NO319399B1 - Fremgangsmate ved fremstilling av cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylaminer - Google Patents
Fremgangsmate ved fremstilling av cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylaminer Download PDFInfo
- Publication number
- NO319399B1 NO319399B1 NO19984622A NO984622A NO319399B1 NO 319399 B1 NO319399 B1 NO 319399B1 NO 19984622 A NO19984622 A NO 19984622A NO 984622 A NO984622 A NO 984622A NO 319399 B1 NO319399 B1 NO 319399B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- aromatic
- raney
- raney catalyst
- amount
- Prior art date
Links
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- -1 aromatic methyl amines Chemical class 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 97
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 63
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 56
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 47
- BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=C(C#N)C=C1 BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 24
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 21
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 21
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N isophthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC(C#N)=C1 LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 42
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 15
- LFIWXXXFJFOECP-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethyl)benzonitrile Chemical compound NCC1=CC=C(C#N)C=C1 LFIWXXXFJFOECP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- DMYCNEHFKBQXQL-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-methylbenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound CC1=CC=C(C#N)C(Cl)=C1C#N DMYCNEHFKBQXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 2
- ZNPWYAMBOPRTHW-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC=CC2=C(C#N)C(C#N)=CC=C21 ZNPWYAMBOPRTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- FUXVXOPFTHRBNH-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound ClC1=CC(C#N)=CC=C1C#N FUXVXOPFTHRBNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFKPORAVEUOIRF-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)benzonitrile Chemical compound NCC1=CC=CC(C#N)=C1 XFKPORAVEUOIRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N [Fe].OOO Chemical compound [Fe].OOO CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCTBMLYLENLHLA-UHFFFAOYSA-N aminomethylbenzoic acid Chemical compound NCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 QCTBMLYLENLHLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003375 aminomethylbenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Chemical group 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Chemical group 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021519 iron(III) oxide-hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GPSDUZXPYCFOSQ-UHFFFAOYSA-N m-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C(O)=O)=C1 GPSDUZXPYCFOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- CMDWPFFYPYYSEO-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C#N)=CC(C#N)=C21 CMDWPFFYPYYSEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BENSWQOUPJQWMU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC=C2C(C#N)=CC=C(C#N)C2=C1 BENSWQOUPJQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNDSQRGJJHSKCQ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC=C2C(C#N)=CC=CC2=C1C#N WNDSQRGJJHSKCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTPHGLJOANEDML-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC2=CC(C#N)=CC=C21 FTPHGLJOANEDML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNBYJRSSFXTESR-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC=C2C=C(C#N)C(C#N)=CC2=C1 KNBYJRSSFXTESR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBFVJRBOKDTSMO-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarbonitrile Chemical compound C1=C(C#N)C=CC2=CC(C#N)=CC=C21 ZBFVJRBOKDTSMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNHXOKPHDUDDAK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC(C#N)=CC2=CC(C#N)=CC=C21 NNHXOKPHDUDDAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
Oppfinnelsens område
Den foreliggende oppfinnelse vedfører en fremgangsmåte for fremstilling av et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin fra et aromatisk dinitril som angitt i krav 1, og mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin med stort utbytte, hvilken fremgangsmåte effektivt omdanner et aromatisk dinitril ved anvendelse av små mengder av en katalysator ved lav temperatur og lavt trykk.
Oppfinnelsens bakgrunn
Cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylaminer er anven-delige som utgangsmaterialer eller mellomprodukter for fremstilling av farmasøytika, jordbrukskjemikalier, poly-meradditiver og andre organiske forbindelser. For eksempel kan anvendelig m- eller p-aminometylbenzosyre lett oppnås ved å hydrolysere korresponderende m- eller p-cyanobenzylamin.
For å erholde cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylaminer ved tilsats av hydrogen til kun én av de to nitrilgruppene i et aromatisk dinitril, finnes det for øvrig en fremgangsmåte beskrevet i utlagt japansk patentpublikasjon nr. 85041/1974. I denne fremgangsmåten anvendes en katalysator omfattende en bærer og palladium støttet derpå som en katalysator, men det er essensielt å sette til flytende ammoniakk og et uorganisk alkali, og dessuten utføres reaksjonen ved et høyt trykk på 200 kg/cm<2>.
WO 94/507909 beskriver en fremgangsmåte ved fremstilling av et aminonitril, hvori kun én av nitrilgruppene i et alifa-tisk dinitril hydrogeneres ved anvendelse av Raney-nikkel eller Raney-kobolt som en katalysator. I denne fremgangsmåten er imidlertid ikke et aromatisk dinitril beskrevet, og en ulempe ved fremgangsmåten er at en økning i en omdanningsgrad av det alifatiske dinitril forårsaker reduksjon i aminonitrilets selektivitet.
WO 95/502040 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av et aminonitril ved partiell hydrogenering av en nitril-forbindelse med to eller flere nitrilgrupper. I denne fremgangsmåten anvendes Raney-nikkel som har blitt forbehandlet med et alkanolat så som natriummetoksid, som katalysator. Denne prosessen har imidlertid problemer så som at dehy-drering av et løsningsmiddel er i det vesentlige essen-siell, et høyt trykk på 70 atm er nødvendig og et alkanolat som er relativt dyrt og uhensiktsmessig ved håndtering må anvendes.
Oppfinnerne forsøkte hydrogenaddisjonsreaksjoner av aromatiske dinitriler i nærvær av konvensjonelle Raney-katalysatorer inneholdende nikkel og/eller kobolt ved forskjel-lige reaksjonstemperaturer, hydrogentrykk, løsningsmiddel og en reaksjonstid og en mengde katalysator. Når mengden av katalysatoren var liten, var omdanningsgraden for det aromatiske dinitril som utgangsmateriale lav som følge av dette, og det cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylamin kunne ikke fremstilles i et tilstrekkelig utbytte. Ytterligere økte omdanningsgraden med økning i katalysator-mengde, men samtidig ble to nitrilgrupper i den aromatiske dinitril både hydrogenert for å øke produksjonen av et diamin, og følgelig økte utbyttet av det tiltenkte cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylamin meget.
Følgelig var det vanskelig å utføre hydrogeneringsreaksjon av et aromatisk dinitril ved en høy omdanningsgrad og å fremstille kun én cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin i et høyt utbytte, selv om det konvensjonelle Raney-nikkel inneholdende nikkel og/eller kobolt ble anvendt som det var.
I slike situasjoner har oppfinnerne gjort nøye studier for å erholde katalysatorer som evner å utføre reaksjon av det aromatiske dinitril ved en høy omdanningsgrad og derved fremstille et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin med et høyt utbytte. Som et resultat av dette, har de funnet at en Raney-katalysator underkastet en spesifikk behandling er effektiv og har oppfylt foreliggende oppfinnelse.
Formål ved oppfinnelsen
Den foreliggende oppfinnelse er ment å løse de ovennevnte problemer assosiert med tidligere teknikk, og det er et formål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av et cyanogruppe-inneholdende metylamin fra et aromatisk dinitril, omfattende hydrogenering av kun én av de to nitrilgruppene i det aromatiske dinitril, hvori det aromatiske dinitril underkastes hydrogenaddisjonsreaksjon ved en høy omdanningsgrad ved anvendelse av en liten mengde av en katalysator ved lav temperatur og lavt trykk for å fremstille det cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylamin i et høyt utbytte.
Oppsummering av oppfinnelsen
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin fra et aromatisk dinitril som er en forbindelse hvor to av hydrogenatomene bundet til den aromatiske ring er substituert med nitrilgrupper, hvor nevnte fremgangsmåte anvender som katalysator, en Raney-katalysator omfattende nikkel, kobolt eller begge deler og som blir aktivert ved å bringe den i kontakt med hydrogen i et opp-løsningsmiddel valgt fra alkoholholdige oppløsningsmidler, eteriske oppløsningsmidler eller alifatiske oppløsnings-midler og alicykliske hydrokarboner samt mettede alifatiske og alicykliske hydrokarbon-oppløsningsmidler, hvor den aktiverte Raney-katalysator benyttes i en mengde på 0,1 til 10 vekt% basert på det aromatiske nitril og/eller den regenererte Ranay-katalysator benyttes i en mengde på 0,1 til 50 vekt% basert på det aromatiske dinitril.
I foreliggende oppfinnelse er det ønskelig at den aktiverte Raney-katalysator anvendes i en mengde i området 0,1-10 vekt%, fortrinnsvis 0,5-5 vekt%, basert på det aromatiske dinitril, og/eller regenerert Raney-katalysator anvendes i en mengde i området 0,1-50 vekt%, fortrinnsvis 0,5-20 vekt%, basert på det aromatiske dinitril.
I foreliggende oppfinnelse utføres aktiveringen av en Raney-katalysator ønskelig ved å bringe Raney-katalysatoren i kontakt med hydrogen ved en temperatur i området 50-130°C og et hydrogenpartialtrykk på 2-30 kg/cm<2>, og regenereringen av en Raney-katalysator utføres fortrinnsvis ved å bringe Raney-katalysatoren i kontakt med hydrogen ved temperaturer i området 50-130°C og hydrogenpartialtrykk på 2-30 kg/cm<2> i nærvær av et alkali i en mengde i området 0,1-100 vekt% basert på Raney-katalysatoren underkastet regenereringen.
I fremgangsmåten ved fremstilling av et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin fra et aromatisk dinitril ifølge foreliggende oppfinnelse, er det ønskelig at minst ett jern, jernoksid og jernhydroksid foreligger sammen med den aktiverte Raney-katalysator og/eller den regenererte Raney-katalysator.
I foreliggende oppfinnelse er det ønskelig at i det minste ett jern, jernoksid og jernhydroksid anvendes i en total mengde i området 0,1-100 vekt% basert på Raney-katalysatoren.
I foreliggende oppfinnelse er Raney-katalysatoren fortrinnsvis en Raney-katalysator inneholdende nikkel og/eller kobolt, mer foretrukket Raney-nikkel eller modifisert Raney-nikkel.
I foreliggende oppfinnelse er løsningsmiddelet fortrinnsvis et løsningsmiddel inneholdende en alkohol, mer foretrukket metanol.
I foreliggende oppfinnelse er det aromatiske dinitril fortrinnsvis ftalonitril, isoftalonitril eller tereftalonitril.
I henhold til fremgangsmåten ved fremstilling av et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter fremgangsmåten hydrogenering av kun én nitrilgruppe (N=C-) av de to nitrilgruppene i det aromatiske dinitril, hvilket aromatiske dinitril underkastes hydrogenaddisjonsreaksjon ved en høy omdanningsgrad ved lav temperatur og et lavt trykk ved anvendelse av en katalysator i en mengde som er mindre enn den konvensjonelle, hvorved det cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylamin kan fremstilles i et høyt utbytte.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Fremgangsmåten ved fremstilling av et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin ifølge oppfinnelsen er beskrevet i detalj i det følgende.
I fremgangsmåten ved fremstilling av et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin fra et aromatisk dinitril ifølge oppfinnelsen kan minst én av de følgende katalysatorer (a) og (b) anvendes som en katalysator; (a) en Raney-katalysator aktivert ved å bringe den i kontakt med hydrogen i et løsningsmiddel (noen ganger referert til som "aktivert Raney-katalysator" i det følgende) og (b) en Raney-katalysator regenerert ved å bringe en Raney-katalysator som har blitt anvendt ved fremstilling av et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin fra et aromatisk dinitril, i kontakt med hydrogen i et løsningsmiddel (noen ganger referert til som "regenerert Raney-katalysator" i det følgende).
I den foretrukne utførelsesform anvendes den aktiverte Raney-katalysator i en mengde i området 0,1-10 vekt%, fortrinnsvis 0,5-5 vekt%, basert på aromatisk dinitril, og den regenererte katalysator anvendes i en mengde i området 0,1-50 vekt%, fortrinnsvis 0,5-20 vekt%, basert på det aromatiske dinitril.
Aktiveringsbehandling og regenereringsbehandling av Raney-katalysator
I foreliggende oppfinnelse er "Raney-katalysatoren" som skal aktiveres ved kontakt med hydrogen i et løsnings-middel, en porøs, metallisk katalysator med et stort spesifikt overflateareal, hvilket erholdes ved å fjerne en del av komponentene fra en legering av to eller flere metaller.
Mer spesifikt er Raney-katalysatoren en porøs metallisk katalysator erholdt ved å eluere et alkali- eller syre-løselig metall fra en legering av et alkali- eller syre-uløselig metall (f.eks. nikkel, kobolt eller begge av dem) og et alkali- eller syreløselig metall (f.eks. aluminium, silisium, sink eller magnesium) i et alkali eller en syre.
Av slike Raney-katalysatorer anvendes fortrinnsvis en Raney-katalysator inneholdende nikkel, kobolt eller begge av dem, og mer foretrukket anvendes en nikkelinneholdende Raney-katalysator.
I foreliggende oppfinnelse kan en også anvende en modifisert Raney-katalysator erholdt ved å modifisere en Raney-katalysator i nærvær av et metall unntatt for nikkel og kobolt eller i nærvær av et metalloksid unntatt for nik-keloksid og koboltoksid. Det modifiserte Raney-nikkel er for eksempel et Raney-nikkel som har blitt modifisert med jern og/eller krom.
I foreliggende oppfinnelse utføres aktivering av Raney-katalysatoren fortrinnsvis ved å behandle Raney-katalysatoren i et løsningsmiddel og i en hydrogenatmosfære.
På den annen side er Raney-katalysatoren som skal regenereres ved kontakt med hydrogen i et løsningsmiddel, en gjenvinning av den ovenfornevnte aktivering av Raney-katalysatoren som anvendes ved fremstilling av et cyanogruppe-inneholdende metylamin fra et aromatisk dinitril.
I foreliggende oppfinnelse utføres regenerering av Raney-katalysatoren fortrinnsvis ved å behandle Raney-katalysatoren i et løsningsmiddel i nærvær av et alkali og i en hydrogenatmosfære.
I aktiveringsbehandlingen og regenereringsbehandlingen er hydrogenpartialtrykket normalt i området 2-30 kg/cm<2>, og temperaturen i systemet er normalt i området 50-130°C.
I regenerasjonsbehandlingen av Raney-katalysatoren er det ytterligere nødvendig å sette til et alkali, fortrinnsvis et uorganisk alkali, e. g. et hydroksid eller et karbonat av et alkalimetall eller et hydroksid eller et karbonat av et jordalkalimetall, eller ammoniakk, for å utføre regenera-sjonseffekter som beskrevet over. Mengden av tilsatt uorganisk alkali er 0,1-100 vekt%, basert på mengden av katalysatoren, selv om dette avhenger av regenerasjons-betingelsene.
Aktiveringsbehandlingen og regenerasjonsbehandlingen av Raney-katalysatoren kan kontinuerlig utføres ved mating til systemet av en hydrogengass eller en hydrogeninneholdende blandet gass under trykk, eller de kan utføres satsvis i systemet trykksatt med en hydrogengass.
Eksempler på løsningsmidler innbefatter alkoholløsnings-midler, eterløsningsmidler av alifatiske og alisykliske hydrokarboner og mettede alifatiske og alisykliske hydro-karbonløsningsmidler. Disse løsningsmidlene kan anvendes alene eller i kombinasjon av to eller flere typer. Et blandet løsningsmiddel inneholdende ett eller flere av disse løsningsmidlene og annet løsningsmiddel er også anvendbart. Av disse foretrekkes løsningsmidler inneholdende alkoholløsningsmidler (e.g. et løsningsmiddel inneholdende metanol), og spesielt foretrukket er metanol. Det er ingen spesifikk begrensning på anvendt mengde løsningsmiddel, men mengden derav er normalt i området 1-1000 vektdeler, fortrinnsvis 2-500 vektdeler, basert på 1 del vekt av Raney-katalysatoren.
Tidsperioden som er nødvendig for å aktivere eller re-generere Raney-katalysatoren kan gjøres kortere når trykket (det partielle hydrogentrykket) økes, og den har en tendens til å bli lengre når trykket reduseres. Imidlertid varierer tiden avhengig av type Raney-katalysator som skal aktiveres eller regenereres, betingelsene og type og mengde av alkali satt til i regenerasjonsbehandlingen.
Fremstilling av cyanogruppe- inneholdende aromatiske metylamin fra aromatisk dinitril
I foreliggende oppfinnelse underkastes et aromatisk dinitril for hydrogenreduksjon (hydrogenering) i nærvær av den aktiverte Raney-katalysator nevnt over for å fremstille et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin.
Først underkastes det aromatiske dinitril for hydro-generingsbehandling som beskrevet under.
Aromatisk dinitril
Det aromatiske dinitril for anvendelse i oppfinnelsen er en forbindelse hvori to av hydrogenatomene bundet til den aromatiske ring, er substituert med nitrilgrupper (N=C-). Eksempler på aromatiske ringer innbefatter en benzenring, en naftalenring og an antracenring. Én eller flere av disse aromatiske ringene kan være bundet i form av en kjede (e.g. bifenyl), og de residuale hydrogenatomer bundet til de aromatiske ringer kan være substituert med halogenatomer, alkylgrupper (fortrinnsvis med om lag 1 til 5 karbonatomer) eller lignende. Av de aromatiske dinitriler foretrekkes de med én benzenring eller én naftalenring, og mer foretrukket er dicyanobenzen og dicyanonaftalen som hver har to nitrilgrupper som substituenter.
Eksempler på foretrukne anvendte aromatiske dinitriler innbefatter: dicyanobenzener, så som ftalonitril, isoftalonitril og tereftalonitril; og
dicyanonaftalener, så som 1,3-dicyanonaftalen, 1,4-dicyanonaftalen, 1,5-dicyanonaftalen, 1,6-dicyanonaftalen, 2,3-dicyanonfatalen, 2,6-dicyanonaftalen og 2,7-dicyanonaftalen.
Av disse foretrekkes spesielt ftalonitril, isoftalonitril og tereftalonitril av dicyanobenzener. I oppfinnelsen kan det aromatiske dinitril ytterligere ha substituenter i tillegg til de ovenfornevnte to nitrilgrupper. Eksempler på substituenter innbefatter halogenatomer, så som fluor og klor; alkylgrupper (fortrinnsvis med 1 til 5 karbonatomer), så som metyl og etyl; og alkoksygrupper (fortrinnsvis med om lag 1 til 5 karbonatomer), så som metoksy og etoksy. Spesifikt kan også 2-klortereftalonitril, 2-klor-4-metyl-isoftalonitril, 2-klor-4-metylisoftalonitril eller lignende anvendes.
Hydrogenering av aromatisk dinitril
Foretrukne betingelser for hydrogenreduksjon(hydrogene-rings) reaksjon av det aromatiske dinitril er beskrevet under.
Som Raney-katalysator, anvendes minst én av den aktiverte Raney-katalysator og den regenererte Raney-katalysator nevnt over. Den aktiverte Raney-katalysator anvendes i en mengde normalt i området 0,1-10 vekt%, fortrinnsvis 0,5-5 vekt%, basert på aromatisk dinitril underkastet hydrogenering (hydrogenaddisjon), og den regenererte Raney-katalysator anvendes i en mengde normalt i området 0,1-50 vekti, fortrinnsvis 0,5-20 vekt%, basert på det aromatiske dinitril underkastet hydrogenering (hydrogenaddisjon).
Når den aktiverte Raney-katalysator og/eller den regenererte Raney-katalysator anvendes i mengden over, kan det erholdes et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin hvori kun én av de to nitrilgruppene i det aromatiske dinitril er hydrogenert, i et høyt utbytte. Dersom den totale mengden av katalysatorene er mindre enn 0,1 vekt%, blir reaksjonshastigheten svært langsom. Dersom mengden av den aktiverte Raney-katalysator overskrider 10 vekt% blir gjerne et diamin hvori begge nitrilgruppene i det aromatiske dinitril er hydrogenert, fremstilt i en stor mengde, og dermed reduseres utbyttet av det cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylamin. Selv om den totale mengden av Raney-katalysatorene overskrider 70 vekti basert på det aromatiske dinitril underkastet hydrogenering (hydrogenaddisjon), varierer reaksjonshastigheten lite, og ingen vesentlig forskjell observeres i utbyttet av det cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylamin sammenlignet med tilfellet hvor den totale mengde er 70 vekti.
For å øke utbyttet av det cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylamin i foreliggende oppfinnelse, kan minst ett jern, jernoksid og jernhydroksid foreligge sammen med den aktiverte Raney-katalysator og/eller den regenererte Raney-katalysator i hydrogeneringsreaksjonen av det aromatiske dinitril.
Eksempler på jern, jernoksid og jernhydroksid som fortrinnsvis anvendes, innbefatter elektrolytisk jern, redusert jern, jern(II)oksid, jern(III)oksid, jernoksyhydroksid og jern støttet på bærere (for eksempel jern støttet på alumina, jern støttet på silika). Jernet, jernoksidet og jernhydroksidet som kan foreligge, anvendes i en total mengde normalt i området 0,01-100 vekt%, basert på mengden av Raney-katalysatoren.
Når jernet, jernoksidet og jernhydroksidet anvendes i de totale mengder nevnt i intervallene over, kan det erholdes et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin hvori kun én av de to nitrilgruppene av det aromatiske dinitril er hydrogenert, i et høyt utbytte. Dersom den totale mengden av jern, jernoksid og jernhydroksid er mindre enn 0,01 vekt% basert på mengden av Raney-katalysator, forefinnes forbedres ikke utbyttet. Selv om jern, jernoksid og jernhydroksid får finnes i en total mengde på mer enn 200 vekt%, observeres ingen vesentlig forskjell i utbytte av det cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylamin, sammenlignet med tilfellet hvor den totale mengde er 200 vekt%.
I hydrogeneringsreaksjonen av det aromatiske dinitril kan det generelt anvendes et løsningsmiddel. Eksempler på løsningsmidler som fortrinnsvis anvendes, innbefatter alkoholløsningsmidler, eterløsningsmidler av alifatiske og alisykliske hydrokarboner og mettede alifatiske og alisykliske hydrokarbonløsningsmidler.
Disse løsningsmidlene kan anvendes alene eller som et blandet løsningsmiddel inneholdende ethvert av disse løs-ningsmidlene. Fortrinnsvis anvendes alkoholløsningsmidler eller blandete løsningsmidler inneholdende alkoholløs-ningsmidler. Spesielt foretrukket anvendes metanol.
Løsningsmiddelet for anvendelse i hydrogeneringsreaksjonene av det aromatiske dinitril trenger ikke alltid å være identisk med løsningsmiddelet for anvendelse i aktiveringen (hydrogenbehandling) eller regnerasjon av Raney-katalysatoren, men dersom det samme løsningsmiddel anvendes for aktivering eller regenerasjon av katalysatoren og for hydrogeneringsreaksjon av det aromatiske dinitril, er det en stor fordel at erstatning av løsningsmiddelet er unød-vendig.
Løsningsmiddelet anvendes i en mengde normalt i intervallet 1-30 vektdeler, fortrinnsvis 1,5-10 vektdeler, basert på 1 del vekt av substansen som skal hydrogeneres (dvs. aromatisk dinitril).
I foreliggende oppfinnelse kan en for å begrense side-reaksjon og derved forbedre selektiviteten, sette et alkali, fortrinnsvis et uorganisk alkali, for eksempel et hydroksid eller et karbonat av et alkalimetall eller et hydroksid eller et karbonat av et jordalkalimetall, eller ammoniakk til hydrogeneringsreaksjonen av det aromatiske dinitril. Mengden derav avhenger av reaksjonsbetingelsene, men for eksempel anvendes et hydroksid av et alkalimetall i en mengde normalt i området 0,01-100 vekt% basert på mengden av katalysator.
I foreliggende oppfinnelse kan hydrogeneringsreaksjonen av det aromatiske dinitril utføres ved en temperatur på 50-130°C. Ved temperaturer under romtemperatur oppnås ikke en tilstrekkelig hastighet for hydrogeneringsreaksjonen. Selv om hydrogeneringsreaksjonen utføres ved temperaturer over 200°C, observeres ingen i det vesentlige overlegen reak-sjonshastighet, utbytte og selektivitet. Trykket i hydro-generingsreaks jonen er ønskelig normalt i området 2 til 30 kg/cm<2> med hensyn på det partielle hydrogentrykk. Hydrogengassen for anvendelse i foreliggende oppfinnelse trenger ikke alltid å ha høy renhet, og hydrogengassen kan inneholde en annen gass så fremt denne ikke utøver spesiell innvirkning på hydrogeneringsreaksjonen. For eksempel kan den inneholdende en inert gass.
Det er ønskelig at hydrogeneringsreaksjonen avsluttes ved et tidspunkt når hydrogenet er absorbert av reaksjons-systemet i teoretiske mengde eller i omtrentlig teoretisk mengde, nemlig 100 til 120 % av den teoretiske mengde, fortrinnsvis 100 til 110 % derav.
Gjennom hydrogeneringsreaksjonen av det aromatiske dinitril omdannes kun én av de to nitrilgrupper (NsC-) i det aromatiske dinitril til "H2N-H2C-)" (aminometylgruppe) med høy effektivitet, og et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin med én nitrilgruppe og én aminometylgruppe kan erholdes.
I foreliggende oppfinnelse varierer omdanningshastigheten for det aromatiske dinitril med type katalysator, etc. og er ikke tilfeldig bestemt, men er normalt ikke mindre enn 90 mol%, og utbytte av det cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylamin er normalt ikke mindre enn 70%, fortrinnsvis ikke mindre enn 75%.
Effekt av oppfinnelsen
I henhold til foreliggende oppfinnelse utføres hydrogenreduksjon av det aromatiske dinitril i nærvær av minst én av den aktiverte Raney-katalysator (fortrinnsvis Raney-katalysator aktivert i et løsningsmiddel i en hydrogenatmosfære og inneholdende nikkel og/eller kobolt) og den regenererte Raney-katalysator (fortrinnsvis Raney-katalysator regenerert i et løsningsmiddel i en hydrogenatmosfære og i nærvær av et alkali og inneholdende nikkel og/eller kobolt) i den nedenfor beskrevne mengde, spesielt foretrukket i nærvær av den ovenfornevnte Raney-katalysator og minst ett av jern, jernoksid og jernhydroksid i en mengde i området 0,1-100 vekt% basert på Raney-katalysatoren, hvorved det aromatiske dinitril reageres ved en høy omdanningsgrad ved lav temperatur og lavt trykk, med begrensende produksjon av et diamin hvori to nitrilgrupper av det aromatiske dinitril begge er hydrogenert. I hydro-genreduksjonen av det aromatiske dinitril anvendes den aktiverte Raney-katalysator i en mengde fortrinnsvis i området 0,1-10 vekt%, mer foretrukket 0,5-5 vekt% basert på det aromatiske dinitril, og den regenererte Raney-katalysator anvendes i en mengde fortrinnsvis i området 0,1-50 vekt%, mer foretrukket 0,5-20 vekt%, basert på det aromatiske dinitril. Ved hydrogeneringen nevnt over kan det fremstilles et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin hvori kun én av de to nitrilgrupper er hydrogenert, i høyt utbytte.
Eksempel
Den foreliggende oppfinnelse er ytterligere beskrevet med referanse til de følgende eksempler.
Eksempel 1
Aktivering av katalysator
En 500 ml autoklave ble tilført 180 ml metanol og 2,0 g av en Raney-nikkelkatalysator R-2400 (tilgjengelig fra W.R. Grace Co.). Ved romtemperatur (24°C) under et hydrogentrykk på 5 kg/cm<2> (manometertrykk, det samme skal gjelde i det følgende) ble det deretter igangsatt omrøring og oppvarming av innholdet i autoklaven, og innholdet i autoklaven ble holdt ved 100°C i 2 timer. Maksimumstrykket under oppvarming var 9 kg/cm<2>. Innholdet i autoklaven ble avkjølt til romtemperatur. Deretter ble katalysatoren utfelt og gjenvunnet.
Hydrogeneringsreaksjon
En 500 ml autoklave ble tilført 180 ml metanol, 1,0 g av det aktiverte Raney-nikkel erholdt over, 50 g tereftalonitril og 0,2 g natriumhydroksid. Ved ordinær temperatur under et hydrogentrykk på 10 kg/cm<2> ble deretter omrøring og oppvarming av innholdet i autoklaven startet for å initiere hydrogeneringsreaksjon av tereftalonitril. Temperaturen i systemet ble opprettholdt ved 100°C, og strøm-ningshastigheten for hydrogen ble overvåket av et termalt masse-strømningsmeter (solgt av Kojima Seisakusho). Når mengden av absorbert hydrogen nådde 105% av den teoretiske verdi, var reaksjonen fullstendig. Det erholdte reaksjonsprodukt ble avkjølt til romtemperatur. Deretter ble katalysatoren skilt fra og fjernet ved filtrering, og den erholdte reaksjonsvæske ble analysert ved en gasskromatografi-internstandardmetode. Som en følge av dette, var omdanningsgraden for tereftalonitril ikke mindre enn 90 mol%, utbytte av p-cyanobenzylamin var 80% og utbyttet av p-xylendiamin var 5%.
Sammenligningseksempel 1
En 500 ml autoklave ble tilført 180 ml metanol, 1,0 g av en Raney-nikkelkatalysator R-2400 (tilgjengelig fra W.R. Grace Co) som ikke hadde vært underkastet aktiveringsbehandling-(hydrogenbehandling), 50 g tereftalonitril og 0,2 g natriumhydroksid. Ved ordinær temperatur ved et hydrogentrykk på 10 kg/cm<2> ble det deretter igangsatt omrøring og oppvarming av innholdet i autoklaven for å initiere hydro-generingsreaks jon av tereftalonitril. Systemtemperaturen ble holdt ved 100°C, og strømningshastigheten for hydrogen ble overvåket. Når mengden av absorbert hydrogen nådde 88% av den teoretiske verdi, ble reaksjonsforløpet stoppet. Deretter ble reaksjonsvæsken avkjølt til romtemperatur. Som en følge av dette gjenble ikke-reagert tereftalonitril i reaksjonsvæsken. Det ikke-reagerte tereftalonitril ble fjernet ved filtrering sammen med katalysatoren, og den erholdte reaksjonsvæske ble analysert ved en gasskromatografi-internstandardmetode. Som en følge av dette, var utbyttet av p-cyanobenzylamin 47%, og utbyttet av p-xylendiamin var 2%. Fra vekten av det filtrerte tereftalonitril og analysen av reaksjonsvæsken ved gasskromatografi-internstandardmetode, ble omdanningsgraden for tereftalonitril funnet å være 68 mol%.
Eksempel 2
Regenerering av katalysator
En 500 ml autoklave ble tilført 180 ml metanol, om lag 1,0 g av en Raney-nikkelkatalysator som hadde blitt anvendt for hydrogeneringsreaksjon av tereftalonitril under de samme betingelser som i Eksempel 1 og gjenvunnet ved separasjon etter fullførelse av reaksjonen, og 0,2 g natriumhydroksid. Ved romtemperatur (24°C) ved et hydrogentrykk på 5 kg/cm<2 >ble det igangsatt omrøring og oppvarming av innholdet i autoklaven, og innholdet i autoklaven ble holdt ved 100°C i 2 timer. Maksimumstrykk under oppvarming var 7 kg/cm<2>. Deretter ble innholdet i autoklaven avkjølt til romtemperatur.
Hydrogeneringsreaksj on
En 500 ml autoklave inneholdende den regenererte Raney-nikkelkatalysator erholdt over ble tilsatt 50 g tereftalonitril. Ved ordinær temperatur ved et hydrogentrykk på 10 kg/cm<2> ble det igangsatt omrøring og oppvarming av innholdet i autoklaven for å initiere hydrogeneringsreaksjon av tereftalonitril. Systemtemperaturen ble holdt ved 100°C, og strømningshastigheten for hydrogen ble overvåket. Når mengden av absorbert hydrogen nådde 105% av den teoretiske verdi, var reaksjonen fullført. Det erholdte reaksjonsprodukt ble avkjølt til romtemperatur. Deretter ble katalysatoren separert og fjernet ved filtrering, og den erholdte reaksjonsvæske ble analysert ved gasskromatografi-internstandardmetode. Som en følge av dette, var omdanningsgraden for tereftalonitril ikke under 99 mol%, utbytte av p-cyanobenzylamin var 77% og utbytte av p-xylendiamin var 5%.
Sammenligningseksempel 2
Regenerering av katalysator
Regenerering av en katalysator ble utført under de samme betingelser som i eksempel 2, men med det unntak at det ble innført natriumhydroksid.
Hydrogeneringsreaksj on
Hydrogeneringsreaksjon av tereftalonitril ble utført i nærvær av en katalysator erholdt under de samme betingelser som i eksempel 2. Reaksjonsproduktet ble avkjølt til romtemperatur. Deretter ble katalysatoren filtrert ut, og den erholdte reaksjonsvæske ble analysert ved gasskromatografi-internstandardmetode. Som en følge av dette, var omdanningsgraden for tereftalonitril ikke mindre enn 99 mol%, men utbytte av p-cyanobenzylamin var 63%, og utbyttet av p-xylendiamin var 6%.
Eksempel 3
Aktivering av katalysator
Aktivering av en katalysator ble utført på samme måte som i eksempel 1.
Regenerering av katalysator
Regenerering av en katalysator ble utført på samme måte som i eksempel 2.
Hydroqenerinqsreaksjon
En 500 ml autoklave inneholdende den regenererte Raney-nikkelkatalysator erholdt over, ble tilsatt 0,5 g av den aktiverte Raney-katalysator og 50 g tereftalonitril. Ved ordinær temperatur ved et hydrogentrykk på 10 kg/cm<2> ble det igangsatt omrøring og oppvarming av innholdet i autoklaven for å initiere hydrogeneringsreaksjon av tereftalonitril. Systemtemperaturen ble holdt ved 100°C, og strøm-ningshastigheten for hydrogen ble overvåket. Når mengden av absorbert hydrogen nådde 105% av den teoretiske verdi, var reaksjonen fullført. Det erholdte reaksjonsprodukt ble av-kjølt til romtemperatur. Deretter ble katalysatoren separert og fjernet ved filtrering, og den erholdte reaksjonsvæske ble analysert ved gasskromatografi-internstandardmetode. Som en følge av dette, var omdanningsgraden for tereftalonitril ikke under 99 mol%, utbytte av p-cyanobenzylamin var 79% og utbytte av p-xylendiamin var 5%.
Eksempel 4
Aktivering av katalysator
Aktivering av en katalysator ble utført på samme måte som i eksempel 1.
Hydrogenerinqsbehandlinq
Sammen med 1,0 g av den aktiverte Raney-nikkelkatalysator erholdt over, ble det innført 0,2 g redusert jern, 50 g tereftalonitril og 0,2 g natriumhydroksid på samme måte som i eksempel 1, og hydrogeneringsreaksjon av tereftalonitril ble utført under de samme betingelser som i eksempel 1. Reaksjonsproduktet ble avkjølt til romtemperatur. Deretter ble katalysatoren og det redusert jern filtrert ut, og den erholdte reaksjonsvæske ble analysert ved en gasskromato-graf i-internstandardmetode. Som en følge av dette, var omdanningsgraden av tereftalonitril ikke mindre enn 99 mol%, utbytte av p-cyanobenzylamin var 85% og utbytte av p-xylendiamin var 4%.
Eksempel 5
Regenerasjon av katalysator
En 500 ml autoklave ble tilført 180 ml metanol, om lag 1,2 g (total mengde) av Raney-nikkelkatalysatoren og det reduserte jern som begge hadde blitt anvendt for hydroge-neringsreaks jon av tereftalonitril og gjenvunnet ved separasjon etter fullført reaksjon i eksempel 4, og 0,2 g natriumhydroksid. Ved romtemperatur (24°C) og et hydrogentrykk på 5 kg/cm<2> (manometertrykk, det samme skal gjelde i det følgende) ble omrøring og oppvarming av innholdet i autoklaven igangsatt, og innholdet i autoklaven ble holdt ved 100°C i 2 timer. Maksimumstrykket under oppvarming var 6,7 kg/cm<2>. Deretter ble innholdet av autoklaven avkjølt til romtemperatur.
Hydrogeneringsreaksjon
En 500 ml autoklave inneholdende den regenererte Raney-nikkelkatalysator erholdt over, ble tilsatt 50 g tereftalonitril, og hydrogeneringsreaksjon av tereftalonitril ble utført under de sammen betingelser som i eksempel 1. Reaksjonsproduktet ble avkjølt til romtemperatur. Deretter ble katalysatoren og det reduserte jern filtrert ut, og den erholdte reaksjonsvæske ble analysert ved en gasskromato-graf i-internstandardmetode. Som en følge av dette, var omdanningsgraden for tereftalonitril ikke mindre enn 99 mol%, utbytte av p-cyanobenzylamin var 83% og utbytte av p-xylendiamin var 5%.
Eksempel 6
Aktivering av katalysator
En katalysator ble aktivert under de samme betingelser som i eksempel 1, med det unntak at metanolet anvendt for aktivering av katalysatoren ble erstattet med etanol.
Hydrogeneringsreaksj on
Hydrogeneringsreaksjon av tereftalonitril ble utført under de samme betingelser som i eksempel 1. Reaksjonsproduktet ble avkjølt til romtemperatur. Deretter ble katalysatoren filtrert av, og den erholdte reaksjonsvæske ble analysert ved en gasskromatografi-internstandardmetode. Som en følge av dette, var omdanningsgraden for tereftalonitril ikke under 99 mol%, utbytte av p-cyanobenzylamin var 77% og utbytte av p-xylendiamin var 5%.
Eksempel 7
Aktivering av katalysator
Aktivering av en katalysator ble utført på samme måte som i eksempel 1.
Hydrogeneringsreaksj on
Hydrogeneringsreaksjon av isoftalonitril ble utført under de samme betingelser som i eksempel 1, men med det unntak at tereftalonitril ble erstattet med isoftalonitril. Reaksjonsproduktet ble avkjølt til romtemperatur. Deretter ble katalysatoren filtrert av, og den erholdte reaksjonsvæske ble analysert ved en gasskromatografi-internstandardmetode. Som en følge av dette, var omdanningsgraden for tereftalonitril ikke mindre enn 99 mol%, utbytte av p-cyanobenzylamin var 82% og utbytte av p-xylendiamin var 6%.
Eksempel 8
Aktivering av katalysator
Aktivering av en katalysator ble utført på samme måte som i eksempel 1.
Hydrogeneringsreaksj on
Hydrogeneringsreaksjon av tereftalonitril ble utført under de samme betingelser som i eksempel 1, men med det unntak at katalysatormengden ble endret til 1,5. Reaksjonsproduktet ble avkjølt til romtemperatur. Deretter ble katalysatoren filtrert av, og den erholdte reaksjonsvæske ble analysert ved en gasskromatografi-internstandardmetode. Som en følge av dette, var omdanningsgraden for tereftalonitril ikke under 99 mol%, utbytte av p-cyanobenzylamin var 79% og utbytte av p-xylendiamin var 5%.
Referanse- eksempel 1
En 500 ml autoklave ble tilført 180 ml metanol, om lag 1,0 g av en Raney-nikkelkatalysator som hadde blitt anvendt for hydrogeneringsreaksjon av tereftalonitril under de samme betingelser som i eksempel 1 og gjenvunnet ved separasjon etter fullførelse av reaksjonen, men ikke underkastet rege-nerasjonsbehandling, 50 g tereftalonitril og 0,2 g natriumhydroksid. Ved ordinær temperatur ved et hydrogentrykk på 10 kg/cm<2> ble det igangsatt omrøring og oppvarming av innholdet i autoklaven for å initiere hydrogeneringsreaksjon av tereftalonitril. Systemtemperaturen ble holdt ved 100°C, og strømningshastigheten for hydrogen ble overvåket. Når mengden av absorbert hydrogen nådde 105% av den teoretiske verdi, var reaksjonen fullført. Det erholdte reaksjonsprodukt ble avkjølt til romtemperatur. Deretter ble katalysatoren separert og fjernet ved filtrering, og den erholdte reaksjonsvæske ble analysert ved gasskromatografi-internstandardmetode. Som en følge av dette, var omdanningsgraden for tereftalonitril ikke under 99 mol%, men utbyttet av p-cyanobenzylamin var 58% og utbytte av p-xylendiamin var 3%.
Referanse- eksempel 2
Aktivering av katalysator
Aktivering av en katalysator ble utført på samme måte som i eksempel 1.
Hydrogeneringsreaksj on
Hydrogeneringsreaksjon av tereftalonitril ble utført på samme måte som i eksempel 1, men med det unntak at mengden av katalysatoren ble endret til 0,02 og mengden av natriumhydroksid ble endret til 0,005 g. Som en følge av dette, fant det nesten ikke sted absorpsjon av hydrogen. Omdanningsgraden av tereftalonitril var mindre enn 1 mol%.
Referanse- eksempel 3
Aktivering av katalysator
Aktivering av en katalysator ble utført på samme måte som i eksempel 1.
Hydrogeneringsreaksj on
Hydrogenereringsreaksjon av tereftalonitril ble utført under de samme betingelser som i eksempel 1, men med det unntak at katalysatormengden ble endret til 10 g, reak-sjonstrykket (hydrogentrykket) ble endret til 5,0 kg/cm<2>, og reaksjonstemperaturen ble endret til 60°C.
Deretter ble systemtemperaturen redusert til romtemperatur. Deretter ble katalysatoren filtrert ut, og den erholdte reaksjonsvæske ble analysert ved en gasskromatografi-internstandardmetode. Som en følge av dette, var omdanningsgraden for tereftalonitril ikke under 99 mol%, utbytte av p-cyanobenzylamin var 73% og utbytte av p-xylendiamin var 17%.
Claims (11)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av et cyanogruppe-inneholdende aromatisk metylamin fra et aromatisk dinitril som er en forbindelse hvor to av hydrogenatomene bundet til den aromatiske ring er substituert med nitrilgrupper, hvor nevnte fremgangsmåte anvender som katalysator, en Raney-katalysator omfattende nikkel, kobolt eller begge deler og som blir aktivert ved å bringe den i kontakt med hydrogen i et oppløsningsmiddel valgt fra alkoholholdige oppløsnings-midler, eteriske oppløsningsmidler eller alifatiske oppøsningsmidler og alicykliske hydrokarboner samt mettede alifatiske og alicykliske hydrokarbon-oppløsningsmidler, hvor den aktiverte Raney-katalysator benyttes i en mengde på 0,1 til 10 vekt% basert på det aromatiske nitril og/eller den regenererte Ranay-katalysator benyttes i en mengde på 0,1 til 50 vekt% basert på det aromatiske dinitril.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av et cyanogruppeinneholdende aromatisk metylamin fra et aromatisk dinitril ifølge krav 1, hvor fremgangsmåten anvender, som katalysator, en Raney-katalysator omfattende nikkel, kobolt eller begge deler regenerert via en prosess omfattende å bringe Raney-katalysatoren i kontakt med hydrogen i et oppløsningsmiddel valgt fra alkoholiske oppløsningsmidler, eteriske oppløsningsmidler eller alifatiske oppløsnings-midler og alicykliske hydrokarboner samt mettede alifatiske og alicykliske hydrokarbonoppløsningsmidler ved nærvær av uorganisk alkali.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor den aktiverte Raney-katalysator som inneholder nikkel kobolt eller begge deler, anvendes i en mengde på 0,5 til 5 vekt% basert på det aromatiske dinitril, og hvor den regenererte Raney-katalysator som inneholder nikkel, kobolt eller begge deler, anvendes i en mengde på 0,5 til 20 vekt% basert på det aromatiske dinitril.
4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1, 2 eller 3, hvor den aktiverte Raney-katalysator som omfatter nikkel, kobolt eller begge deler, har blitt oppnådd via aktivering av en slik Raney-katalysator ved en temperatur i området 50 - 130 °C og et partielt hydrogentrykk i området 2-30 kg/cm<2>.
5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 og 2 - 4, hvor den regenererte Raney-katalysator er oppnådd via regenerering av Raney-katalysatoren omfattende nikkel, kobolt eller begge deler og som har blitt brukt ved fremstilling av et cyanogruppeinneholdende metylamin fra et aromatisk dinitril hvor to av hydrogenatomene bundet til den aromatiske ring er substituert med nitrilgrupper, ved en temperatur i området 50 - 130 °C og et partielt hydrogentrykk i området 2-30 kg/cm<2> ved nærvær av et uorganisk alkali i en mengde innen området 0,1 - 100 vekt% basert på Raney-katalysatoren underkastet regenereringen.
6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-5, hvor ett jern, jernoksyd eller jernhydroksyd er tilstede sammen med den aktiverte Raney-katalysatoren og/eller den regenererte Raney-katalysatoren.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor ett jern, jernoksyd eller jernhydroksyd anvendes i en mengde i området 0,1 - 100 vekt% basert på Raney-katalysatoren.
8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-7, hvor Raneykatalysatoren omfatter Raney-nikkel eller modifisert nikkel.
9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-8, hvor oppløsningmiddelet omfatter en alkohol.
10. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-8, hvor oppløsningsmiddelet er metanol.
11. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 10, hvor det aromatiske dinitril er minst en av ftalonitril, isoftalonitril og tereftalonitril.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1997/000270 WO1998033766A1 (fr) | 1997-02-04 | 1997-02-04 | Procede de preparation de cyanoarylmethylamine |
| PCT/JP1998/000464 WO1998033767A1 (fr) | 1997-02-04 | 1998-02-04 | Procede de preparation de cyanoarylmethylamine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO984622D0 NO984622D0 (no) | 1998-10-02 |
| NO984622L NO984622L (no) | 1998-11-23 |
| NO319399B1 true NO319399B1 (no) | 2005-08-08 |
Family
ID=14179993
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19984622A NO319399B1 (no) | 1997-02-04 | 1998-10-02 | Fremgangsmate ved fremstilling av cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylaminer |
| NO20053066A NO20053066D0 (no) | 1997-02-04 | 2005-06-22 | Fremgangsmate ved regenerering av en Rayney-katalysator. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20053066A NO20053066D0 (no) | 1997-02-04 | 2005-06-22 | Fremgangsmate ved regenerering av en Rayney-katalysator. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6114277A (no) |
| EP (1) | EP0908447B1 (no) |
| JP (1) | JP3528970B2 (no) |
| CN (1) | CN1100035C (no) |
| AT (1) | ATE358118T1 (no) |
| AU (1) | AU1558697A (no) |
| CZ (1) | CZ290604B6 (no) |
| DE (1) | DE69837423T2 (no) |
| IL (1) | IL126443A (no) |
| NO (2) | NO319399B1 (no) |
| WO (1) | WO1998033766A1 (no) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9802074D0 (sv) * | 1998-06-11 | 1998-06-11 | Astra Ab | New process |
| WO2000046179A1 (fr) * | 1999-02-04 | 2000-08-10 | Sagami Chemical Research Center | Procede de production d'amine primaire aromatique par hydrogenation a basse pression de nitrile aromatique |
| DE60330830D1 (de) * | 2002-08-26 | 2010-02-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamine |
| DE602004019000D1 (de) * | 2003-02-20 | 2009-03-05 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Hoch-selektives Herstellungsverfahren von Di(aminomethyl)-substituierten aromatischen Verbindungen |
| US6881864B2 (en) * | 2003-03-07 | 2005-04-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of xylylenediamine |
| CN102180799A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-09-14 | 南通泰禾化工有限公司 | 一种对苯二甲胺的制备方法 |
| CN103408480A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-11-27 | 张家港威胜生物医药有限公司 | 4-苯基-吡咯烷酮的合成工艺 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1643365A1 (de) * | 1967-09-29 | 1971-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von m- und p-Cyanbenzylamin und deren Hexahydroderivaten |
| DD77983A1 (de) * | 1969-08-01 | 1970-12-05 | Verfahren zur selektiven Hydrierung von Phthalsäuredinitrilen | |
| JPS5124494B2 (no) * | 1972-12-20 | 1976-07-24 | ||
| JPH0240630A (ja) * | 1988-08-01 | 1990-02-09 | Alps Electric Co Ltd | 液晶表示素子 |
| JPH0410133A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-14 | Omron Corp | ファジィ推論システム |
| US5151543A (en) * | 1991-05-31 | 1992-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile |
| NL9102112A (nl) * | 1991-12-18 | 1993-07-16 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een aminonitril door het partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen. |
| FR2728259B1 (fr) * | 1994-12-14 | 1997-03-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles |
| JP2937083B2 (ja) * | 1995-08-02 | 1999-08-23 | 昭和電工株式会社 | 芳香族シアノメチルアミンの製法 |
-
1997
- 1997-02-04 AU AU15586/97A patent/AU1558697A/en not_active Abandoned
- 1997-02-04 WO PCT/JP1997/000270 patent/WO1998033766A1/ja active Application Filing
-
1998
- 1998-02-04 JP JP53272998A patent/JP3528970B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-04 AT AT98901507T patent/ATE358118T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-02-04 DE DE69837423T patent/DE69837423T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-04 IL IL12644398A patent/IL126443A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-02-04 CZ CZ19983522A patent/CZ290604B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-02-04 EP EP98901507A patent/EP0908447B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-04 US US09/155,450 patent/US6114277A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-04 CN CN98800091A patent/CN1100035C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-02 NO NO19984622A patent/NO319399B1/no not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-06-22 NO NO20053066A patent/NO20053066D0/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1558697A (en) | 1998-08-25 |
| CZ290604B6 (cs) | 2002-08-14 |
| IL126443A0 (en) | 1999-08-17 |
| CZ352298A3 (cs) | 1999-06-16 |
| IL126443A (en) | 2003-09-17 |
| DE69837423T2 (de) | 2007-10-31 |
| EP0908447A4 (en) | 2004-10-20 |
| NO20053066D0 (no) | 2005-06-22 |
| WO1998033766A1 (fr) | 1998-08-06 |
| CN1216038A (zh) | 1999-05-05 |
| US6114277A (en) | 2000-09-05 |
| EP0908447B1 (en) | 2007-03-28 |
| ATE358118T1 (de) | 2007-04-15 |
| NO20053066L (no) | 1998-11-23 |
| EP0908447A1 (en) | 1999-04-14 |
| JP3528970B2 (ja) | 2004-05-24 |
| CN1100035C (zh) | 2003-01-29 |
| NO984622L (no) | 1998-11-23 |
| DE69837423D1 (de) | 2007-05-10 |
| NO984622D0 (no) | 1998-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7157605B2 (en) | Method for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| EP1206441A1 (en) | The method for preparing 4-nitrodiphenylamine and 4-nitrosodiphenylamine from carbanilide | |
| US20080154061A1 (en) | Method For Producing a Xylylenediamine | |
| KR20040004667A (ko) | 디니트릴의 수소 첨가를 위한 친환경적 방법 | |
| CA2354129C (en) | Method of preparation of 4-aminodiphenylamine | |
| RU2155749C2 (ru) | Способ получения замещенных ароматических аминов | |
| CA2507301C (en) | Hydrogenation of highly contaminated methylenedianiline | |
| JPH0940630A (ja) | 芳香族シアノメチルアミンの製法 | |
| NO319399B1 (no) | Fremgangsmate ved fremstilling av cyanogruppe-inneholdende aromatiske metylaminer | |
| CA1126760A (en) | Hydrogenation of aromatic nitriles to primary amines | |
| US4400537A (en) | Process for 1,4-phenylenediamine | |
| CA2280511C (en) | Production of 1,3-diaminopentane by hydrogenation of 3-aminopentanenitrile | |
| US7183439B2 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates | |
| CA2250770C (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
| JP4692700B2 (ja) | 芳香族シアノアミノメチルの製造方法 | |
| WO1998033767A1 (fr) | Procede de preparation de cyanoarylmethylamine | |
| JP3296487B2 (ja) | ４−ニトロソアニリンの製造方法 | |
| KR100549701B1 (ko) | 시아노기함유방향족메틸아민의제조방법 | |
| US5646085A (en) | Material based on tungsten carbide(s), catalyst and process useful for the hydrogenation of an aromatic nitro or nitroso derivative employing this catalyst | |
| JPH10204048A (ja) | 芳香族シアノメチルアミンの製造方法 | |
| JP2004269510A (ja) | ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の高選択的な製造方法 | |
| JPS62242649A (ja) | 芳香族ジアミンの製造方法 | |
| Srinivasa et al. | Polymer-supported formate and magnesium: an efficient transfer hydrogenation system for the facile reduction of azo compounds | |
| KR20040037225A (ko) | 아미노니트릴 제조 방법 | |
| KR20170109448A (ko) | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |