DE3003730C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
cycloaliphatischen Aminomethylverbindungen aus aromatischen
Nitrilen der Benzol-
und Naphthalinreihe. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung
der als Produkte gewünschten Amine in hohen Ausbeuten in
wirksamer und wirtschaftlicher Weise und bei verlängerter
Lebensdauer der Katalysatoren.
Es war bereits bekannt, aliphatische und aromatische Nitrile
in Gegenwart von verschiedenen katalytisch wirksamen Ma
terialien zu den entsprechenden Aminen zu hydrieren. Es ist
außerdem bekannt, aromatische Aminomethylverbindungen der
katalytischen Hydrierung zu unterwerfen, um sie in die ent
sprechenden cycloaliphatischen Amine umzuwandeln.
Die Hydrierung von aliphatischen und aromatischen Nitrilen
zu den entsprechenden Aminen erfolgt in Gegenwart von ver
schiedenen katalystisch wirksamen Materialien. So wird bei
spielsweise in der US-PS 30 69 469 die Hydrierung von aro
matischen Nitrilen in Gegenwart eines kombinierten Kobalt-
und Nickelkatalysators beschrieben, bei der das Nitril,
Wasserstoff, Ammoniak und ein Lösungsmittel (wie die Xylol-
Isomeren, Dioxan und aliphatische Alkohole) mit dem Kataly
sator in Kontakt gebracht werden. Um die Menge der uner
wünschten sekundären Amine zu vermindern, welche die als
Produkte erwünschten primären Amine verunreinigen, wird ein
kombinierter Kobalt-Nickel-Katalysator verwendet. Die zu
letzt genannte Erscheinung ist bei der Hydrierung von
Nitrilen häufig. Eine weitere interessierende Veröffent
lichung ist die US-PS 32 55 248, in der die katalytische
Hydrierung von Kohlenstoffverbindungen, die organisch ge
bundenen Stickstoff enthalten (einschließlich aliphatischen
und aromatischen Nitrilen) zu Aminen in einem Flüssig
phasensystem unter Verwendung eines in spezifischer Weise
hergestellten gesinterten Kobalt- oder Nickelkatalysators
ausführlich beschrieben ist. Da diese in spezifischer
Weise hergestellten Katalysatoren hohe mechanische Festigkeit
besitzen sollen, sind sie zur Anwendung bei einem Verfahren
geeignet, bei dem die Ausgangsmaterialien für sich oder im
Gemisch mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, Tetrahydrofuran,
Ammoniak, Methanol oder dem gebildeten Reaktionsprodukt in
einem Reaktionsrohr zusammen mit Wasserstoff auf den Kata
lysator getropft werden. In Beispiel 1 dieser Patentschrift
wird ein aliphatisches Nitril (Aminoacetonitril) in einem
Gemisch aus flüssigem Ammoniak und einer wäßrigen Amino
nitrillösung (wobei etwa 8% der Flüssigkeit aus Wasser
bestehen) in Gegenwart des in spezifischer Weise herge
stellten Sinterkatalysators hydriert, um Äthylendiamin
zu bilden. In Beispiel 2, in welchem Isophthalsäurenitril
als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird ein nicht
wäßriges System angewendet.
Ein Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Dinitrilen
zu den entsprechenden Diaminen ist auch in der GB-PS 11 49 251
beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird das Dinitril
mit einem Zirkonium als Promotor enthaltenden Kobaltkata
lysator in Gegenwart von Ammoniak unter Verwendung eines
Lösungsmittelsystems, wie in aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Alkoholen, Dimethylformamid
oder Dioxan, hydriert. In Beispiel 3 dieser Patentschrift
wird die Hydrierung von Isophthalsäurenitril in einem Ge
misch aus Methanol und Wasser beschrieben, Mengen für die
verwendeten Bestandteile des Lösungsmittels sind jedoch nicht
angegeben.
Von Interesse ist außerdem die Veröffentlichung von H. Rupe
und E. Hodel in "Helv. Chim. Acta" 68 65-880 (1923), in der
hervorgehoben wird, daß bei der Hydrierung von Nitrilen mit
einem Nickelkatalysator in einem wäßrigen System bei At
mosphärendruck das Wasser mit Zwischenprodukten unter Bildung
von wesentlichen Mengen an Aldehyden reagiert, welche wiederum
zu dem Vorliegen von sekundären Aminen in dem Reaktionspro
dukt führen.
In einer späteren Veröffentlichung (US-PS 33 72 195) wird
bestätigt, daß Wasser störend bei der Reduktion von Nitrilen
zu primären Aminen ist. In der US-PS 33 72 195 wird berich
tet, daß zahlreiche Arten von Nitrilen, einschließlich ali
phatische und aromatische Nitrile sowie cyanäthylierte Glycole
durch Reduktion mit Wasserstoff unter Druck mit Hilfe eines
Rutheniumkatalysators in Gegenwart von Ammoniak in die ent
sprechenden primären Amine übergeführt werden können, wobei
als Lösungsmittelsystem eines von zahlreichen Lösungsmitteln
einschließlich Wasser verwendet werden kann. In dieser Be
schreibung wird jedoch hinzugefügt, daß bei Nitrilen mit
einem Molekulargewicht von weniger als etwa 200 Wasser nicht
bevorzugt wird, weil es die Tendenz hat, zu einer erhöhten
Bildung von Nebenprodukten zu führen.
Zum interessierenden Stand der Technik gehört auch die Hydrie
rung von aromatischen Aminomethylverbindungen zu den ent
sprechenden cycloaliphatischen Aminen. So wird beispielsweise
in der FR-PS 13 05 090 angegeben, daß m-Xylylendiamin in einem
nicht-wäßrigen System unter Verwendung eines Ruthenium- und/
Rhodium enthaltenden Trägerkatalysators unter Sättigung des
Rings hydriert werden kann. In dieser Literaturstelle wird
außerdem beschrieben, daß es wünschenswert ist, dem System
Ammoniak zuzugeben, wenn die maximal mögliche Menge an primärem
Amin gewünscht wird, da es bekannt ist, daß die Gegenwart von
Ammoniak die Bildung von sekundären und tertiären Aminen, die
während der Hydrierung gebildet werden können, unterdrückt.
Bei diesen Hydrierungsverfahren sind die Reaktionsgeschwindigkeiten
häufig so gering und die Ausbeuten des Produktes sind nicht so
hoch wie es erwünscht ist. Wegen der Bildung von zahlreichen
Nebenprodukten während der Reaktion wird darüber hinaus der
Katalysator vergiftet und kann nicht wiederholt verwendet
werden, ohne daß eine Regenerierungsstufe vorgenommen wird.
In der vorstehend angegebenen GB-PS 11 49 251 wird außerdem
beschrieben, daß das durch Hydrierung des Dinitrils als
Produkt gebildete aromatische Diamin in Gegenwart eines
Rutheniumkatalysators in einem Lösungsmittelsystem (gesät
tigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Äther) in Gegen
wart oder Abwesenheit von Ammoniak weiter zu dem cycloali
phatischen Diamin hydriert werden kann, wobei das aromatische
Diamin zwischendurch isoliert oder nicht isoliert werden kann.
Es wurde gefunden, daß aromatische Dinitrile in ausgezeichneter
Ausbeute und Spezifität mit Hilfe eines neuartigen vierstu
figen Verfahrens in die entsprechenden cycloaliphatischen
Diamine umgewandelt werden können. Erfindungsgemäß werden
aromatische Dinitrile der Benzol- und Napthalin
reihe, mit Hilfe der nachstehenden Verfahrensstufen in die
entsprechenden cycloaliphatischen Aminomethylverbindungen
übergeführt:
- (a) Hydrierung des Nitrils in bis zu 25 Gew.-%iger Lösung eines Äthers als Lösungsmittel,
welcher 10 bis 20 Vol-% Wasser und 10 bis 30 Vol-% Ammoniak, bezogen auf den Äther enthält, bei einer Temperatur von 85 bis 150°C und einem Druck von 35 bis 208 bar,
wobei Nickel oder Kobalt
als Katalysator verwendet wird,
(b) Entfernen von Nebenprodukten aus dem so gebildeten aromatischen Diamin - (c) Hydrierung des erhaltenen gereinigten aromatischen Diamins mit Hilfe eines Rutheniumkatalysators in einem von Ammoniak freien wäßrigen Lösungsmittelsystem bei einer Temperatur von 50 bis 150°C und einem Druck von 35 bis 139 bar und gegebenenfalls waschen des Ruthenium Katalysators unter Reaktivierung und
- (d) Isolieren des als Produkt gebildeten cycloaliphatischen Diamins.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird ein aromatisches Dinitril,
der Benzol- oder Napthalinreihe mit Hilfe von
Kobalt oder Nickel in einem Lösungsmittelsystem, das einen
Äther, 10-30 Vol-% Ammoniak sowie Wasser in einer Menge von 10 bis
20 Vol-%, bezogen auf den verwendeten Äther, enthält, zu
einem primären Diamin hydriert. Es ist die Gegenwart der
spezifischen Menge an Wasser in dieser Stufe, die wesentlich
zu den Vorteilen dieses Verfahrens beiträgt.
Eine besonders wertvolle Verbesserung ist die Erhöhung der
Reaktionsgeschwindigkeit die gleichzeitig mit hohen Ausbeuten des
als Produkt gebildeten aromatischen Amins erhalten wird. Ein
anderer Vorteil besteht darin, daß die Bildung von uner
wünschten sekundären Aminen als Nebenprodukte unterdrückt
wird. Dies ist sehr unerwartet im Hinblick auf die vorstehend
erläuterten Angaben von Rupe und Hodel. Darüber hinaus er
möglichst die Verwendung von Wasser bei der Hydrierungsreaktion
gemäß der Erfindung die wiederholte Wiederverwendung des
Nickel- oder Kobaltkatalysators ohne störende Wirkungen.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher
erläutert.
In diesen Zeichnungen ist Fig. 1 eine graphische Darstellung,
die zeigt, wie die Ausbeute des Amins durch unterschiedliche
Wasser-Anteile im Reaktionsgemisch der ersten Stufe des
Verfahrens beeinflußt wird.
Fig. 2 zeigt die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Wasser
konzentration.
Fig. 3 zeigt die Möglichkeit der Rückführung des Katalysators
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In dieser ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
ein Gemisch aus dem Äther, dem Nitrill, Ammoniak,
Wasser und dem Katalysator auf die Reaktionstemperatur von
85 bis 150°C, vorzugsweise 115°C, erhitzt und
Wasserstoff wird unter Rühren bis zu einem Wasserstoffdruck
von 35 bis 208 bar einge
führt. Die Reaktion wird durchgeführt, bis die Wasserstoff
aufnahme aufhört oder bis entnommene Proben zeigen, daß das
gesamte Nitril umgesetzt ist. Dann wird der Reaktor abge
kühlt und entlüftet und der Reaktorinhalt wird entnommen und
filtriert, um den Katalysator zu gewinnen. Das Filtrat wird
zur Gewinnung des Äthers destilliert und das Produkt
wird unter vermindertem Druck destilliert, um es in die
nächste Stufe des Gesamtverfahrens einzusetzen.
Diese Hydrierung von Dinitril zu Diamin kann unter Verwendung
einer großen Vielfalt von aromatischen Dinitrilen der Benzol-
oder Naphthalinreihe durchge
führt werden,
wie Phthalsäuredinitril,
Isophthalsäuredinitril, Terephthalsäuredinitril, 1- oder 2-
Cyannaphthalin, 1,2-, 1,4-, 1,6-, 2,6- oder 1,8-Dicyan
naphthalin. Es ist ersichtlich, daß der
aromatische Ring Substituenten tragen kann, wie niedere Al
kylgruppen (Methyl-, Äthyl- und oder Butylgruppen), Halogen
atome, Alkoxygruppen und ähnliche Gruppen, die inert gegen
über der Hydrierungsreaktion sind.
Der organische Anteil des verwendeten Lösungsmittels ist ein Äther oder Polyäther
(wobei ein Di- oder Triäther bevorzugt wird), vorzugsweise
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit einem Verhältnis von
Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von 2 : 1 bis 5 : 1.
Vorzugsweise werden cyclische Äther, wie Dioxan, Tetra
hydrofuran, Äthylenglycol-dimethyläther und Diäthylenglycol
dimethyläther verwendet. Cyclische Äther, wie Dioxan und
Tetrahydrofuran, werden am stärksten bevorzugt.
Die Ausbeute der in dem Verfahren hergestellten primären
Diamine nimmt ab, wenn die Konzentration des Nitrils in
dem Lösungsmittel erhöht wird. Es werden zu
friedenstellende Ergebnisse bis herauf zu Konzentrationen
von 25 Gew.-% des Nitrils, bezogen auf das Lösungsmit
tel, erhalten. Niedrige Konzentrationen werden bevorzugt,
gewöhnlich wird jedoch aufgrund von praktischen Erforder
nissen 5% als untere Grenze angenommen.
Der verwendete Katalysator ist ein üblicher Nickel- oder
Kobalt-Hydrierungskatalysator und kann ein Gerüstkatalysator,
wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt sein. Gemäß einer anderen
Ausführungsform kann der Katalysator auf einem Träger, wie
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur und Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid, aufgetragen sein. Vorzugsweise
wird der Trägerkatalysator mit Wasserstoff vorreduziert und
enthält 75 bis 95% Nickel oder Kobalt und enthält ein Bin
demittel des Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumdioxid-Typs.
Die verwendete Menge des Katalysators ist nicht kritisch,
liegt jedoch normalerweise bei 1 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Nitril, in einem anteilweise durchgeführten
Hydrierungsverfahren.
Das Verfahren kann in einem kontinuierlichen Tröpfchenbett
reaktor durchgeführt werden. In diesem Fall werden die Lösung
des Nitrils und Wasserstoff durch ein Katalysatorbett gelei
tet und der Katalysator liegt in einem großen Überschuß, bezo
gen auf das in Reaktionszone enthaltene Nitril, vor.
Die Menge an Ammoniak im Reaktionsmedium beträgt 10
bis 30 Vol-%, bezogen auf den Äther. Es wird an
genommen, daß das Ammoniak sehr stark dazu beiträgt, die Bil
dung von unerwünschten sekundären und tertiären Aminen als
Nebenprodukte zu unterdrücken.
Die Gegenwart einer spezifischen Menge an Wasser in dem
Reaktionsmedium ist kritisch für die Durchführung der Er
findung. Im allgemeinen werden polymere Produkte gebildet,
wenn die Hydrierung von Nitrilen in einem wäßrigen System
durchgeführt wird, das Ammoniak enthält. Durch Einstellen
der Wassermenge auf einen Wert im Bereich von 10 bis
20 Vol-%, bezogen auf den verwendeten Äther, wird jedoch
als Produkt das gewünschte primäre Amin in hoher Ausbeute
erhalten. Diese Wirkung ist in Fig. 1 gezeigt, aus welcher
der bevorzugte Bereich des Wassergehalts von 12 bis
15% ersichtlich ist. Ein weiterer Vorteil, der durch die
spezifische Wassermenge in dem Reaktionsmedium bewirkt wird,
ist in Fig. 2 gezeigt. Aus dieser Figur ist erkennbar, daß
bei einer Wasserkonzentration von etwa 10% die Reaktionsgeschwindigkeit
wesentlich erhöht wird. Wie aus dieser Figur hervorgeht,
führen mehr als 20% Wasser zu einer weiteren leichten Er
höhung der Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeute des gewünschten Pro
dukts wird dann aber vermindert, wie aus Fig. 1 hervorgeht.
Ein weiterer unerwarteter Vorteil, der durch das Vorliegen
von Wasser bei dem Verfahren erzielt wird, ist aus Fig. 3
ersichtlich, aus welcher die Wirkung des Wassers auf die
Katalysatorrückführung ersichtlich ist. Aus dieser Figur
geht klar hervor, daß in einem wasserfreiem System die
Wirksamkeit des Katalysators bei wiederholter Verwendung
des Katalysators rasch abfällt. Wenn andererseits 12,5%
Wasser vorliegen, bleiben die Ausbeuten des Produkts auch
dann hoch, wenn der Katalysator zurückgeführt wird.
Zur weiteren Erläuterung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die nachstehenden Beispiele angegeben.
Ein Rührautoklav wurde mit 400 ml Tetrahydrofuran (THF), 100 ml
Ammoniak, 50 g Terephthalsäurenitril (TPN) und 6,0 g Kobalt-
Trägerkatalysator sowie verschiedenen Mengen an Wasser be
schickt. Der Autoklav wurde auf 120°C erhitzt. Dann wurde
Wasserstoff rasch eingeleitet, bis der gewählte Druck er
reicht war. Die Absorption des Wasserstoffes begann sofort
und zusätzlicher Wasserstoff wurde zugeführt, um den Druck
bei dem gewählten Wert zu halten. Der Reaktionsverlauf wurde
durch Messung des verbrauchten Wasserstoffvolumes und durch
periodische Entnahme eines kleinen Probe des Reaktionsge
misches zur Analyse überwacht. Als die Analyse anzeigte,
daß das gesamte Teraphthalsäurenitril umgesetzt war, wurde
das Rühren unterbrochen und der Reaktor wurde rasch abge
kühlt und entlüftet. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert,
um den Katalysator zu entfernen und wurde dann zur Entfernung
von Lösungsmittel einer Entspannungsverdampfung unterworfen.
Das zurückbleibende Öl wurde bei etwa 100°C und 0,67 mbar
der Entspannungsverdampfung unterworfen, wobei praktisch
reines p-Xylylendiamin erhalten wurde. Im Destillationskolben
verblieb eine geringe Menge eines hochsiedenden Rückstands.
Die Ergebnisse der Versuche, die mit verschiedenen Mengen
an Wasser und bei einem Druck von 104,5 bar
bzw. 173 bar durch
geführt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.
Die in Tabelle 1 angegebenen und in Fig. 1 aufgetragenen Daten
zeigen, daß die Zugabe von 10% Wasser nützlich zum Ver
ursachen einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und einer höheren Ausbeute
an primärem Amin (Destillat) ist. Bei Verwendung von Wasser
mengen von mehr als 20% wird die Ausbeute des Destillats
vermindert.
Die Daten in Tabelle 1A veranschaulichen außerdem die
erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens und zeigen
die wirksame Anwendung von Gerüst-Katalysatoren. Es ist
zu betonen, daß sowohl für Raney-Nickel, als auch für
Raney-Kobalt sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit, als auch die Selektivität
der Bildung von p-Xylylendiamin (PXDA) wesentlich erhöht
werden, wenn Wasser vorliegt. Wenn andererseits ein Kata
lysator verwendet wird, der ein anderes Metall als Nickel
oder Kobalt enthält (beispielsweise Nickel plus Chrom),
sind die durch Wasserzugabe erzielten Vorteile nicht bedeu
tend. Bei Nickel und Chrom verminderte sich die Reaktionsgeschwindigkeit leicht
und die Erhöhung der Spezifität war nicht wesentlich.
Der Katalysator, der aus dem Versuch gemäß Beispiel 1 zurück
gewonnen wurde, in welchem 12,5% Wasser eingesetzt worden
sind, wurde wiederholt in den Autoklaven zurückgeführt und
in einem sonst identischen Verfahren angewendet, welches bei 104 bar
durchgeführt
wurde. Parallel Versuche wurden außerdem ohne Zusatz von
Wasser durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die Ausbeute des als
Produkt erhaltenen Destillats in Abwesenheit von Wasser rasch
mit der wiederholten Anwendung des Katalysators abfällt.
Wenn jedoch Wasser vorliegt, kann der Katalysator wiederholte
Male verwendet werden, ohne daß eine wesentliche Änderung
seiner Wirksamkeit eintritt.
Beschickung: 50 g TPN, 100 ml NH₃, 400 ml THF, 3 g (bei 173 bar)
bzw. 6 g (bei 104 bar) Harshaw 1606-Kobaltkatalysator
Bedingungen: 115°C bei 173 bar) bzw. 120°C bei 104 bar)
Bedingungen: 115°C bei 173 bar) bzw. 120°C bei 104 bar)
Beschickung: 50 g TPN, 100 ml NH₃, 400 ml THF, 5,0 g Kata
lysator, 50 ml H₂O wie angegeben
Bedingungen: 120°C, 104 bar (105,5 kg/cm²)
Bedingungen: 120°C, 104 bar (105,5 kg/cm²)
Tabelle 3 zeigt die Wirkung verschiedener Lösungsmittel in
dem Reaktionsmedium in Gegenwart von Wasser und in Abwesen
heit von Wasser. Es ist ersichtlich, daß Wasser die Reaktions
geschwindigkeit bei Vorliegen von THF, Dioxan und Xylol verbessert, daß
jedoch bei Verwendung von Xylol die Ausbeute des Produkts
sehr niedrig ist (54,2%). Außerdem hat die Zugabe von Wasser
bei Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel eine nachteilige
Wirkung. Die Spezifität der Wirkung von Wasser bei dem erfin
dungsgemäßen Verfahren ist daher äußerst unerwartet.
Wie vorstehend angegeben wurde, erfordert die zweite Stufe
des Verfahrens die Entfernung der Nebenprodukte, die in der
ersten Stufe zur Herstellung des aromatischen Diamins gebil
det worden sind. Dies erfolgt leicht durch einfaches Ab
destillieren des Amins aus dem Reaktionsgemisch, was im all
gemeinen unter Vakuum und unter Anwendung eines Temperatur
parameters erfolgt, der durch die Siedepunkte der speziellen
Amine bestimmt wird. Wenn beispielsweise Terephthalsäure
nitril hydriert wird, wird das Reaktionsprodukt aus der
ersten Stufe unter vermindertem Druck (etwa 1,3 bis 6,63 mbar
abdestilliert, wobei ein leicht erwärmter Kondensator ver
wendet wird, um zu verhindern, daß das gereinigte Produkt,
das bei etwa 60 bis 65°C schmilzt, sich in dem Kondensator
verfestigt. Nachdem zunächst eine Vorfraktion entfernt wurde,
erhält man einen weißen kristallinen Feststoff, der hoch
reines (99,6%) p-Xylylendiamin darstellt, sowie eine geringe
Menge eines in dem Destillationskolben verbleibenden dunklen
Rückstands.
Das abdestillierte aromatische Diamin wird dann der dritten
Stufe des Verfahrens unterworfen, die in der Hydrierung
des aromatischen Bisamins mit einem Rutheniumkatalysator
in einem von Ammoniak freien wäßrigen Lösungsmittelsystem
besteht.
Als Reaktionsbedingung werden eine Temperatur von
50 bis 150°C und ein Druck 35 bis 138 bar
gewählt. Diese Bedingungen sind realtiv mild und stellen
somit einen weiteren wichtigen Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar, da aufgrund der Anwendung dieser milden
Bedingungen geringere Verfahrenskosten entstehen. Es ist
außerdem besonders überraschend, daß die Hydrierung des
aromatischen Rings unter diesen relativ milden Bedingungen
erfolgen kann. Die bevorzugte Temperatur für dieses Verfahren
beträgt 75 bis 130°C und der bevorzugte Druck
69 bis 104 bar.
Wie bereits erwähnt, wird
als Katalysator ein Ruthenium-Trägerkatalysator verwendet.
Beschickung: 50 g TPN, 6 g Co-Katalysator, 100 ml NH₃,
400 ml Verdünnungsmittel
Bedingungen: 120°C, 104 bar
Bedingungen: 120°C, 104 bar
Vorzugsweise gehören zu geeigneten Trägern Kohle, Aluminium
oxid, aktiviertes Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, einschließ
lich synthetisches Silicagel und Kieselgur, Calciumcarbonat,
Titandioxid, Bentonit und Bariumsulfat. Vorzugsweise
beträgt die Menge des Rutheniumkatalysators (der in Form von
Rutheniumschwarz eingesetzt wird) 0,1 bis 10 Gew.-% des
Gesamtgewichts aus Katalysator und Träger. Diese Katalysatoren
und Verfahren zu ihrer Herstellung sind gut bekannt (beispiels
weise US-PS 31 17 162).
Es ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, daß Katalysatoren nach
langdauernder Verwendung häufig inaktiv werden und diese
Erscheinung kann auch bei dem Katalysator auftreten, der in
dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.
Es wurde jedoch gefunden, daß die katalytische Aktivität leicht
wiederhergestellt werden kann, indem der Katalysator einfach
mit einer wäßrigen Mineralsäure, vorzugsweise HCl, gewaschen
und der behandelte Katalysator dann mit Wasser gespült wird,
um alle Spuren von verbleibener Säure zu entfernen.
Bei der Durchführung dieser Ringhydrierungsstufe des Verfah
rens werden die aromatische Bis-(amminomethyl)-Verbindung,
Wasser und der Katalysator in einem geeigneten Druckreaktor
gegeben, der Reaktor verschlossen und dann auf eine Temperatur
von 50 bis 150°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird
Wasserstoff unter Druck in den Reaktor eingeleitet, bis der
gewünschte Druck erreicht ist, und, während gerührt oder
in anderer Weise durchmischt wird, beobachtet man die Aufnahme
von Wasserstoff. Nach Beendigung der Wasserstoffabsorption
wird das Rühren noch kurze Zeit fortgesetzt, der Reaktor
gekühlt, geöffnet und der Inhalt abfiltriert. Das Filtrat
wird dann destilliert, um das als Lösungsmittel verwendete
Wasser von dem Produkt abzutrennen. Die Isolierung und Rei
nigung des Produkts wird leicht durch Vakuumdestillation
erreicht.
Es ist natürlich zu betonen, daß zur Durchführung des er
findungsgemäßen Verfahrens anstelle der beschriebenen anteil
weise durchgeführten Methode auch ein kontinuierliches Ver
fahren angewendet werden kann. In diesem Fall kann ein Kataly
satorbett eingesetzt werden, durch welches die Reaktionslösung
und Wasserstoff gleichzeitig geleitet werden.
Die Menge des in der Reaktion verwendeten Wassers kann inner
halb eines weiten Bereiches variiert werden und ein vorteil
haftes Ergebnis beträgt 1 Gew.-Teil des Amins auf
1 bis 10 Teile Wasser.
Wie vorstehend angegeben wurde, bestehen die wesentlichen
Parameter in dieser Stufe in der Verwendung von Wasser als
Lösungsmedium und der Abwesenheit von Ammoniak in dem System.
Es ist zwar nicht mit Sicherheit bekannt, warum Wasser als
Lösungsmittel zu einer Verbesserung des Verfahrens führt,
es wird jedoch angenommen, daß die relativ hohe Löslichkeit
des aromatischen Diamins dafür mindestens zum Teil verant
wortlich ist. So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von
p-Xylylendiamin in Wasser mehr als 150 g/100 g H₂O, was un
gewöhnlich für eine organische Verbindung ist. Diese Polarität
des Wasser verursacht wahrscheinlich ein Freiwaschen der
Katalysatoroberfläche von Verunreinigungen und/oder gebildeten
Katalysatorgiften, wodurch eine längere katalytische Lebens
dauer erzielt wird.
Darüber hinaus wäre im Hinblick auf die Lehren des Standes
der Technik, während Nitrilreduktionen Ammoniak zuzugeben,
um die Bildung von sekundären und tertiären Aminen zu unter
drücken, zu erwarten, daß es wünschenswert sei, dem Reaktions
system Ammoniak zuzusetzen. Es wurde jedoch im Gegensatz dazu
gefunden, daß in dem erfindungsgemäßen wäßrigen System
Ammoniak störend ist und nicht angewendet werden sollte.
Das Lösungsmittelsystem ist vorzugsweise im wesentlichen
vollständig ein wäßriges System, jedoch können auch andere
übliche Lösungsmittel des Äthertyps zugesetzt werden, wie
Tetrahydrofuran und Äthylenglycoldimethyläther (z. B. Diglyme),
die im allgemeinen in Mengen von weniger
als 50 Gew.-% des verwendeten Wassers verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele aus
führlicher erläutert.
500 g rohes festes p-Xylylendiamin (PXDA) wurden in 500 g
destilliertem Wasser gelöst und der Lösung wurden 2 g eines
aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxid-Träger bestehenden
Katalysators zugesetzt. Die Lösung wurde dann in einem 2 l-
Autoklaven gegeben, auf 130°C erhitzt und mit Wasserstoff
auf einen Gesamtdruck von 111 bar gebracht.
Während des Fortschreitens der Reaktion wurde Wasserstoff
kontinuierlich zugeführt, so daß der Gesamtdruck zwischen 104 und
111 bar gehalten wurde,
wobei die Dauer aufgezeichnet wurde, die für einen Druck
abfall von jeweils 6,90 bar erforderlich war. Nach mehr
als 900 Minuten betrug die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme
etwa 1/3 ihres ursprünglichen Werts und verminderte sich
ständig. Während dieser Reaktion betrug die Durchschnitts
zeit, die zum Verbrauch von Wasserstoff entsprechend einem Druckabfall von 6,9 bar notwendig
war, 23,6 Minuten. Die chromatographische Analyse zeigte an,
daß das Diamin zu 73% umgesetzt war und daß die Ausbeute an
1,4 Bis-(aminomethyl)-cyclohexan (BAMCH) 62%, bezogen auf
das Ausgangsmaterial, betrug.
Dieser Versuch wurde unter Verwendung von reinem, weißem festem Diamin
wiederholt, welches vor der Verwendung destilliert worden
war. Dabei wurde ein 100%iger Umsatz des Diamins erreicht,
die Durchschnittsdauer für den Verbrauch von
Wasserstoff entsprechend einem Druckabfall von 6,9 bar betrug 15,5 Minuten und die chromatographische
Analyse des Produkts zeigte eine Ausbeute von 88% an 1,4-
Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, bezogen auf das Ausgangs
material, an.
Diese Daten zeigen die Wichtigkeit der Verwendung eines
reinen Ausgangsmaterials für die Reaktionsgeschwindigkeit und die Aus
beute des gewünschten Produkts. Wenn daher die aromatische
Bis-(aminomethyl)-Verbindung durch Hydrierung des aromatischen
Nitrils erhalten wird, ist es zum Erreichen einer optimalen
Ausbeute wichtig, die aromatische Bis-(aminomethyl)-Verbin
dung zu reinigen, bevor sie der Hydrierung nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren unterworfen wird.
Es ist allgemein anerkannt, daß man die Hydrierung zur Her
stellung von Aminen am besten in einem ammoniakalischen Me
dium durchführt; die in der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen
Daten zeigen jedoch, daß bei der Reduktion von Xylylendiaminen
zu Bis-(aminomethyl)-cyclohexanen von Ammoniak freies Wasser
ein besseres Lösungsmittel ist, als wäßriges Ammoniak.
In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei der
aufeinanderfolgenden Hydrierung von 40 g-Anteilen p-Xylylen
diamin (PXDA) in 360 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniak
oder Wasser in Gegenwart von 2,5 g 5% Ru/Al₂O₃ bei 100°C
und unter Verwendung einer solchen Wasserstoffmenge, daß
ein Gesamtdruck von 104 bar,
erreicht wurde, erhalten wurden.
Die Tabelle gibt die zur kumulativen Aufnahme von
Wasserstoff in einer Menge entsprechend einem Druckabfall von 41 bar erforderliche Zeit an.
Es ist ersichtlich, daß unter Verwendung von NH₃/H₂O nach
der Hydrierung von drei Anteilen die Temperatur erhöht werden
mußte, um die Reaktionsgeschwindigkeit wieder herzustellen (die nie auf
die ursprüngliche Geschwindigkeit eingestellt werden konnte) und daß
während der Hydrierung des sechsten Anteils der Katalysator
unwirksam wurde. Unter Verwendung von Wasser konnten jedoch
sechs Anteile reduziert werden, bevor die Temperatur erhöht
werden mußte.
Durch Erhöhen der Temperatur wurde die ursprüngliche Reaktions
geschwindigkeit erreicht und der Katalysator war nach 10 solchen Reduk
tionen aktiv. Diese Daten zeigen die vorteilhafte Wirkung
der Verwendung von Wasser zu dieser Reduktion an.
Dieses Beispiel zeigt die Reaktivierung des Katalysators
nach dem Verlust eines Teils oder seiner gesamten Aktivität
während langdauernder Anwendung.
Ein 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 500 g PXDA,
500 g Wasser und 2 g 5% Ru/Al₂O₃ beschickt, auf 125°C er
hitzt und mit Wasserstoff auf einem Druck von 104 bar
gebracht. Das Rühren wurde
gestartet und die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme wurde gemessen,
während der Gesamtdruck zwischen 97 und 104 bar
gehalten wurde. Die
anfängliche Umwandlungsgeschwinidgkeit des aromatischen Diamins in BAMCH
betrug bei dieser Temperatur 25,4 g/g Katalysator/h. Nach
Beendigung der Reaktion wurde der Reaktorinhalt filtriert
und der Katalysator wurde unter Verwendung eines zweiten
Anteils des Amins unter den gleichen Reaktionsbedingungen
erneut verwendet. In diesem Fall war die Umwandlungsgeschwindigkeit
von p-Xylylendiamin auf 12,6 g/g Katalysator/h vermindert.
Der Reaktor wurde erneut entleert, der Katalysator wurde
in einer Lösung von 80 ml konzentrierter HCl und 320 ml
H₂O aufgeschlämmt, filtriert und ausreichend mit Wasser ge
waschen, um alle Säurespuren zu entfernen. Als dieser
Katalysator unter Verwendung eines frischen Anteils an
Diamin unter identischen Reaktionsbedingungen erneut ein
gesetzt wurde, war die beobachtete Geschwindigkeit des PXDA-Umsatzes
wieder auf 26,4 g/g Katalysator/h angestiegen.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse, die bei der Hydrierung von
p-Xylylendiamin (PXDA) mit Hilfe eines auf 5% Ruthenium
auf Aluminiumoxid bestehenden Katalysators unter verschie
denen Bedingungen erhalten wurden. Es ist ersichtlich, daß
die Geschwindigkeit der Umwandlung erhöht wird und die hohe Selektivität zur
Bildung des gewünschten Produkts (BAMCH) aufrechterhalten
wird, indem der Katalysator mit wäßriger HCl gewaschen
wird und indem gereinigtes PXDA als Ausgangsreaktand ange
wendet wird.
Die Isolierung des als Produkt gebildeten cycloaliphatischen
Diamins kann leicht durchgeführt werden, vorzugsweise durch
Destillation unter vermindertem Druck. So führt beispielsweise
bei der Herstellung von BAMCH die Destillation bei etwa 39,9 mbar
zu einer kleinen Vorfraktion eines leichten Destillats, die ent
fernt wird, wonach reines BAMCH bei einer Kopftemperatur von etwa
138 bis 142°C erhalten wird. Die genaue Temperatur für das reine
Produkt hängt natürlich von dem Druck und den normalen Destillations
parametern ab, die für ein reines, farbloses, flüssiges Produkt
erforderlich sind.
Erfindungsgemäß wird somit ein aromatisches Dinitril in einfacher
Weise mit Hilfe einer Reihe von leicht durchführbaren Verfahrens
stufen in ein cycloaliphatisches Diamin übergeführt, wobei das
Endprodukt in hoher Ausbeute, Selektivität und Reinheit erhalten
wird. Die so hergestellten cycloaliphatischen Diamine besitzen
speziellen Wert als Zwischenprodukte für Polymere zur Herstellung
von Synthesefasern, beispielsweise als Zwischenprodukte für
Polyisocyanate, die sich zur Herstellung von Polyurethanschäumen,
Überzugsmassen und Bindemitteln eignen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Dinitrilen
der Benzol- oder Naphthalinreihe zu den entsprechenden
cycloaliphatischen Aminomethylverbindungen, dadurch ge
kennzeichnet, daß man
- (a) das Dinitril in bis zu 25 Gew.-%iger Lösung in einem Lösungsmittel, das aus Äther mit einem Gehalt von 10 bis 20 Vol.-% Wasser und 10 bis 30 Vol.-% Ammoniak, bezogen auf den Äther, besteht, bei einer Temperatur von 85 bis 150°C und bei einem Druck von 35 bis 208 bar in Gegenwart von Nickel oder Cobalt als Katalysator hydriert,
- (b) die Nebenprodukte aus dem so gebildeten aromatischen Diamin entfernt,
- (c) das erhaltene gereinigte Diamin bei einer Temperatur von 50 bis 150°C unter einem Druck von 35 bis 139 bar in Gegen wart eines Ruthenium-Katalysators in einem von Ammoniak freien wäßrigen Lösungsmittelsystem hydriert und gegebenenfalls den Ruthenium-Katalystor durch Waschen mit einer wäßrigen Mineralsäure und anschließendes Waschen des behandelten Katalysators zur Entfernung von Säure spuren reaktiviert und
- (d) die als Produkt gebildete cycloaliphatische Amino methylverbindung isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als zu hydrierendes aromatisches Dinitril
Terephthalsäurenitril einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man Stufe (a) in einem Lösungsmittel
durchführt, das als Äther einen cyclischen Äther enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) in einem Lösungs
mittel durchführt, welches 11 bis 14 Vol.-% Wasser, be
zogen auf Äther, enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Hydrierung der Stufe (c) bei
einer Temperatur von 75 bis 130°C unter einem Druck von 70
bis 104 bar
durchführt.
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