DE69837423T2

DE69837423T2 - Verfahren zur herstellung von cyanoarylmethylamin

Info

Publication number: DE69837423T2
Application number: DE69837423T
Authority: DE
Inventors: Motoo Kawasaki-shi MIURA; Yuseki Kawasaki-shi SUYAMA; Hideyuki Kawasaki Res. Lab. Kawasaki-shi KONDO; K. Kawasaki-shi MORIKAWA
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2018-02-05
Also published as: EP0908447A1; CN1100035C; EP0908447A4; NO319399B1; IL126443A0; JP3528970B2; ATE358118T1; WO1998033766A1; DE69837423D1; CZ290604B6; NO984622D0; EP0908447B1; NO984622L; IL126443A; CN1216038A; US6114277A; AU1558697A; NO20053066D0; NO20053066L; CZ352298A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyangruppen enthaltenden aromatischen Methylaminen und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyangruppen enthaltenden aromatischen Methylaminen in hohen Ausbeuten, bei welchem ein aromatisches Dinitril unter Verwendung einer kleinen Menge eines Katalysators unter Bedingungen einer niederen Temperatur und eines niederen Druckes wirksam umgewandelt wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Cyangruppen enthaltende aromatische Methylamine sind geeignet als Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien, Polymer-Additiven und anderen organischen Verbindungen. So kann beispielsweise durch Hydrolyse von m- oder p-Cyanbenzylamin leicht die entsprechende wertvolle m- oder p-Aminomethylbenzoesäure erhalten werden.
Übrigens wird in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 85041/1974 ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Addition von Wasserstoff an nur eine der beiden Nitrilgruppen eines aromatischen Dinitrils Cyangruppen enthaltende aromatische Methylamine erhalten werden. Bei diesen Verfahren wird ein Katalysator, der einen Träger und darauf abgelagertes Palladium enthält, als Katalysator eingesetzt, es ist jedoch wesentlich, flüssiges Ammoniak und anorganisches Alkali zuzusetzen und außerdem wird die Reaktion bei einem hohen Druck von 200 kg/cm² durchgeführt.
In der Nationalen Veröffentlichung des Internationalen Patents Nr. 507909/1994 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aminonitrils beschrieben, bei dem nur eine Nitrilgruppe eines aliphatischen Dinitrils unter Verwendung von Raney-Nickel oder Raney-Cobalt als Katalysator hydriert wird. Bei diesem Verfahren existiert jedoch keine Beschreibung über ein aromatisches Dinitril und es zeigt den Nachteil, dass die Erhöhung der Umwandlungsrate des aliphatischen Dinitrils eine Erniedrigung der Selektivität zu dem Aminonitril verursacht.
In der Nationalen Veröffentlichung des Internationalen Patents Nr. 502040/1995 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aminonitrils durch partielle Hydrierung eines Nitrils, das zwei oder mehr Nitrilgruppen hat, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird als Katalysator Raney-Nickel verwendet, welches mit einem Alkanolat, wie Natriummethoxid, vorbehandelt wurde. Dieses Verfahren zeigt jedoch insofern Schwierigkeiten, dass die Dehydratation eines Lösungsmittels wesentlich ist, ein hoher Druck von 70 atm erforderlich ist und dass ein Alkanolat verwendet werden muss, welches relativ teuer und unbequem in der Handhabung ist.
Die vorliegenden Erfinder haben Reaktionen zur Addition von Wasserstoff an aromatische Dinitrile in Gegenwart von konventionellen Raney-Katalysatoren, die Nickel und/oder Cobalt enthalten, angestrebt, wobei die Reaktionstemperatur, der Wasserstoffdruck, das Lösungsmittel und die Reaktionsdauer und die Menge des Katalysators in verschiedener Weise ausgewählt wurden. Als Ergebnis zeigte sich, dass dann, wenn die Menge des Katalysators klein war, die Umwandlungsrate des aromatischen Dinitrils als Ausgangsmaterial niedrig war und dass ein Cyangruppen enthaltendes aromatisches Methylamin nicht in ausreichender Ausbeute hergestellt werden konnte.
Ferner wurde bei einer Erhöhung der Menge des Katalysators die Umwandlungsrate erhöht, jedoch gleichzeitig wurden zwei Nitrilgruppen des aromatischen Dinitrils hydriert, sodass die Herstellung eines Diamins anstieg und somit die Ausbeute der angestrebten Cyangruppen enthaltenden aromatischen Methylamine kaum erhöht wurde.
Es war somit schwierig, eine Hydrierungsreaktion eines aromatischen Dinitrils bei einer hohen Umwandlungsrate so durchzuführen, dass nur ein eine Cyangruppe enthaltendes aromatisches Methylamin in hoher Ausbeute hergestellt wurde, obwohl das konventionelle Raney-Nickel, welches Nickel und/oder Cobalt enthielt, als solches verwendet wurde.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder sorgfältige Untersuchungen durchgeführt, um Katalysatoren zu erhalten, welche zur Durchführung der Reaktion des aromatischen Dinitrils bei hoher Umwandlungsrate befähigt sind, wobei ein eine Cyangruppe enthaltendes aromatisches Methylamin in hoher Ausbeute hergestellt wird. Als Ergebnis wurde gefunden, dass ein Raney-Katalysator, der einer spezifischen Behandlung unterworfen wurde, wirksam ist, wodurch die vorliegende Erfindung fertiggestellt wurde.
GEGENSTAND DER ERFINDUNG
Durch die vorliegende Erfindung wird beabsichtigt, die vorstehend beschriebenen, mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme zu lösen und es ist Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines eine Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methylamins aus einem aromatischen Dinitril bereitzustellen, bei dem nur eine der beiden Nitrilgruppen des aromatischen Dinitrils hydriert wird, wobei das aromatische Dinitril einer Wasserstoff-Additionsreaktion bei einer hohen Umwandlungsrate unter Verwendung einer kleinen Menge eines Katalysators unter den Bedingungen einer niederen Temperatur und eines niederen Druckes unterworfen wird, um das Cyangruppe enthaltende aromatische Methylamin in hoher Ausbeute herzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung eines eine Cyangruppe enthaltenden Methylamins aus einem aromatischen Dinitril ein Raney-Katalysator, der vorher aktiviert wurde, indem er in Kontakt mit Wasserstoff in einem Lösungsmittel gebracht wurde (aktivierter Raney-Katalysator) als Katalysator eingesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Raney-Katalysator, nachdem er zur Herstellung eines eine Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methylamins aus einem aromatischen Dinitril verwendet wurde, in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali mit Wasserstoff in Berührung gebracht wird, um den Raney-Katalysator zu regenerieren, und ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der so regenerierte Katalysator (regenerierter Raney-Katalysator) für die Herstellung eines eine Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methylamins aus einem aromatischen Dinitril verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass der aktivierte Raney-Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Dinitril verwendet wird, und/oder dass der regenerierte Raney-Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Dinitril, verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Aktivierung eines Raney-Katalysators dadurch vorgenommen, dass ein Raney-Katalysator unter den Bedingungen einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 9,81·10³ bis 4,9·10⁶ Pa (0,1 bis 50 kg/cm²) mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird und die Regenerierung eines Raney-Katalysators wird durchgeführt, indem ein Raney-Katalysator unter den Bedingungen einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 9,81·10³ bis 4,9·10⁶ Pa (0,1 bis 50 kg/cm²) in Gegenwart von Alkali in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den der Regenerierung unterworfenen Raney-Katalysator, mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines eine Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methylamins aus einem aromatischen Dinitril ist es wünschenswert, dass mindestens eines von Eisen, Eisenoxid und Eisenhydroxid zusammen mit dem aktivierten Raney-Katalysator und/oder dem regenerierten Raney-Katalysator anwesend ist.
Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, dass mindestens eines von Eisen, Eisenoxid und Eisenhydroxid in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Raney-Katalysator, verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Raney-Katalysator vorzugsweise ein Raney-Katalysator, der Nickel und/oder Cobalt enthält, vorzugsweise Raney-Nickel oder modifiziertes Raney-Nickel.
Gemäß der Erfindung ist das Lösungsmittel vorzugsweise ein Lösungsmittel, das einen Alkohol enthält, stärker bevorzugt Methanol.
Gemäß der Erfindung ist das aromatische Dinitril vorzugsweise Phthalonitril, Isophthalonitril oder Terephthalonitril.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methylamins, bei welchem nur eine Nitrilgruppe (N≡C-) der zwei Nitrilgruppen des aromatischen Dinitrils hydriert wird, wird das aromatische Dinitril einer Wasserstoff-Additionsreaktion bei einer hohen Umwandlungsrate unter den Bedingungen einer niederen Temperatur und eines niederen Druckes unter Verwendung eines Katalysators unterworfen, der in einer kleineren Menge als ein konventioneller eingesetzt wird, wobei das Cyangruppe enthaltende aromatische Methylamin in hoher Ausbeute hergestellt werden kann.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines eine Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methylamins wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines eine Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methylamins aus einem aromatischen Dinitril gemäß der Erfindung wird als Katalysator mindestens einer der folgenden Katalysatoren (a) und (b) verwendet:

(a) ein Raney-Katalysator, der aktiviert wird, indem er in einem Lösungsmittel mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird (nachstehend manchmal als "aktivierter Raney-Katalysator" bezeichnet), und
(b) ein Raney-Katalysator, der regeneriert wird, indem ein Raney-Katalysator, der zur Herstellung eines eine Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methylamins aus einem aromatischen Dinitril verwendet worden ist, in Kontakt mit Was serstoff in einem Lösungsmittel gebracht wird (nachstehend auch manchmal als "regenerierter Raney-Katalysator" bezeichnet).

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der aktivierte Raney-Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Dinitril, verwendet und der regenerierte Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Dinitril, eingesetzt.
Aktivierungsbehandlung und Regenerierungsbehandlung des Raney-Katalysators
In der vorliegenden Erfindung ist der "Raney-Katalysator", der durch Kontakt mit Wasserstoff in einem Lösungsmittel aktiviert werden soll, ein poröser Metallkatalysator mit einer hohen spezifischen Oberfläche, der erhalten wird, indem ein Teil der Komponenten aus einer Legierung aus zwei oder mehr Metallen entfernt wird.
Spezieller ist der Raney-Katalysator ein poröser Metallkatalysator, der durch Herauslösen eines Alkali- oder Säurelöslichen Metalls aus einer Legierung aus einem Alkali- oder Säure-unlöslichen Metall (z. B. Nickel, Cobalt oder beide dieser) und einem Alkali- oder Säure-löslichen Metall (z. B. Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium) in Alkali oder einer Säure erhalten wird.
Unter diesen Raney-Katalysatoren wird vorzugsweise ein Raney-Katalysator eingesetzt, der Nickel, Cobalt oder beide dieser enthält und stärker bevorzugt verwendet wird ein Nickel enthaltender Raney-Katalysator.
Erfindungsgemäß eignet sich auch ein modifizierter Raney-Katalysator, der erhalten wird, indem ein Raney-Katalysator in Gegenwart eines Metalls, ausgenommen Nickel und Cobalt, oder in Gegenwart eines Metalloxids, ausgenommen Nickeloxid und Cobaltoxid, modifiziert wird. Das modifizierte Raney-Nickel ist beispielsweise ein Raney-Nickel, das mit Eisen und/oder Chrom modifiziert wurde.
Erfindungsgemäß wird die Aktivierung des Raney-Katalysators vorzugsweise durch Behandlung des Raney-Katalysators in einem Lösungsmittel und in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.
Andererseits ist der Raney-Katalysator, der durch Kontakt mit Wasserstoff in einem Lösungsmittel regeneriert werden soll, eine Erneuerung der vorstehenden Aktivierung des Raney-Katalysators, der zur Herstellung eines eine Cyangruppe enthaltenden Methylamins aus einem aromatischen Dinitril verwendet wurde.
Erfindungsgemäß wird die Regenerierung des Raney-Katalysators vorzugsweise dadurch vorgenommen, dass der Raney-Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von Alkali in einem Lösungsmittel behandelt wird.
Bei der Aktivierungsbehandlung und der Regenerierungsbehandlung liegt der Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 9,81·10³ bis 4,9·10⁶ Pa (0,1 bis 50 kg/cm²) und die Temperatur des Systems liegt im Bereich von Raumtemperatur (d. h. 15 bis 25°C) bis 200°C. Wenn der Wasserstoffpartialdruck weniger als 0,1 kg/cm², insbesondere weniger als 0,05 kg/cm² beträgt, oder wenn die Temperatur niedriger als Raumtemperatur ist, werden die Wirkungen der Aktivierungsbehandlung (Wasserstoffbehandlung) und der Regenerierungsbehandlung erniedrigt. Wenn der Wasserstoffpartialdruck mehr als 50 kg/cm² ist oder wenn die Temperatur höher als 200°C ist, werden große Mengen eines Diamins, in welchem beide Nitrilgruppen des aromatischen Diamins hydriert sind, hergestellt oder die Aktivität des Katalysators wird vermindert, wodurch die Ausbeute des Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methylamins vermindert wird.
Bei der Regenerierungsbehandlung des Raney-Katalysators ist es außerdem erforderlich, Alkali, vorzugsweise anorganisches Alkali, z. B. ein Hydroxid oder ein Carbonat eines Alkalimetalls oder ein Hydroxid oder Carbonat eines Erdalkalimetalls oder Ammoniak zuzusetzen, um die Regenerierungswirkungen auszuüben, wie vorstehend beschrieben wurde. Die Menge des zugesetzten Alkali ist im Bereich von gewöhnlich 0,01 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Katalysators, wenn sie auch von den Regenerierungsbedingungen abhängt.
Die Aktivierungsbehandlung und die Regenerierungsbehandlung des Raney-Katalysators kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem gasförmiger Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Mischgas unter Druck in das System eingeführt wird oder sie können anteilweise in dem System, das mit Wasserstoffgas unter Druck steht, durchgeführt werden.
Beispiele für die Lösungsmittel umfassen Alkohollösungsmittel, Etherlösungsmittel von aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen und gesättigte aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Ein Mischlösungsmittel, das eines oder mehr dieser Lösungsmittel und ein weiteres Lösungsmittel enthält, ist ebenfalls geeignet. Unter diesen werden Lösungsmittel bevorzugt, welche Alkohollösungsmittel enthalten (z. B. ein Methanol enthaltendes Lösungsmittel) und speziell bevorzugt ist Methanol. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels unterliegt keiner spezifischen Beschränkung, jedoch ist die Menge gewöhnlich im Bereich von 1 bis 1.000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 500 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Raney-Katalysators.
Die zur Aktivierung oder Regenerierung des Raney-Katalysators erforderliche Zeit kann verkürzt werden, wenn der Druck (Wasserstoffpartialdruck) erhöht wird und sie tendiert dazu, länger zu werden, wenn der Druck erniedrigt wird. Wenn beispielsweise der Druck (Wasserstoffpartialdruck) 4,9·10⁶ Pa (50 kg/cm²) ist, ist eine Dauer von etwa 10 Minuten erforderlich. Wenn der Druck 9,81·10⁴ Pa (1 kg/cm²) ist, wird eine Dauer von mehreren 10 Stunden benötigt. Die Zeit variiert jedoch in Abhängigkeit von der Art des Raney-Katalysators, der aktiviert oder regeneriert werden soll, den Bedingungen und der Art und der Menge des in der Regenerierungsbehandlung zugesetzten Alkali.
Herstellung von eine Cyangruppe enthaltenden aromatischem Methylamin aus einem aromatischen Dinitril
Erfindungsgemäß wird ein aromatisches Dinitril in Gegenwart des vorstehend angegebenen aktivierten Raney-Katalysators der Reduktion mit Wasserstoff (Hydrierung) unterworfen, um ein Cyangruppe enthaltendes aromatisches Methylamin herzustellen.
Zunächst wird nachstehend das der Hydrierungsbehandlung unterworfene aromatische Dinitril beschrieben.
Aromatisches Dinitril
Das erfindungsgemäß zu verwendende aromatische Dinitril ist eine Verbindung, in der zwei an den aromatischen Ring gebun dene Wasserstoffatome durch Nitrilgruppen (N≡C-) ersetzt sind. Beispiele für die aromatischen Ringe umfassen den Benzolring, Naphthalinring und den Anthracenring. Einer oder mehr dieser aromatischen Ringe kann in Form einer Kette gebunden sein (z. B. Biphenyl) und die restlichen an die aromatischen Ringe gebundenen Wasserstoffatome können durch Halogenatome, Alkylgruppen (vorzugsweise solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), Alkoxygruppen (vorzugsweise solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) oder dergleichen ersetzt sein. Unter den aromatischen Dinitrilen werden solche bevorzugt, die einen Benzolring oder einen Naphthalinring enthalten und stärker bevorzugt werden Dicyanbenzol und Dicyannaphthalin, die jeweils nur zwei Nitrilgruppen als Substituenten aufweisen.
Beispiele für bevorzugt verwendete aromatische Dinitrile umfassen:
Dicyanbenzole, wie Phthalonitril, Isophthalonitril und Terephthalonitril; und
Dicyannaphthaline, wie 1,3-Dicyannaphthalin, 1,4-Dicyannaphthalin, 1,5-Dicyannaphthalin, 1,6-Dicyannaphthalin, 2,3-Dicyannaphthalin, 2,6-Dicyannaphthalin und 2,7-Dicyannaphthalin.
Unter diesen Dicyanbenzolen werden besonders bevorzugt Phthalonitril, Isophthalonitril und Terephthalonitril. Erfindungsgemäß können die aromatischen Dinitrile zusätzlich zu den vorstehend angegebenen zwei Nitrilgruppen weitere Substituenten aufweisen. Beispiele für diese Substituenten umfassen Halogenatome, wie Fluor und Chlor, Alkylgruppen (vorzugsweise solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), wie Methyl und Ethyl; und Alkoxygruppen (vorzugsweise solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), wie Methoxy und Ethoxy. Speziell geeignet sind 2-Chlorterephthalonitril, 2-Chlor-4-methylisophthalonitril oder dergleichen.
Hydrierung des aromatischen Dinitrils
Bevorzugte Bedingungen für die Wasserstoffreduktionsreaktion (Hydrierung) des aromatischen Dinitrils werden nachstehend beschrieben.
Als Raney-Katalysator wird mindestens einer der vorstehend beschriebenen aktivierten Raney-Katalysatoren und regenerierten Raney-Katalysatoren verwendet. Der aktivierte Raney-Katalysator wird in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das der Hydrierung (Wasserstoffaddition) unterworfene aromatische Dinitril verwendet und der regenerierte Raney-Katalysator wird in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das der Hydrierung (Wasserstoffaddition) unterworfene aromatische Dinitril verwendet.
Wenn der aktivierte Raney-Katalysator und/oder der regenerierte Raney-Katalysator in der vorstehenden Menge verwendet wird, kann in hoher Ausbeute ein Cyangruppe enthaltendes aromatisches Methylamin erhalten werden, in welchem nur eine der beiden Nitrilgruppen des aromatischen Dinitrils hydriert ist. Wenn die Gesamtmenge des Katalysators weniger als 0,1 Gew.-% ist, wird die Reaktionsrate ausgeprägt gering. Wenn die Menge des aktivierten Raney-Katalysators 10 Gew.-% überschreitet, besteht die Tendenz, dass ein Diamin, in welchem die beiden Nitrilgruppen des aromatischen Dinitrils hydriert sind, in großer Menge gebildet wird und dadurch wird die Ausbeute des Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methylamins vermindert. Selbst wenn die Gesamtmenge des Raney-Katalysators 70 Gew.-%, bezogen auf das der Hydrierung (Wasserstoffaddition) unterworfene aromatische Dinitril überschreitet, ändert sich die Reaktionsrate kaum und es wird keine wesentliche Differenz in der Ausbeute des Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methyl amins beobachtet im Vergleich mit dem Fall, in welchem die Gesamtmenge 70 Gew.-% beträgt.
Um erfindungsgemäß die Ausbeute des Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methylamins zu erhöhen, kann man zusammen mit dem aktivierten Raney-Katalysator und/oder dem regenerierten Raney-Katalysator bei der Hydrierungsreaktion des aromatischen Dinitrils mindestens eines von Eisen, Eisenoxid und Eisenhydroxid vorliegen lassen.
Beispiele für das Eisen, Eisenoxid und Eisenhydroxid, die vorzugsweise verwendet werden, umfassen Elektrolyteisen, reduziertes Eisen, Ferrooxid, Ferrioxid, Eisenoxyhydroxid und auf Träger aufgebrachtes Eisen (z. B. auf Aluminiumoxid aufgetragenes Eisen, auf Siliciumdioxid aufgetragenes Eisen). Das Eisen, Eisenoxid und Eisenhydroxid, welches eingesetzt wird, wird in einer Gesamtmenge von gewöhnlich 0,01 bis 200 Gew.-% (angegeben als Eisenkomponente im Fall von auf einem Träger aufgetragenem Eisen), vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Raney-Katalysators, verwendet.
Wenn das Eisen, Eisenoxid und Eisenhydroxid in einer Gesamtmenge innerhalb des obigen Bereiches verwendet werden, kann in hoher Ausbeute ein eine Cyangruppe enthaltendes aromatisches Methylamin erhalten werden, in welchem nur eine der zwei Nitrilgruppen des aromatischen Dinitrils hydriert ist. Wenn die Gesamtmenge an Eisen, Eisenoxid und Eisenhydroxid weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Raney-Katalysators, beträgt, wird keine Wirkung zur Verbesserung der Ausbeute erzielt. Selbst wenn das Eisen, Eisenoxid und Eisenhydroxid in einer Gesamtmenge von mehr als 200 Gew.-% vorliegen, wird kein merklicher Unterschied im Hinblick auf die Ausbeute des Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methyl amins im Vergleich mit dem Fall, in welchem die Gesamtmenge 200 Gew.-% beträgt, erzielt.
Bei der Hydrierungsreaktion des aromatischen Dinitrils kann im Allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für vorzugsweise verwendete Lösungsmittel umfassen Alkohollösungsmittel, Etherlösungsmittel von aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen und gesättigte aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischlösungsmittel, welches beliebige dieser Lösungsmittel enthält, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet werden Alkohollösungsmittel oder Mischlösungsmittel, welche Alkohollösungsmittel enthalten. Besonders bevorzugt verwendet wird Methanol.
Das Lösungsmittel zur Verwendung in der Hydrierungsreaktion des aromatischen Nitrils muss nicht immer identisch mit dem Lösungsmittel zur Verwendung in der Aktivierung (Wasserstoffbehandlung) oder der Regenerierung des Raney-Katalysators sein, wenn jedoch das gleiche Lösungsmittel für die Aktivierung oder die Regenerierung des Katalysators und für die Hydrierungsreaktion des aromatischen Dinitrils verwendet wird gibt es den großen Vorteil, dass ein Ersatz des Lösungsmittels unnötig ist.
Das Lösungsmittel wird in einer Menge von gewöhnlich 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil der zu hydrierenden Substanz (d. h. des aromatischen Dinitrils) verwendet.
Um erfindungsgemäß Nebenreaktionen zu unterdrücken und dadurch die Selektivität zu verbessern können Alkalien, vorzugsweise anorganisches Alkali, z. B. ein Hydroxid oder ein Carbonat eines Alkalimetalls oder ein Hydroxid oder ein Car bonat eines Erdalkalimetalls oder Ammoniak in der Hydrierungsreaktion des aromatischen Dinitrils zugesetzt werden. Die Menge dieser hängt von den Reaktionsbedingungen ab, jedoch wird beispielsweise ein Hydroxid eines Alkalimetalls in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Katalysators, eingesetzt.
Erfindungsgemäß kann die Hydrierungsreaktion des aromatischen Dinitrils bei einer Temperatur von normalerweise Raumtemperatur (15 bis 25°C) bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 130°C, durchgeführt werden. Bei einer niedrigeren Temperatur als Raumtemperatur wird keine ausreichende Rate der Hydrierungsreaktion erhalten. Selbst wenn die Hydrierungsreaktion bei einer höheren Temperatur als 200°C durchgeführt wird, wird keine bemerkenswerte Überlegenheit im Hinblick auf die Reaktionsrate, die Ausbeute und die Selektivität beobachtet. Es ist wünschenswert, dass der Druck bei der Hydrierungsreaktion im Bereich von gewöhnlich 9,81·10⁴ bis 9,81·10⁶ Pa (1 bis 100 kg/cm²), vorzugsweise 1,96·10⁵ bis 2,94·10⁶ Pa (2 bis 30 kg/cm²), angegeben als Wasserstoffpartialdruck, liegt.
Es ist nicht stets erforderlich, dass das erfindungsgemäß verwendete Wasserstoffgas hohe Reinheit aufweist und das Wasserstoffgas kann ein weiteres Gas enthalten, soweit dieses keinen besonderen Einfluss auf die Hydrierungsreaktion ausübt. So kann es beispielsweise ein Inertgas enthalten.
Es ist erwünscht, dass die Hydrierungsreaktion zu der Zeit vollständig ist, zu der der im Reaktionssystem absorbierte Wasserstoff die theoretische Menge oder einen etwa entsprechenden Wert hat, nämlich 100 bis 120% der theoretischen Menge, vorzugsweise 100 bis 110 davon.
Durch die Hydrierungsreaktion des aromatischen Dinitrils wird eine der beiden Nitrilgruppen (N≡C-) des aromatischen Dinitrils in eine Gruppe "H₂N-H₂C-" (Aminomethylgruppe) in hoher Wirksamkeit umgewandelt und es kann ein Cyangruppe enthaltendes aromatisches Methylamin, das eine Nitrilgruppe und eine Aminomethylgruppe enthält, gebildet werden.
Erfindungsgemäß variiert die Umwandlungsrate des aromatischen Dinitrils in Abhängigkeit von der Art des Katalysators usw. und wird nicht beliebig festgelegt, sie beträgt jedoch gewöhnlich nicht weniger als 90 mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 95 mol-% und die Ausbeute des eine Cyangruppe enthaltenden aromatischen Methylamins ist gewöhnlich nicht weniger als 70%, vorzugsweise nicht weniger als 75%.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Wasserstoffreduktion des aromatischen Dinitrils in Gegenwart mindestens eines Katalysators, ausgewählt unter dem aktivierten Raney-Katalysator (vorzugsweise ein Raney-Katalysator, der in einem Lösungsmittel in einer Wasserstoffatmosphäre aktiviert wurde und Nickel und/oder Cobalt enthält) und einem regenerierten Raney-Katalysator (vorzugsweise ein Raney-Katalysator, der in einem Lösungsmittel in einer Wasserstoffatmosphäre und in Gegenwart von Alkali regeneriert wurde und der Nickel und/oder Cobalt enthält) in der nachstehend beschriebenen Menge, besonders bevorzugt in Gegenwart des obigen Raney-Katalysators und mindestens eines von Eisen, Eisenoxid und Eisenhydroxid in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Raney-Katalysator, durchgeführt, wobei das aromatische Dinitril in einer hohen Umwandlungsrate unter den Bedingungen einer niederen Temperatur und eines niederen Druckes umgesetzt wird, während die Herstellung eines Diamins, in welchem beide Ni trilgruppen des aromatischen Dinitrils hydriert sind, eingeschränkt wird. Bei der Wasserstoffreduktion des aromatischen Dinitrils wird der aktivierte Raney-Katalysator in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Dinitril, verwendet und der regenerierte Raney-Katalysator wird in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Dinitril, verwendet. Durch die vorstehende Hydrierung kann ein Cyangruppe enthaltendes aromatisches Methylamin, in welchem nur eine der beiden Nitrilgruppen hydriert ist, in hoher Ausbeute hergestellt werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass die Erfindung keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Aktivierung des Katalysators
In einen 500 ml-Autoklaven wurden 180 ml Methanol und 2,0 g eines Raney-Nickel-Katalysators R-2400 (erhältlich von W. R. Grace Co.) gegeben. Dann wurde das Rühren und Erhitzen des Inhalts des Autoklaven bei Raumtemperatur (24°C) unter einem Wasserstoffdruck von 4,9·10⁵ Pa (5 kg/cm²) (Ablesedruck, das Gleiche trifft auch danach zu) gestartet und der Autoklaveninhalt wurde 2 Stunden bei 100°C gehalten. Der Maximaldruck während des Erhitzens war 8,83·10⁵ Pa (9 kg/cm²). Der Inhalt des Autoklaven wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde der Katalysator ausgefällt und gewonnen.
Hydrierungsreaktion
In einen 500 ml-Autoklaven wurden 180 ml Methanol, 1,0 g des vorstehend erhaltenen aktivierten Raney-Nickels, 50 g Terephthalonitril und 0,2 g Natriumhydroxid gegeben. Dann wurde bei Umgebungstemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 9,81·10⁵ Pa (10 kg/cm²) das Rühren und Erhitzen des Inhalts des Autoklaven begonnen, um die Hydrierungsreaktion des Terephthalonitrils zu starten. Die Temperatur des Systems wurde bei 100°C gehalten und die Fließrate des Wasserstoffes wurde mit Hilfe eines thermischen Massefluss-Messgeräts (hergestellt von Kojima Seisakusho) überwacht. Als die Menge des adsorbierten Wasserstoffes 105 des theoretischen Wertes erreicht hatte, wurde die Reaktion beendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt und entfernt und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde mit Hilfe der Gaschromatografie nach der Methode des inneren Standards analysiert. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Umwandlungsrate des Terephthalonitrils nicht weniger als 90 mol-% betrug, die Ausbeute von p-Cyanbenzylamin 80% war und die Ausbeute von p-Xyloldiamin 5% betrug.
Vergleichsbeispiel 1
In einen 500 ml-Autoklaven wurden 180 ml Methanol, 1,0 g eines Raney-Nickel-Katalysators R-2400 (erhältlich von W. R. Grace Co.), der keiner Aktivierungsbehandlung (Wasserstoffbehandlung) unterworfen worden war, 50 g Terephthalonitril und 0,2 g Natriumhydroxid gegeben. Dann wurde das Rühren und Erhitzen des Inhalts des Autoklaven bei Umgebungstemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 9,81·10⁵ Pa (10 kg/cm²) begonnen, um die Hydrierungsreaktion des Terephthalonitrils zu starten. Die Temperatur des Systems wurde bei 100°C gehalten und die Fließrate des Wasserstoffes wurde überwacht. Als die Menge des adsorbierten Wasserstoffes 88% des theoretischen Wertes erreicht hatte, wurde der Fortgang der Reaktion unterbrochen. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt. Als Ergebnis, verblieb nicht-umgesetztes Terephthalonitril in der Reaktionsflüssigkeit. Das nicht-umgesetzte Terephthalonitril wurde zusammen mit dem Katalysator durch Filtration entfernt und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatografie mit Hilfe der inneren Standardmethode analysiert. Es ergab sich, dass die Ausbeute von p-Cyanbenzylamin 47% und die Ausbeute an p-Xyloldiamin 2% betrug. Aus dem Gewicht des abfiltrierten Terephthalonitrils und durch die Analyse der Reaktionsflüssigkeit durch die Gaschromatografie nach der inneren Standardmethode wurde nachgewiesen, dass die Umwandlungsrate des Terephthalonitrils 68 mol-% war.
Beispiel 2
Regenerierung des Katalysators
In einen 500 ml-Autoklaven wurden 180 ml Methanol, etwa 1,0 g eines Raney-Nickel-Katalysators, der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 für die Hydrierungsreaktion von Terephthalonitril verwendet worden war und durch Abtrennung nach Beendigung der Reaktion gewonnen wurde, und 0,2 g Natriumhydroxid eingeführt. Dann wurde mit dem Rühren und Erhitzen des Inhalts des Autoklaven bei Raumtemperatur (24°C) unter einem Wasserstoffdruck von 4,9·10⁵ Pa (5 kg/cm²) begonnen und der Autoklaveninhalt wurde 2 Stunden bei 100°C gehalten. Der Maximaldruck während des Erhitzens war 6,87·10⁵ Pa (7 kg/cm²). Der Inhalt des Autoklaven wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Hydrierungsreaktion
In einen 500 ml-Autoklaven, der den vorstehend erhaltenen regenerierten Raney-Nickel-Katalysator enthielt, wurden 50 g Terephthalonitril gegeben. Dann wurde mit dem Rühren und Erhitzen des Autoklaveninhalts bei Normaltemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 9,81·10⁵ Pa (10 kg/cm²) begonnen, um die Hydrierungsreaktion des Terephthalonitrils zu starten. Die Temperatur des Systems wurde bei 100°C gehalten und die Fließrate des Wasserstoffes wurde überwacht. Als die Menge des adsorbierten Wasserstoffes 105 des theoretischen Wertes erreicht hatte, wurde die Reaktion beendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt und gewonnen und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatografie nach der inneren Standardmethode analysiert. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Umwandlungsrate des Terephthalonitrils nicht weniger als 99 mol-% betrug, die Ausbeute von p-Cyanbenzylamin 77% war und die Ausbeute an p-Xyloldiamin 5% war.
Vergleichsbeispiel 2
Regenerierung des Katalysators
Die Regenerierung eines Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein Natriumhydroxid zugesetzt wurde.
Hydrierungsreaktion
Die Hydrierungsreaktion von Terephthalonitril wurde in Gegenwart des vorstehend erhaltenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Hilfe von Gaschromatografie nach der inneren Standardmethode analysiert. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Umwandlungsrate des Terephthalonitrils nicht weniger als 99 mol-% betrug, jedoch die Ausbeute an p-Cyanbenzylamin 63% war und die Ausbeute an p-Xyloldiamin 6% war.
Beispiel 3
Aktivierung des Katalysators
Die Aktivierung eines Katalysators wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Regenerierung des Katalysators
Die Regenerierung eines Katalysators erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 2.
Hydrierungsreaktion
In einen 500 ml-Autoklaven, der den vorstehend erhaltenen regenerierten Raney-Nickel-Katalysator enthielt, wurden 0,5 g des aktivierten Raney-Katalysators und 50 g Terephthalonitril gegeben. Dann wurde mit dem Rühren und Erhitzen des Inhalts des Autoklaven bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 9,81·10⁵ Pa (10 kg/cm²) begonnen, um die Hydrierungsreaktion des Terephthalonitrils zu starten. Die Temperatur des Systems wurde bei 100°C gehalten und die Fließrate des Wasserstoffes wurde überwacht. Als die Menge des adsorbierten Wasserstoffes 105 des theoretischen Wertes erreicht hatte, wurde die Reaktion beendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt und entfernt und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatografie nach der inneren Standardmethode analysiert. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Umwandlungsrate des Terephthalonitrils nicht weniger als 99 mol-% war, dass die Ausbeute an p-Cyanbenzylamin 79% war und die Ausbeute an p-Xyloldiamin 5% war.
Beispiel 4
Aktivierung des Katalysators
Die Aktivierung eines Katalysators wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Hydrierungsbehandlung
Zusammen mit 1,0 g des vorstehend erhaltenen aktivierten Raney-Nickel-Katalysators wurden 0,2 g reduziertes Eisen, 50 g Terephthalonitril und 0,2 g Natriumhydroxid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eingeführt und die Hydrierungsreaktion des Terephthalonitrils wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden der Katalysator und das reduzierte Eisen abfiltriert und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatografie nach der inneren Standardmethode analysiert. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Umwandlungsrate des Terephthalonitrils nicht weniger als 99 mol-%, die Ausbeute an p-Cyanbenzylamin 85%, und die Ausbeute von p-Xyloldiamin 4% betrugen.
Beispiel 5
Regenerierung des Katalysators
In einen 500 ml-Autoklaven wurden 180 ml Methanol, etwa 1,2 g (Gesamtmenge) des Raney-Nickel-Katalysators und des reduzierten Eisens, die beide für die Hydrierungsreaktion von Terephthalonitril verwendet worden waren und durch Abtrennung nach Beendigung der Reaktion in Beispiel 4 gewonnen worden waren, und 0,2 g Natriumhydroxid eingeführt. Dann wurde mit dem Rühren und Erhitzen des Inhalts des Autoklaven bei Raumtemperatur (24°C) unter einem Wasserstoffdruck von 4,9·10⁵ Pa (5 kg/cm²) (Anzeigedruck, das Gleiche gilt auch später) begonnen und der Inhalt des Autoklaven wurde 2 Stunden bei 100°C gehalten. Der Maximaldruck während des Erhitzens war 6,57·10⁵ Pa (6,7 kg/cm²). Dann wurde der Inhalt des Autoklaven auf Raumtemperatur abgekühlt.
Hydrierungsreaktion
In einen 500 ml-Autoklaven, welcher den vorstehend erhaltenen regenerierten Raney-Nickel-Katalysator enthielt, wurden 50 g Terephthalonitril gegeben und die Hydrierungsreaktion des Terephthalonitrils erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden der Katalysator und das reduzierte Eisen abfiltriert und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatografie nach der Methode des inneren Standards analysiert. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Umwandlungsrate des Terephthalonitrils nicht weniger als 99 mol-% war, dass die Ausbeute von p-Cyanbenzylamin 83% betrug und die Ausbeute von p-Xyloldiamin 5% war.
Beispiel 6
Aktivierung des Katalysators
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aktiviert, mit der Ausnahme, dass das zur Aktivierung des Katalysators verwendete Methanol durch Ethanol ersetzt wurde.
Hydrierungsreaktion
Die Hydrierungsreaktion von Terephthalonitril wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatografie nach der inneren Standardmethode analysiert. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Umwandlungsrate des Terephthalonitrils nicht weniger als 99 mol-% war, dass die Ausbeute an p-Cyanbenzylamin 77% betrug und die Ausbeute von p-Xyloldiamin 5% war.
Beispiel 7
Aktivierung des Katalysators
Die Aktivierung eines Katalysators wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Hydrierungsreaktion
Die Hydrierungsreaktion von Isophthalonitril wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Terephthalonitril durch Isophthalonitril ersetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatografie nach der inneren Standardmethode analysiert. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Umwandlungsrate von Isophthalonitril nicht weniger als 99 mol-% war, dass die Ausbeute an m-Cyanbenzylamin 82% war und die Ausbeute von m-Xyloldiamin 6% betrug.
Beispiel 8
Aktivierung des Katalysators
Die Aktivierung eines Katalysators wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Hydrierungsreaktion
Die Hydrierungsreaktion von Terephthalonitril wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit der Ausnahme, dass die Menge des Katalysators in 1,5 g abgeändert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatografie nach der inneren Standardmethode analysiert. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Umwandlungsrate von Terephthalonitril nicht weniger als 99 mol-% war, die Ausbeute an p-Cyanbenzylamin 79% betrug und die Ausbeute an p-Xyloldiamin 5% war.
Referenzbeispiel 1
In einen 500 ml-Autoklaven wurden 180 ml Methanol, etwa 1,0 g eines Raney-Nickel-Katalysators, der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 für die Hydrierungsreaktion von Terephthalonitril verwendet worden war und nach Beendigung der Reaktion durch Abtrennung gewonnen wurde, jedoch keiner Regenerierungsbehandlung unterworfen wurde, 50 g Terephthalonitril und 0,2 g Natriumhydroxid gegeben. Dann wurde mit dem Rühren und Erhitzen des Inhalts des Autoklaven bei Normaltemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 9,81·10⁵ Pa (10 kg/cm²) begonnen, um die Hydrierungsreaktion des Terephthalonitrils zu starten. Die Temperatur des Systems wurde bei 100°C gehalten und die Fließrate des Wasserstoffes wurde überwacht. Als die Menge des adsorbierten Wasserstoffes 105 des theoretischen Wertes erreicht hatte, wurde die Reaktion beendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde der Katalysator durch Filtra tion abgetrennt und entfernt und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatografie nach der inneren Standardmethode analysiert. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Umwandlungsrate des Terephthalonitrils nicht weniger als 99 mol-% war, jedoch dass die Ausbeute an p-Cyanbenzylamin 58% betrug und die Ausbeute an p-Xyloldiamin 3% war.
Referenzbeispiel 2
Aktivierung des Katalysators
Die Aktivierung eines Katalysators wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Hydrierungsreaktion
Die Hydrierungsreaktion von Terephthalonitril wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Katalysators in 0,02 g umgeändert wurde und die Menge des Natriumhydroxids in 0,005 g abgeändert wurde. Als Ergebnis fand kaum eine Adsorption von Wasserstoff statt. Die Umwandlungsrate des Terephthalonitrils war weniger als 1 mol-%.
Referenzbeispiel 3
Aktivierung des Katalysators
Die Aktivierung eines Katalysators wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Hydrierungsreaktion
Eine Hydrierungsreaktion von Terephthalonitril erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Menge des Katalysators in 10 g abgeändert wurde, der Reaktionsdruck (Wasserstoffdruck) in 4,9·10⁵ Pa (5, 0 kg/cm²) abgeändert wurde und die Reaktionstemperatur auf 60°C geändert wurde.
Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur abgesenkt. Danach wurde der Katalysator abfiltriert und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatografie nach der inneren Standardmethode analysiert. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Umwandlungsrate des Terephthalonitrils nicht weniger als 99 mol-% war, die Ausbeute an p-Cyanbenzylamin 73% betrug, und die Ausbeute an p-Xyloldiamin 17% war.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Cyangruppen enthaltenden aromatischen Methylamins aus einem aromatischen Dinitril unter Verwendung eines Raney-Katalysators als Katalysator, der vorher durch Kontaktieren mit Wasserstoff in einem Lösungsmittel aktiviert worden ist, wobei der aktivierte Raney-Katalysator durch Aktivieren eines Raney-Katalysators bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 9,81·10³ bis 4,9·10⁶ Pa (0,1 bis 50 kg/cm²) erhalten worden ist.
Verfahren zum Regenerieren eines Raney-Katalysators, welches das Kontaktieren eines Raney-Katalysators, nachdem er für die Herstellung eines Cyangruppen enthaltenden aromatischen Methylamins aus einem aromatischen Dinitril verwendet worden ist, mit Wasserstoff in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base umfaßt, wobei der regenerierte Raney-Katalysator durch Regenerieren des Raney-Katalysators bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 9,81·10³ bis 4,9·10⁶ Pa (0,1 bis 50 kg/cm²) in Anwesenheit einer Base in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den zu regenerierenden Raney-Katalysator, erhalten worden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Cyangruppen enthaltenden aromatischen Methylamins aus einem aromatischen Dinitril unter Verwendung eines durch das Verfahren nach Anspruch 2 regenerierten Raney-Katalysators als Katalysator.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei der aktivierte Raney-Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Dinitril, und/oder der regenerierte Raney-Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Dinitril, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei der aktivierte Raney-Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Dinitril, und/oder der regenerierte Raney-Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Dinitril, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens ein Mitglied der aus Eisen, Eisenoxid und Eisenhydroxid bestehenden Gruppe zusammen mit dem aktivierten Raney-Katalysator und/oder dem regenerierten Raney-Katalysator anwesend ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das mindestens eine Mitglied der aus Eisen, Eisenoxid und Eisenhydroxid bestehenden Gruppe in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Raney-Katalysator, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Raney-Katalysator Nickel und/oder Cobalt enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Raney-Katalysator Raney-Nickel oder modifiziertes Raney-Nickel ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Lösungsmittel einen Alkohol enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Lösungsmittel Methanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das aromatische Dinitril mindestens ein Mitglied aus der aus Phthalnitril, Isophthalnitril und Terephthalnitril bestehenden Gruppe ist.