chlornitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen. Es wurde gefunden, daß die Kombination von Eisen mit Platin und die Herstellungsmethode einen wirksamen Katalysator ergeben.

Das Platin und Eisen werden auf Teilchen eines nicht-porösen oder oleophilen Rußträger abgeschieden. Ein solcher Rußträger ist in der vorgenannten US-PS 28 23 235 beschrieben und generell als Acetylenruß oder leitfähiger Ofenruß bekannt. Im allgemeinen hat dieser Träger eine spezifische Oberfläche, gemessen durch Stickstoffabsorption nach herkömmlichen Methoden, von 20 bis 100 m²/g. Die Teilchengröße und Dichte sind anscheinend nicht ausschlaggebend; im allgemeinen haben diese Rußarten jedoch eine Dichte von etwa 0,08 bis 0,19 g/cm³ und eine sehr feine Teilchengröße, d. h. 70 Gew.-% haben eine Teilchengröße von weniger als 1 µm.

Die Platinkomponente des Katalysators wird am Rußträger in einer Gesamtkonzentration von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Rußgewicht, abgelagert. Eisen ist in Form seines Carbonats, Oxids und/oder Hydroxids vorhanden, wobei das Molverhältnis des Eisens zum Platin im Bereich von 4 : 1 bis 8 : 1 liegt. Im Falle eines solchen Molverhältnisses von mehr als 8 : 1 wird bei Reduktionen anscheinend kein entsprechend höherer Vorteil erzielt, während ein Molverhältnis von weniger als 4 : 1 zu einer Verminderung der Katalysatoraktivität und damit zu einer längeren Hydrierzeit führt. Ferner vermindert sich anscheinend die Katalysatorwirksamkeit mit ansteigendem Platingehalt, d. h., beim selben Nitroverbindung/Platin-Verhältnis erhöht sich die Reaktionszeit bei der Hydrierung. Die Anwendung von Platingehalten von mehr als 5% bringt somit anscheinend nur einen geringen Vorteil mit sich.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist dadurch charakterisiert, daß er einen höheren Anteil seiner Metallkomponente an der Trägeroberfläche verteilt enthält, so daß ein höherer Anteil dieser Metallkomponente für den Kontakt mit einer aromatischen Nitroverbindung und Wasserstoff während der Reduktion zur Verfügung steht. Gegenüber ähnlichen Katalysatoren zeigt der erfindungsgemäße Katalysator bei Reduktionen zahlreiche Vorteile, welche nachstehend näher erläutert werden.

Die verbesserte Metallverteilung an der Ruß- bzw. Kohlenstoffoberfläche wird durch ESCA (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse) veranschaulicht. ESCA mißt das Intensitätsverhältnis von Platin/Ruß und Eisen/Ruß und ist ein Maß für die Verteilung dieser Metalle über die Oberfläche des Rußträgers. Höhere ESCA-Werte zeigen eine günstigere Metallverteilung an. Für den erfindungsgemäßen Katalysator wurde ferner gefunden, daß das ESCA-Intensitätsverhältnis mit sinkendem Gesamtmetallgehalt abnimmt. Die Charakterisierung von Katalysatoren mit Hilfe von ESCA- Spektren wird von J. S. Brinen in "Applying Electron Spectroscopy for Chemical Analysis to Industrial Catalysis", Acc. Chem. Res., Band 9 (1976), Seiten 86 bis 92, und in der US-PS 40 35 260 beschrieben; auf die ESCA betreffenden Teile dieser Veröffentlichungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Verteilung der Metalle am Katalysatorträger wird charakterisiert durch ein Platin/Ruß-ESCA-Intensitätsverhältnis, genormt auf 1 g Pt:

und ein Verhältnis des Eisen/Ruß-ESCA-Intensitätsverhältnisses zum Platin/Ruß-ESCA-Intensitätsverhältnis:

worin Pt/C und Fe/C die ESCA-Intensitäten von Pt und Fe relativ zum Ruß sind. Der erfindungsgemäße Katalysator hat ein genormtes bzw. normalisiertes Platin/Ruß-Intensitätsverhältnis von mindestens 2,4 und ein Verhältnis der Eisen/Ruß-Intensität zur Platin/Ruß-Intensität von mindestens 0,6, vorzugsweise 1,0.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird unter Anwendung an sich bekannter Katalysatorherstellungsmethoden erzeugt, wobei man zwei wichtige Bedingungen zu beachten hat:

1) Die Platinkomponente des Katalysators wird auf der Oberfläche des Rußträgers in Form ihres Oxids, Hydroxids oder Carbonats (vorzugsweise des Oxids und/oder Hydroxids) bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 95°C (vorzugsweise 90 bis 95°C) abgelagert und
2) die vorgenannte Platinverbindung wird bei einer Temperatur unterhalb 35°C (vorzugsweise bei Raumtemperatur) mit Hilfe eines beliebigen herkömmlichen Reduktionsmittels (wie Wasserstoff, Formaldehyd oder Natriumborhydrid, vorzugsweise Formaldehyd) zu Platinmetall reduziert.

Typischerweise wird die Katalysatorherstellung in einem wäßrigen Medium durchgeführt, wobei man von einer wäßrigen Aufschlämmung der nicht-porösen Rußteilchen ausgeht, welche man in beliebiger Reihenfolge mit einer wasserlöslichen Platinverbindung (z. B. Chloroplatinsäure) und einer wasserlöslichen Eisenverbindung (z. B. Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)-acetat, wobei das Chlorid bevorzugt wird) versetzt. Man kann z. B. beide wasserlösliche Verbindungen der Rußaufschlämmung gleichzeitig bei der vorstehend definierten Temperatur einverleiben und dann eine Base zusetzen, um ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Platin und Eisen abzuscheiden. Als Base verwendet man vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat; die Carbonate, wie Natriumcarbonat, werden bevorzugt. Nach der Ablagerung liegen beide Metalle typischerweise in Form des Oxids, Hydroxids oder eines Gemisches davon vor. Wahlweise kann man die wasserlösliche Platinverbindung bei der erforderlichen Temperatur zur Rußaufschlämmung geben und danach Platinmetall durch Basenzugabe in der vorgenannten Weise abscheiden. Die dabei erhaltene Aufschlämmung kann abgekühlt und bei einer Temperatur von weniger als 35°C mit der wasserlöslichen Eisenverbindung versetzt werden, wonach das Eisen durch Basenzugabe in der vorgenannten Weise abgeschieden wird.

Bevorzugte Methoden, welche Katalysatoren mit höherer Aktivität ergeben, umfassen die stufenweise Zugabe der wasserlöslichen Metallverbindungen und Abscheidung der Metalle durch die Basenzugabe bei den erforderlichen Temperaturen. Vorzugsweise wird zuerst das Eisen und dann das Platin abgelagert. Die Reduktion des Platinoxids, -hydroxids oder -carbonats zum Platinmetall wird stets bei einer Temperatur von weniger als 35°C durchgeführt. Wenn man die Reduktion bei der Temperatur der Platinablagerung durchführt, erhält man - aus welchen Gründen auch immer - einen Katalysator mit einem geringeren Anteil der Metallkomponente an der Rußoberfläche (wie ESCA zeigt) und somit einer Aktivität, welche geringer ist als jene eines erfindungsgemäßen Katalysators. Obwohl der erfindungsgemäße Katalysator ein Eisen/Platin-Molverhältnis von mindestens 4 : 1 aufweist, können nach dem angegebenen Verfahren auch Katalysatoren mit einem geringeren Fe/Pt-Molverhältnis (z. B. von nur 1 : 1 oder noch geringer) erzeugt werden. Ein Katalysator mit einem solchen niedrigeren Molverhältnis kann eine geringere Aktivität für die Hydrierung von Chlorbenzolen aufweisen, jedoch einen brauchbaren Katalysator für Hydrierungen anderer Nitroverbindungen darstellen.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders aktiv für die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen. Eisenmodifizierte Platinkatalysatoren eignen sich besonders gut für die Hydrierung halogensubstituierter (vorzugsweise chlorsubstituierter) aromatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden halogensubstituierten aromatischen Aminen. Obwohl diese Katalysatoren besondere Vorteile bei diskontinuierlichen Hydrierverfahren zeigen - die Dehalogenierung wird auf ein Minimum herabgesetzt, die Reaktionszeit ist gut und die Hydroxylaminansammlung wird ebenfalls auf ein Minimum herabgesetzt -, können auch halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren mit Hilfe dieser Katalysatoren durchgeführt werden. Bei kontinuierlichen Prozessen sind die eisenmodifizierten Platinkatalysatoren bei höheren, die Dehalogenierung fördernden Temperaturen weniger wasserempfindlich als ähnliche bekannte Katalysatoren.

Aromatische Nitroverbindungen, welche bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators als Ausgangsverbindungen dienen können, haben die allgemeine Formel

in der
A ein Benzol- oder Naphthalinring, vorzugsweise ein Benzolring,
X ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom,
a 0 bis 2,
b 1 oder 2 und
c 0 oder 1 sind.

Wenn a 0 ist, werden die betreffenden, nicht-halogenierten Nitroverbindungen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators unter minimaler Ringreduktion hydriert. Wenn a 1 oder 2 ist, wird der eisenmodifizierte Platinkatalysator für die Hydrierung der betreffenden Verbindungen aufgrund der herabgesetzten Dehalogenierung bevorzugt verwendet. In sämtlichen Fällen ermöglicht der Katalysator die Durchführung einer kontinuierlichen Hydrierung bei höheren Temperaturen (d. h. von etwa 120 bis 180°C). Natürlich kann man auch bei niedrigeren Temperaturen, d. h. bis hinab zu etwa 80°C, arbeiten. Spezielle Beispiele für geeignete aromatische Nitroverbindungen sind:
2-Chlornitrobenzol, 3-Chlornitrobenzol, 4-Chlornitrobenzol, 2-Bromnitrobenzol, 3-Bromnitrobenzol, 4-Bromnitrobenzol, 2-Chlor-4-nitrotoluol, 2-Brom-4-nitrotoluol, 4-Chlor-2-nitrotoluol, 4-Brom-2-nitrotoluol, 1-Chlor-8-nitronaphthalin, 6-Chlor-2-nitrotoluol, 4-Chlor-3-nitrotoluol, 2,4-Dichlornitrobenzol, 2,4-Dibromnitrobenzol, 3,4-Dichlornitrobenzol, 3,4-Dibromnitrobenzol, 3,5-Dichlornitrobenzol, 2,5-Dichlornitrobenzol, 2,3-Dichlornitrobenzol, Nitrobenzol, o-, m- und p-Dinitrobenzol, o-, m- und p-Nitrotoluol, die Dinitrotoluole und die Nitronaphthaline.

Bevorzugte aromatische Verbindungen sind Nitrobenzol, o- und p-Nitrotoluol, α-Nitronaphthalin, 3,4-Dichlornitrobenzol, 2-Chlornitrobenzol, 4-Chlornitrobenzol, 2,5-Dichlornitrobenzol und 2,3-Dichlornitrobenzol.

Die für die Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen anzuwendenden Methoden und Bedingungen sind an sich bekannt; vgl. die US-PS 28 23 235, 34 99 034 und 31 45 231. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei kontinuierlicher Arbeitsweise im Temperaturbereich von etwa 80 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 150°C, durchgeführt. Bei Temperaturen von weniger als etwa 80°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, so daß das Verfahren unwirtschaftlich wird; Temperaturen von mehr als etwa 180°C verstärken andererseits die Dehalogenierung im Falle halogensubstituierter Nitroverbindungen und können eine Ringreduktion im Falle unsubstituierter Nitroverbindungen sowie eine unerwünschte Zersetzung der Nitroverbindung und des daraus resultierenden Amins hervorrufen.

Der Hydrierdruck, welcher durch Wasserstoffzufuhr von den genannten Drücken erzeugt wird, liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 790 bis 7000 kPa. Der bevorzugte Wasserstoffdruck beträgt etwa 790 bis 4240 kPa, insbesondere etwa 790 bis 3550 kPa. Bei einem Wasserstoffdruck von weniger als etwa 790 kPa wird die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert, während Drücke von mehr als etwa 7000 kPa mechanische Probleme hervorrufen, welche die durch den erhöhten Druck erzielten Vorteile überkompensieren können.

Es ist vorteilhaft, dem bei der Hydrierung verwendeten Reaktionsmedium eine cycloaliphatische Stickstoffbase, wie Morpholin oder eine andere in der US-PS 31 45 231 beschriebene Base, in einer Menge einzuverleiben, welche einem Molverhältnis der cycloaliphatischen Base zur halogensubstituierten Nitroverbindung von etwa 0,01 : 1 bis 1,5 : 1 entspricht. Eine cycloaliphatische Stickstoffbase unterstützt nicht nur die Unterdrückung der Dehalogenierung, sondern hemmt auch die Korrosion, indem sie das Auftreten von Acidität bei der Hydrierung der halogensubstituierten aromatischen Nitroverbindung verhindert. Gewünschtenfalls kann man die cycloaliphatische Base vom Aminprodukt durch Auswaschen mit Wasser abtrennen. Man kann auch andere bekannte Dehalogenierungsinhibitoren verwenden.

In den nachstehenden Methoden und Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist. Der Katalysator wurde nach folgenden Methoden hergestellt:

Methode A

1 Liter entionisiertes Wasser, 35,8 g Eisen(III)-chloridhexahydrat (0,132 Mol, 7,4 g Fe) und 62,5 g Acetylenruß mit einer spezifischen Oberfläche von 35 m²/g, mit einer Teilchengröße von 70% unterhalb 1 µm und mit einer Dichte von 0,16 g/cm³ werden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Dreiliter-Rundkolben gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 90°C erhitzt, während 1 Std. bei 90°C mit einer Lösung von 21,3 g (0,201 Mol) Natriumcarbonat in 210 ml entionisiertem Wasser versetzt und eine weitere Stunde bei 90°C gerührt. Dann werden 31,6 ml einer wäßrigen Lösung von 10%iger Chloroplatinsäure (3,16 g Pt, 0,016 Mol Pt) innerhalb von 15 Minuten bei 90°C zugetropft. Genügend Natriumcarbonat aus einer Lösung von 23,2 g Na₂CO₃ in 210 ml entionisiertem Wasser werden innerhalb von 30 Min. so zugegeben, daß ein positiver Test mit Brilliantgelb-pH-Papier (das Papier schlägt bei 50 bis 60 ml nach orange um) erzielt wird. Die Aufschlämmung wird eine weitere Stunde bei 90°C gerührt, wobei ein positiver Test mit dem pH-Papier beibehalten wird. Nach Abkühlung auf 25°C wird ein 500-ml-Anteil der Aufschlämmung filtriert. Man wäscht dreimal mit jeweils 150 ml entionsiertem Wasser und füllt den erhaltenen, nicht-reduzierten nassen Katalysator in eine Flasche für die spätere Reduktion ab. Die verbleibende Aufschlämmung wird während 30 Minuten bei 25°C mit dem Rest der vorgenannten Natriumcarbonatlösung versetzt. Anschließend fügt man eine Lösung von 16 ml 37%igem Formaldehyd in 100 ml Wasser während 30 Minuten bei 25°C hinzu. Man rührt den Ansatz eine weitere Stunde bei derselben Temperatur. Dann wird der erhaltene vorreduzierte Katalysator abfiltriert, dreimal mit jeweils 300 ml entionisiertem Wasser ausgewaschen und in einer verschlossenen Flasche aufbewahrt.

Der erhaltene Katalysator hat einen Gehalt an Pt von 4% (5%, bezogen auf Ruß) und ein Fe/Pt- Molverhältnis von 8 : 1. Nach der eben beschriebenen Methode werden andere Katalysatoren mit unterschiedlichen Pt- Gehalten und/oder Fe/Pt-Molverhältnissen unter Anwendung unterschiedlicher Fäll- und Reduktionstemperaturen erzeugt. Die Katalysatoren, welche Temperatureffekte zeigen, sind in Tabelle I zusammengestellt, während Tabelle II Katalysatoren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen veranschaulicht.

Methode B

Ein Liter entionisiertes Wasser und 62,5 g des bei der Methode A eingesetzten Acetylenrußes werden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Dreiliter- Rundkolben gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 90°C erhitzt. Dann fügt man 31,6 ml einer wäßrigen Lösung von 10%iger Chloroplatinsäure (3,16 g Pt, 0,016 Mol Pt) auf einmal hinzu. Dann wird genügend Natriumcarbonat aus einer Lösung von 23,2 g Na₂CO₃ in 210 ml entionisiertem Wasser während 15 Minuten bei 90°C zugegeben, daß ein positiver Test mit Brilliantgelb-pH-Papier (das Papier schlägt nach 50 bis 60 ml nach orange um) erzielt wird. Man setzt das Rühren weitere 15 Minuten bei derselben Temperatur fort, wobei ein positiver Test mit dem pH-Papier beibehalten wird. Nach Abkühlung auf 25°C fügt man 35,8 g Eisen(III)-chloridhexahydrat (7,4 g Fe, 0,132 Mol Fe) innerhalb von 10 Minuten hinzu. Dann setzt man eine Lösung von 21,3 g (0,201 Mol) Natriumcarbonat in 210 ml entionisiertem Wasser innerhalb von 1 Std. bei 25°C zu und rührt den Ansatz eine weitere Stunde bei 25°C. Sodann wird ein 500-ml-Anteil der Aufschlämmung filtriert. Anschließend wäscht man dreimal mit jeweils 150 ml entionisiertem Wasser und gibt den erhaltenen, nicht-reduzierten Katalysator in Flaschen ab. Die verbleibende Aufschlämmung wird während 30 Min. bei 25°C mit dem Rest der vorgenannten Natriumcarbonatlösung versetzt. Sodann fügt man eine Lösung von 16 ml 37%igem Formaldehyd in 100 ml Wasser während 30 Min. bei 25°C hinzu. Man fährt mit dem Rühren eine weitere Stunde bei derselben Temperatur fort. Der erhaltene, vorreduzierte Katalysator wird abfiltriert und dreimal mit jeweils 500 ml entionisiertem Wasser ausgewaschen. Der nasse Katalysatorkuchen wird in eine Flasche abgefüllt.

Der hergestellte Katalysator hat einen Gehalt an Pt von 4% (5%, bezogen auf C bzw. Ruß) und ein Fe/Pt-Molverhältnis von 8 : 1. Nach der eben beschriebenen Methode werden weitere Katalysatoren mit unterschiedlichen Pt-Gehalten und/oder Fe/Pt-Molverhältnissen unter Anwendung unterschiedlicher Fäll- und Reduktionstemperaturen erzeugt. Katalysatoren, welche Temperatureffekte zeigen, sind in Tabelle I zusammengestellt, während Tabelle II Katalysatoren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen veranschaulicht.

In den Beispielen werden sowohl nicht-reduzierte als auch reduzierte Katalysatorproben durch Elektronenspektroskopie (ESCA) analysiert.

Ein Maß für die Katalysatoraktivität in den Beispielen ist die Fähigkeit der Katalysatoren, die Anwendung kürzerer Reaktionszeiten bei der katalytischen Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen zu ermöglichen.

Beispiele 1 bis 11

In den Beispielen 1 bis 18 (Tabellen I bis III) werden Hydrierungen diskontinuierlich zur Herstellung von 3,4-Dichloranilin aus 1-Nitro-3,4-dichlorbenzol wie folgt durchgeführt:

In einen mit einer Kühlschlange, einem Thermoelement, einem Druckmesser und einem Rührer ausgerüsteten Standard-Einliter- Titanautoklaven werden 768 g 1-Nitro-3,4-dichlorbenzol, 8 ml Morpholin und so viel Katalysator, daß ein Gewichtsverhältnis der Nitroverbindung zu Pt von 70 000 : 1 erzielt wird, gegeben. Die Luft im Autoklaven wird mit Stickstoff ausgespült, wonach man den Stickstoff durch Wasserstoff verdrängt. Nach Erhitzen auf 85°C bei geringem Wasserstoffdruck und ohne Rühren erhöht man den Wasserstoffdruck auf 2170 kPa und beginnt mit dem Rühren (1000 Upm). Die Temperatur wird auf 95°C ansteigen gelassen und mit Kühlwasser auf diesen Wert eingeregelt. Der Wasserstoffdruck wird mit Hilfe eines Reservewasserstoffzylinders, der bei einem Druck von mehr als 4240 kPa gehalten wird und mit einem Druckregler ausgestattet ist, bei 2170 kPa gehalten. Die Temperatur und der Druck im Autoklaven sowie der Druck im Reservewasserstoffzylinder werden graphisch registriert. Alle 10 Minuten (oder in kürzeren Abständen) werden die Autoklaventemperatur und der Autoklavendruck, der Druck im Reservewasserstoffzylinder und der Druckabfall abgelesen. Wenn die Reaktion beendet ist, was durch das Aufhören der Wasserstoffaufnahme und Schwinden der Reaktionswärme angezeigt wird, kühlt man den Autoklaven auf 80°C ab, verdrängt den Wasserstoff durch Stickstoff und trägt die Produkte aus. Die Reaktionszeit (Aufhören der Wasserstoffaufnahme) wird notiert.

Die nach den obigen Methoden hergestellten verschiedenen Katalysatoren, welche Temperatureinflüsse bei der Herstellung sowie die Einflüsse der Änderung des Fe/Pt-Molverhältnisses zeigen, sind in den Tabellen I und II zusammengestellt. Die in Tabelle II angeführten Methoden A und B sind wie oben angegeben, d. h. es gelten dieselben Verfahrensbedingungen wie für die Beispiele 1 und 3.

Tabelle II

Einfluß des Fe/Pt-Molverhältnisses bei der Herstellung eisenaktivierter Platinkatalysatoren mit einem oleophilen Rußträger

In den obigen Tabellen zeigt Beispiel 1, daß das beschriebene Verfahren einen aktiveren Katalysator ergibt als im Falle der Durchführung der Vorreduktion bei 90°C (Vergleichsbeispiel A). Wenn man die Vorreduktionszeit bei 90°C von 90 Minuten auf 10 Minuten verringert, wird die Katalysatoraktivität erhöht, jedoch ist das erforderliche rasche Abkühlen im großtechnischen Maßstab unzweckmäßig (Vergleichsbeispiel B). Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen einen höheren Anteil des Platins und Eisens an der Oberfläche verteilt auf, wie aus den Pt/C- und Fe/C- ESCA-Intensitätsverhältnissen hervorgeht.

In Beispiel 2 ergibt, obwohl die Platinverteilung mäßig gut ist

die Kombination der mäßig guten Platin- und guten Eisenoberflächenverteilung

einen Katalysator mit im Vergleich zu Beispiel 1 guter Aktivität. Wenn der Wert für wie in Beispiel 8 gering ist, erhält man im Vergleich zu Beispiel 6 sogar mit der besseren Platinoberflächenverteilung

einen Katalysator mit geringerer Aktivität. Im Falle eines niedrigen Eisen/Platin- Molverhältnisses wird selbst bei Anwendung der bevorzugten Methode ein geringer Fe/C-ESCA-Wert erzielt, und es wird kein bevorzugter Hydrierkatalysator erhalten.

Beispiele 12 bis 14

Methode A wird bis zur Abtrennung des nicht-reduzierten Katalysators durchgeführt, wonach man drei alternative Reduktionsmethoden an derselben Charge des nicht-reduzierten Katalysators durchführt. In Beispiel 12 wird die Reduktion mit Formaldehyd in der beschriebenen Weise durchgeführt. In Beispiel 13 wird die Reduktion mit Wasserstoff wie folgt durchgeführt:
10 g des nicht-reduzierten Katalysators werden zusammen mit 500 ml entionisiertem Wasser in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Thermoelement, Druckmesser und Rührer ausgerüstet ist. Die Luft im Autoklaven und in den Leitungen wird durch Unterdrucksetzen mit Stickstoff und Druckentspannung durch ein Abzugssystem verdrängt. Anschließend verdrängt man den Stickstoff durch Wasserstoff, indem man nacheinander fünfmal für den Druck von 2170 kPa sorgt und den Überdruck jeweils völlig entspannt. Man rührt die Katalysatoraufschlämmung 2 Std. bei 25°C und einem Wasserstoffdruck von 2170 kPa. Nach Spülung des Autoklaven und der Leitungen wird der wasserstoffreduzierte Katalysator abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wird in eine Flasche gegeben, welche verschlossen wird.

In Beispiel 14 wird die Reduktion mit Natriumborhydrid wie folgt vorgenommen:
10 g des nicht-reduzierten Katalysators werden in einer Stickstoffatmosphäre in 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Dann fügt man innerhalb von 5 Minuten tropfenweise eine wäßrige Lösung von 0,5 g Natriumborhydrid hinzu. Es kommt augenblicklich zur Wasserstoffentwicklung. Man rührt die Aufschlämmung eine weitere Stunde. Dann wird der erhaltene vorreduzierte Katalysator in der vorgenannten Weise abfiltriert, gewaschen und in eine Flasche abgefüllt.

Tabelle III veranschaulicht die Resultate der ESCA-Analyse und Hydrierung.

Beispiel 15

Methode A wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge des Eisens und Platins so vermindert wird, daß ein Gehalt an Platin von 1,3% erzielt wird, während ein Fe/Pt- Molverhältnis von 8 : 1 aufrechterhalten wird. Das heißt, man verwendet pro 1 g des bei der Katalysatorherstellungsmethode A eingesetzten Acetylenrußes 0,16 g Eisen(III)- chlorid-hexahydrat, 0,014 g Platin (aus Chloroplatinsäure), 0,07 ml 37%igen Formaldehyd und entsprechende Anteile von Natriumcarbonat, wobei sämtliche Komponenten in den angegebenen Mengen von entionisiertem Wasser gelöst werden.

Die Resultate der ESCA-Analyse und Hydrierung sind aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 16

Der nicht-reduzierte Katalysator von Beispiel 15 wird mit Wasserstoff nach der Methode von Beispiel 12 reduziert.

Die Resultate der ESCA-Analyse und Hydrierung sind aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 17

Methode A wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Anteil des Eisens und Platins so erhöht wird, daß ein Gehalt an Platin von 9,6% und ein Fe/Pt-Molverhältnis von 4 : 1 erzielt werden. Pro 1 g des bei der Katalysatorherstellungsmethode A eingesetzten Acetylenrußes verwendet man 0,57 g Eisen(III)-chlorid-hexahydrat, 0,13 g Platin (aus Chloroplatinsäure), 0,26 ml 37%igen Formaldehyd und entsprechende Anteile Natriumcarbonat, wobei sämtliche Komponenten in den angegebenen Mengen von entionisiertem Wasser gelöst werden.

Die Resultate der ESCA-Analyse und Hydrierung sind aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 18

Der nicht-reduzierte Katalysator von Beispiel 17 wird mit Wasserstoff nach der allgemeinen Methode von Beispiel 13 reduziert. Bei der Reduktion mit Wasserstoff werden 10 g nicht-reduzierter Katalysator in 200 ml destilliertem Wasser in den Autoklaven gegeben. Die Luft wird in der beschriebenen Weise mit Stickstoff und Wasserstoff aus dem System gespült. Durch die Aufschlämmung wird während 2 Std. bei 25°C Wasserstoff geleitet.

Die Resultate der ESCA-Analyse und Hydrierung sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Einfluß des Reduktionsmittels bei der Herstellung eisenaktivierter Platinkatalysatoren mit einem oleophilen Rußträger

Tabelle III zeigt, daß die unter Verwendung von Formaldehyd als Reduktionsmittel hergestellten Katalysatoren im allgemeinen einen höheren Anteil der Metallkomponenten an der Oberfläche aufweisen als mit Hilfe anderer Reduktionsmittel erzeugte Katalysatoren, obwohl diese letzteren Katalysatoren einen höheren Anteil als die Katalysatoren von Vergleichsbeispiel A oder C aufweisen.

Beispiel 19

Mit Hilfe der vorstehend für die Beispiele 1 bis 18 beschriebenen Hydriermethode wird 4-Nitrochlorbenzol in Gegenwart eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators hydriert. Die Hydrierzeit für diesen Katalysator beträgt 65 Minuten im Vergleich zu einer Hydrierzeit von 140 Minuten für einen gemäß Vergleichsbeispiel A erzeugten Vergleichskatalysator.

Beispiel 20

Mit Hilfe derselben Katalysatoren wie in Beispiel 19 wird Nitrobenzol nach der vorstehend für die Beispiele 1 bis 18 beschriebenen Methode hydriert. Die Reduktionszeit für den gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator beträgt 78 Minuten im Vergleich zu einer Reduktionszeit von 118 Minuten für den gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellten Katalysator.

Beispiele 21 und 22

In Beispiel 21 wird eine diskontinuierliche Hydrierung von 1-Nitro-3,4-dichlorbenzol und in Beispiel 22 eine diskontinuierliche Hydrierung von o-Nitrochlorbenzol vorgenommen. In beiden Beispielen wird ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Katalysator verwendet. Bei beiden Hydrierprozessen sind Einrichtungen zur Probennahme während der Hydrierungen für die Analysen auf Teerbildung, Dechlorierung und Ansammlung von Chlorphenylhydroxylamin (CPHA) vorhanden.

Die Hydrierungen werden wie folgt durchgeführt:
In einen mit einer Kühlschlange, einem Thermoelement, einem Druckmesser und einem Rührer ausgerüsteten Einliter-Titanautoklaven werden 768 g der Ausgangs-Nitroverbindung, genügend Katalysator, daß ein Nitroverbindung/Pt-Gewichtsverhältnis von 100 000 : 1 erzielt wird, und 1% Morpholin, bezogen auf die Nitroverbindung, gegeben. Die Luft im Autoklaven wird mit Stickstoff ausgespült, wonach der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt wird. Nach Erhitzen auf 80°C bei einem Wasserstoffdruck von 169 kPa ohne Rühren erhöht man den Wasserstoffdruck auf 790 kPa und beginnt mit dem Rühren (1000 Upm). Die Temperatur wird in Beispiel 22 mit Kühlwasser, das mit einem automatischen Ventil reguliert wird, bei 80°C gehalten; in Beispiel 21 läßt man die Temperatur auf 95°C ansteigen, bevor man das Kühlwasser zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur zirkulieren läßt. Anschließend erhöht man den Wasserstoffdruck auf 1480 kPa und dann auf 3550 kPa, wie es für die Aufrechterhaltung eines konstanten Wasserstoffverbrauchs und damit einer kontrollierten Reaktionswärme erforderlich ist. Der Wasserstoffdruck wird mit Hilfe eines Vierliter-Reservewasserstoffzylinders, welcher bei einem Druck von mehr als 4240 kPa gehalten wird und mit einem Druckregler ausgestattet ist, eingestellt. Die verbrauchte Wasserstoffmenge wird durch Verfolgen der Druckabnahme im Reservoir überwacht. Die Reaktionszeit (Aufhören der Wasserstoffaufnahme) wird notiert. In jedem Beispiel werden Proben von etwa 20 g (die erste Probe zur Spülung der Probenleitung) in einstündigen Intervallen durch einen Sintermetall-Katalysatorfilter in Probegläser abgezogen. Jede Probe wird durch IR-Aufnahmen mit einem Spektrophotometer auf den Gewichtsprozentanteil Chlorphenylhydroxylamin (CPHA), gaschromatographisch mit einem Gaschromatographen auf den Gewichtsprozentanteil p-Chloranilin (PCA) und/oder Anilin (An) und durch Eindampfen der Probe bei 95°C und 1 mm Druck auf den Gewichtsprozentanteil an restlichen Teersubstanzen analysiert. Der pH-Wert der wäßrigen Schicht wird ebenfalls bestimmt.

Tabelle IV zeigt die Analysenresultate.

Tabelle IV

Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß bei Verwendung eines eisenmodifizierten Platinkatalysators vier für die Hydrierung chlorierter Benzole wichtige Faktoren optimiert werden:

(1) hohe Reaktionsgeschwindigkeit,
(2) geringe Teerbildung,
(3) geringe Dehalogenierung und
(4) Aufrechterhaltung einer geringen Hydroxylaminkonzentration.

Beispiel 23

1-Nitro-3,4-dichlorbenzol wird in der für die Beispiele 1 bis 18 beschriebenen Weise in Gegenwart von gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren hydriert. Der einzige Unterschied bei der Katalysatorherstellung besteht in den verwendeten Rußträgern. Tabelle V zeigt die Resultate:

Tabelle V

Einfluß des Trägers auf die Reduktionszeit

Beispiele 24 bis 26

In diesen Beispielen werden kontinuierliche Hydrierungen von 1-Nitronaphthalin (Beispiel 24), 2-Nitrotoluol (Beispiel 25) und 4-Nitrotoluol (Beispiel 26) in Gegenwart eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators durchgeführt.

Die Hydrierungen werden wie folgt vorgenommen:
Die kontinuierliche Hydrierung wird in einem Reaktionssystem durchgeführt, welches einen 3,785 Ltr. fassenden Autoklaven, der mit Prallblechen, einem Rührer, einem Gaseinlaßrohr sowie Heiz- und Kühlschlangen ausgerüstet ist, einen mit einer äußeren Heizschlange ausgestatteten 5,68-Liter-Schnellverdampfer und einen inneren Filter (Eindicker) umfaßt.

Der Autoklav wird mit 2400 ml Amin entsprechend der zureduzierenden Nitroverbindung beschickt. Ferner gibt man Morpholin (1%) und Katalysator (0,5%) in den Autoklaven. Der Schnellverdampfer wird außerdem mit 2,5 Ltr. einer Vorlage mit derselben Zusammensetzung wie im Autoklaven beschickt. Nach Verdrängung der Atmosphäre im Gesamtsystem mit Wasserstoff, wozu das System zuerst mit Stickstoff unter Druck gesetzt und entspannt und anschließend mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und entspannt wird, bringt man den Autoklaven auf 130 bis 140°C und einen Wasserstoffdruck von 1550 bis 2170 kPa. Die Vorlage im Autoklaven wird kontinuierlich durch ein Reduzierventil mit einem Durchsatz von etwa 0,45 kg/Std. zum Schnellverdampfer und zurück zum Autoklaven gepumpt. Der Schnellverdampfer wird bei Atmosphärendruck betrieben und nach Bedarf durch äußeres Erhitzen bei 110 bis 120°C gehalten. Die Nitroverbindung wird mit einem Durchsatz von 0,45 bis 0,90 kg/Std. dem Autoklaven zugeführt. Morpholin wird ebenfalls mit einem solchen Durchsatz in den Autoklaven eingespeist, daß der Morpholinanteil etwa 1% der dem Autoklaven zugeführten Nitroverbindung ausmacht. Wasser wird kontinuierlich aus dem Schnellverdampfer in einer dafür ausreichenden Menge abdestilliert, daß das Vorhandensein einer einzigen organischen Phase im System gewährleistet ist. Unter stationären Bedingungen wird die Reaktionswärme mit Hilfe der Kühlschlange im Autoklaven und durch die Destillation des Wassers im Schnellverdampfer abgeführt, so daß die Reaktionstemperatur von 130 bis 140°C beibehalten wird. Der Wasserstoffdruck wird bei 1550 bis 2170 kPa gehalten. Der Flüssigkeitsspiegel im Autoklaven und Schnellverdampfer wird jeweils im wesentlichen beim Ausgangsniveau gehalten, indem man das Produkt durch den Innenfilter (Eindicker) mit einer der Zufuhr der Nitroverbindung zum Autoklaven entsprechenden Geschwindigkeit abzieht. Auf diese Weise werden 1 bis 2% des im Kreislauf strömenden flüssigen Reaktionsmediums durch den Innenfilter entfernt, während das restliche Medium zusammen mit dem Katalysator zum Autoklaven zurückgeführt wird. Tabelle VI zeigt die Resultate.

Tabelle VI

Die Resultate in Tabelle VI zeigen, daß sich ein eisenmodifizierter Platinkatalysator gut für die Hydrierung nicht-halogenierter aromatischer Verbindungen eignet und eine hohe Produktivität bei geringer Teerbildung und Ringreduktion ergibt.

Claims

1. Hydrierkatalysator, der oleophilen Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 100 m²/g als Träger und, bezogen auf den Träger, 1 bis 5 Gew.-% Platinmetall sowie Eisen in Form seines Oxids, Hydroxids oder Carbonats abgelagert auf der Trägeroberfläche enthält, wobei das Molverhältnis des Eisens zum Platin im Bereich von 4 : 1 bis 8 : 1 liegt, erhältlich durch
Ablagern eines Oxides, Hydroxides oder Carbonates von Platin auf oleophile Ruß-Teilchen von einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 100 m²/g bei einer Temperatur von 55 bis 95°C,
Ablagern eines Oxides, Hydroxides oder Carbonates von Eisen auf die Ruß-Teilchen und
Reduzieren des Platinoxides, -hydroxides oder -carbonates zu Platinmetall,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Platinoxides, -hydroxides oder -carbonates zu Platinmetall bei einer Temperatur von weniger als 35°C erfolgt und daß der Katalysator

1) ein Verhältnis des Platin/Ruß-Intensitätsverhältnisses, gemessen durch Elektronenspektroskopie, zum gesamten Platingehalt, ausgedrückt durch seine gewichtsprozentuale Konzentration/100, von mindestens 2,4 und
2) ein Verhältnis des Eisen/Ruß-Intensitätsverhältnisses zum Platin/Ruß-Intensitätsverhältnis, jeweils gemessen durch Elektronenspektroskopie, von mindestens 0,6 aufweist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen.