JP2937083B2 - 芳香族シアノメチルアミンの製法 - Google Patents
芳香族シアノメチルアミンの製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ジニトリルを選
択的に水素化（水素還元）して、対応する芳香族シアノ
メチルアミンを製造する方法に関する。芳香族シアノメ
チルアミンは、各種医薬、農薬、高分子添加剤その他薬
剤の原料、中間体などに有用であり、例えば、ｍ−また
はｐ−シアノベンジルアミンは加水分解をすることによ
り容易に対応のｍ−またはｐ−アミノメチル安息香酸を
得ることができる。
択的に水素化（水素還元）して、対応する芳香族シアノ
メチルアミンを製造する方法に関する。芳香族シアノメ
チルアミンは、各種医薬、農薬、高分子添加剤その他薬
剤の原料、中間体などに有用であり、例えば、ｍ−また
はｐ−シアノベンジルアミンは加水分解をすることによ
り容易に対応のｍ−またはｐ−アミノメチル安息香酸を
得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ジニトリルを水素還元することに
より、２個のニトリル基の一方のみを選択的に還元し芳
香族シアノメチルアミンを製造する方法は特開昭４９−
８５０４１号公報に記載されている。この方法は触媒と
してパラジウムを担体に担持したものを使用し、液体ア
ンモニアの添加が必須であり反応圧力も２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 と高圧である。また、特表平６−５０７０９号公報
には、脂肪族ジニトリル類の一方のニトリル基のみを水
素化してアミノニトリル類を製造する際にラネーニッケ
ル、ラネーコバルトを使用する方法が開示されている。
この中には芳香族ジニトリル類に関する記載はなく、こ
の方法ではアミノニトリル類への選択率を上げるためジ
ニトリル類の転化率を低く抑える必要がある。
より、２個のニトリル基の一方のみを選択的に還元し芳
香族シアノメチルアミンを製造する方法は特開昭４９−
８５０４１号公報に記載されている。この方法は触媒と
してパラジウムを担体に担持したものを使用し、液体ア
ンモニアの添加が必須であり反応圧力も２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 と高圧である。また、特表平６−５０７０９号公報
には、脂肪族ジニトリル類の一方のニトリル基のみを水
素化してアミノニトリル類を製造する際にラネーニッケ
ル、ラネーコバルトを使用する方法が開示されている。
この中には芳香族ジニトリル類に関する記載はなく、こ
の方法ではアミノニトリル類への選択率を上げるためジ
ニトリル類の転化率を低く抑える必要がある。
【０００３】特表平７−５０２０４０号公報において
は、２個以上のニトリル基を有するニトリル化合物の部
分的水素化によるアミノニトリルの製造方法が提案され
ている。この方法はナトリウムメトキサイドなどのアル
カノラートで前処理したラネーニッケルを触媒に用いて
いる。しかし、この方法ではα、ω−アルカンジニトリ
ルの部分的還元を目的としており、実質的に非水条件で
行うことが必須であり、かつ比較的高価で取扱が不便な
アルカノラートを使用しなければならない。
は、２個以上のニトリル基を有するニトリル化合物の部
分的水素化によるアミノニトリルの製造方法が提案され
ている。この方法はナトリウムメトキサイドなどのアル
カノラートで前処理したラネーニッケルを触媒に用いて
いる。しかし、この方法ではα、ω−アルカンジニトリ
ルの部分的還元を目的としており、実質的に非水条件で
行うことが必須であり、かつ比較的高価で取扱が不便な
アルカノラートを使用しなければならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ジニトリルの２個のニトリル基の一方のみを選択的に
水素化し芳香族シアノメチルアミンを製造する方法にお
いて、できるだけ低温低圧で反応を行うとともに、芳香
族ジニトリルを高転化率で芳香族シアノメチルアミンを
高選択率で得ることにある。
族ジニトリルの２個のニトリル基の一方のみを選択的に
水素化し芳香族シアノメチルアミンを製造する方法にお
いて、できるだけ低温低圧で反応を行うとともに、芳香
族ジニトリルを高転化率で芳香族シアノメチルアミンを
高選択率で得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ニッケル
およびコバルトから選択された金属を含有するラネー触
媒を前処理を行わずに芳香族ジニトリルを、反応温度、
水素圧力、溶媒、反応時間を種々選択して水素添加反応
を行ったが、出発物質である芳香族ジニトリルの転化率
の高い状態ではその２個のニトリル基が共に水素化され
たジアミンが多く生成し、一方のニトリル基のみが水素
化された芳香族シアノメチルアミンを高い選択率で製造
することが困難であり、従って、ニッケルおよびコバル
トから選択された金属を含有するラネー触媒を前処理せ
ずに芳香族ジニトリルを水素化し芳香族シアノメチルア
ミンの製造を高転化率かつ高選択率で達成できなかっ
た。そこで、本発明者らは、芳香族ジニトリルの一方の
ニトリル基のみを水素添加させ選択性を大巾に向上させ
て、かつ高転化率を達成できる触媒を見出すべく鋭意検
討の結果、本発明を完成するに至った。
およびコバルトから選択された金属を含有するラネー触
媒を前処理を行わずに芳香族ジニトリルを、反応温度、
水素圧力、溶媒、反応時間を種々選択して水素添加反応
を行ったが、出発物質である芳香族ジニトリルの転化率
の高い状態ではその２個のニトリル基が共に水素化され
たジアミンが多く生成し、一方のニトリル基のみが水素
化された芳香族シアノメチルアミンを高い選択率で製造
することが困難であり、従って、ニッケルおよびコバル
トから選択された金属を含有するラネー触媒を前処理せ
ずに芳香族ジニトリルを水素化し芳香族シアノメチルア
ミンの製造を高転化率かつ高選択率で達成できなかっ
た。そこで、本発明者らは、芳香族ジニトリルの一方の
ニトリル基のみを水素添加させ選択性を大巾に向上させ
て、かつ高転化率を達成できる触媒を見出すべく鋭意検
討の結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、主に次の発明に関す
る。 （１）ニッケルおよび／またはコバルトを含有するラネ
ー触媒を溶媒中で水素、一酸化炭素または不活性ガスの
雰囲気下、室温〜２００℃で前処理した後、該触媒の存
在下、芳香族ジニトリルの一方のニトリル基のみを選択
的に水素還元することを特徴とする芳香族シアノメチル
アミンの製法。 （２）前処理が、溶媒中で水素、一酸化炭素または不活
性ガスをその分圧０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の雰囲気
下、室温〜２００℃で処理する上記（１）記載の製法。 （３）前処理が、さらに、処理される触媒の１〜１００
重量％のアルカリを添加して行う処理である上記（１）
記載の製法。 （４）ラネー触媒が、ラネーニッケルまたは変性ラネー
ニッケルである上記（１）記載の製法。 （５）溶媒が、脂肪族または脂環式のアルコールもしく
はエーテルである上記（１）記載の製法。
る。 （１）ニッケルおよび／またはコバルトを含有するラネ
ー触媒を溶媒中で水素、一酸化炭素または不活性ガスの
雰囲気下、室温〜２００℃で前処理した後、該触媒の存
在下、芳香族ジニトリルの一方のニトリル基のみを選択
的に水素還元することを特徴とする芳香族シアノメチル
アミンの製法。 （２）前処理が、溶媒中で水素、一酸化炭素または不活
性ガスをその分圧０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の雰囲気
下、室温〜２００℃で処理する上記（１）記載の製法。 （３）前処理が、さらに、処理される触媒の１〜１００
重量％のアルカリを添加して行う処理である上記（１）
記載の製法。 （４）ラネー触媒が、ラネーニッケルまたは変性ラネー
ニッケルである上記（１）記載の製法。 （５）溶媒が、脂肪族または脂環式のアルコールもしく
はエーテルである上記（１）記載の製法。
【０００７】 （６）ニッケルおよび／またはコバルトを含有するラネ
ー触媒を前処理をした後、該触媒の存在下、イソフタロ
ニトリルまたはテレフタロニトリルの一方のニトリル基
のみを選択的に水素化することを特徴とするｍ−または
ｐ−シアノベンジルアミンの製法。 （７）ニッケルおよび／またはコバルトを含有するラネ
ー触媒を溶媒中で水素、一酸化炭素または不活性ガスの
雰囲気中、室温〜２００℃で処理されたことを特徴とす
る芳香族ジニトリルの一方のニトリル基のみを選択的に
水素化することを特徴とする水素化触媒。 （８）ラネー触媒が、ラネーニッケル触媒または変性ラ
ネーニッケル触媒である上記（７）記載の水素化触媒。
ー触媒を前処理をした後、該触媒の存在下、イソフタロ
ニトリルまたはテレフタロニトリルの一方のニトリル基
のみを選択的に水素化することを特徴とするｍ−または
ｐ−シアノベンジルアミンの製法。 （７）ニッケルおよび／またはコバルトを含有するラネ
ー触媒を溶媒中で水素、一酸化炭素または不活性ガスの
雰囲気中、室温〜２００℃で処理されたことを特徴とす
る芳香族ジニトリルの一方のニトリル基のみを選択的に
水素化することを特徴とする水素化触媒。 （８）ラネー触媒が、ラネーニッケル触媒または変性ラ
ネーニッケル触媒である上記（７）記載の水素化触媒。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、芳香族ジニトリルから芳香族シアノメチルアミンを
製造する水素化（水素添加）反応を前処理を施したラネ
ー触媒を用いて実施するものである。本発明において、
前処理される「ラネー触媒」とは、ニッケル、コバルト
のようなアルカリまたは酸に不溶な金属とアルミニウ
ム、シリコン、亜鉛、マグネシウムなどのようなアルカ
リまたは酸に可溶な金属との合金を製造した後、この合
金からアルカリまたは酸に可溶な金属を溶出して得られ
る金属触媒である。本発明において、「ラネーニッケル
触媒」「ラネーコバルト触媒」とは、アルカリまたは酸
に不溶な金属組成の主体がそれぞれニッケル、コバルト
であるラネー触媒である。
は、芳香族ジニトリルから芳香族シアノメチルアミンを
製造する水素化（水素添加）反応を前処理を施したラネ
ー触媒を用いて実施するものである。本発明において、
前処理される「ラネー触媒」とは、ニッケル、コバルト
のようなアルカリまたは酸に不溶な金属とアルミニウ
ム、シリコン、亜鉛、マグネシウムなどのようなアルカ
リまたは酸に可溶な金属との合金を製造した後、この合
金からアルカリまたは酸に可溶な金属を溶出して得られ
る金属触媒である。本発明において、「ラネーニッケル
触媒」「ラネーコバルト触媒」とは、アルカリまたは酸
に不溶な金属組成の主体がそれぞれニッケル、コバルト
であるラネー触媒である。
【０００９】本発明では、ニッケル、コバルト以外の金
属または金属酸化物の存在により改質された変性ラネー
触媒に前処理をされたものを用いることができる。例え
ば、鉄およびクロムにより改質された変性ラネーニッケ
ルに前処理された触媒が好適に使用できる。
属または金属酸化物の存在により改質された変性ラネー
触媒に前処理をされたものを用いることができる。例え
ば、鉄およびクロムにより改質された変性ラネーニッケ
ルに前処理された触媒が好適に使用できる。
【００１０】反応系に添加される本発明の（前処理され
た）触媒の量は、特に制限はないが、一般的に言えば、
水素化する芳香族ジニトリルの０．５〜１００重量％、
好ましくは５〜８０重量％である。この量未満では反応
は活性化されにくく、この量を超えると反応の活性化は
あまり変化せず経済的に有利とは言えなくなる傾向にあ
る。
た）触媒の量は、特に制限はないが、一般的に言えば、
水素化する芳香族ジニトリルの０．５〜１００重量％、
好ましくは５〜８０重量％である。この量未満では反応
は活性化されにくく、この量を超えると反応の活性化は
あまり変化せず経済的に有利とは言えなくなる傾向にあ
る。
【００１１】触媒の前処理は、溶媒の存在下、水素、一
酸化炭素などの還元性ガスまたは不活性ガスから選ばれ
る少なくとも１種以上の気体を含む雰囲気下で行われ
る。前処理時のこれらの気体の分圧は０．１〜３０ｋｇ
／ｃｍ2 であり、温度は室温〜２００℃である。分圧が
０．１ｋｇ／ｃｍ2 未満の場合や温度が室温以下の場合
は前処理の効果は低く、水素化反応の選択性が向上しな
い傾向にある。また、分圧が３０ｋｇ／ｃｍ2 を超えた
場合や温度が２００℃を超えた場合は触媒の活性の低下
が見られたり、経済的でなくなる傾向にある。
酸化炭素などの還元性ガスまたは不活性ガスから選ばれ
る少なくとも１種以上の気体を含む雰囲気下で行われ
る。前処理時のこれらの気体の分圧は０．１〜３０ｋｇ
／ｃｍ2 であり、温度は室温〜２００℃である。分圧が
０．１ｋｇ／ｃｍ2 未満の場合や温度が室温以下の場合
は前処理の効果は低く、水素化反応の選択性が向上しな
い傾向にある。また、分圧が３０ｋｇ／ｃｍ2 を超えた
場合や温度が２００℃を超えた場合は触媒の活性の低下
が見られたり、経済的でなくなる傾向にある。
【００１２】無機アルカリ、例えば、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩をこの前
処理時に添加することで、前処理時の分圧、温度を低下
させることができる。この時のアルカリの添加量は処理
される触媒の１〜１００重量％である。１重量％以下で
はアルカリの添加による処理温度、圧力の低下効果が顕
著には現れず、１００重量％以上添加しても処理温度、
圧力の低下効果に顕著な差は見られず経済的でない。前
処理時に使用される溶媒としては、例えばアルコール系
溶媒、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル系溶媒、飽
和脂肪族及び脂環式炭化水素系溶媒、水であり、これら
の溶媒は単独で使用することもできるし、混合溶媒とし
て使用することも可能である。特に無機アルカリを前処
理時に添加する場合には、無機アルカリの溶解度の点か
ら、水またはアルコール系の溶媒、または水、アルコー
ル系の溶媒との混合溶媒を用いることが望ましい。
はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩をこの前
処理時に添加することで、前処理時の分圧、温度を低下
させることができる。この時のアルカリの添加量は処理
される触媒の１〜１００重量％である。１重量％以下で
はアルカリの添加による処理温度、圧力の低下効果が顕
著には現れず、１００重量％以上添加しても処理温度、
圧力の低下効果に顕著な差は見られず経済的でない。前
処理時に使用される溶媒としては、例えばアルコール系
溶媒、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル系溶媒、飽
和脂肪族及び脂環式炭化水素系溶媒、水であり、これら
の溶媒は単独で使用することもできるし、混合溶媒とし
て使用することも可能である。特に無機アルカリを前処
理時に添加する場合には、無機アルカリの溶解度の点か
ら、水またはアルコール系の溶媒、または水、アルコー
ル系の溶媒との混合溶媒を用いることが望ましい。
【００１３】次に本発明における水素化反応について説
明する。本発明の方法で水素化反応時に使用される溶媒
の好ましい例を挙げると、アルコール系溶媒、脂肪族及
び脂環式炭化水素のエーテル系溶媒、飽和脂肪族及び脂
環式炭化水素系溶媒である。水素化反応溶媒は触媒の前
処理時に使用する溶媒と必ずしも同一である必要はない
が、触媒の前処理操作と反応操作とを連続して行えると
いう意味で、同一である場合は利点が多い。これらの溶
媒は単独で使用することもできるし、混合溶媒として使
用することも可能である。溶媒の使用量は被水素化物に
対して１〜３０重量部の範囲、好ましくは３〜１０重量
部の範囲で実施される。
明する。本発明の方法で水素化反応時に使用される溶媒
の好ましい例を挙げると、アルコール系溶媒、脂肪族及
び脂環式炭化水素のエーテル系溶媒、飽和脂肪族及び脂
環式炭化水素系溶媒である。水素化反応溶媒は触媒の前
処理時に使用する溶媒と必ずしも同一である必要はない
が、触媒の前処理操作と反応操作とを連続して行えると
いう意味で、同一である場合は利点が多い。これらの溶
媒は単独で使用することもできるし、混合溶媒として使
用することも可能である。溶媒の使用量は被水素化物に
対して１〜３０重量部の範囲、好ましくは３〜１０重量
部の範囲で実施される。
【００１４】本発明の水素化反応において、無機アルカ
リ、たとえばアルカリ金属の水酸化物、もしくは炭酸
塩、またはアルカリ土類金属の水酸化物、もしくは炭酸
塩、あるいは液体アンモニアを水素化反応時に加えるこ
とは副反応を抑え反応の選択性を向上させるうえで有効
である。
リ、たとえばアルカリ金属の水酸化物、もしくは炭酸
塩、またはアルカリ土類金属の水酸化物、もしくは炭酸
塩、あるいは液体アンモニアを水素化反応時に加えるこ
とは副反応を抑え反応の選択性を向上させるうえで有効
である。
【００１５】本発明の水素化反応は、室温〜２００℃、
好ましくは３０〜１００℃の範囲で行うことができる。
室温未満では十分な水素化反応の速度が得られず、２０
０℃を超える温度条件で行っても反応速度や収率、選択
率に顕著な有意性が認められず経済的に不利である。水
素化反応の圧力は水素分圧で１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、
好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が適当である。
本反応に使用される水素ガスは、必ずしも高純度である
必要はなく、水素化反応に格別の影響を与えない不活性
ガスなどが含有していてもよい。
好ましくは３０〜１００℃の範囲で行うことができる。
室温未満では十分な水素化反応の速度が得られず、２０
０℃を超える温度条件で行っても反応速度や収率、選択
率に顕著な有意性が認められず経済的に不利である。水
素化反応の圧力は水素分圧で１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、
好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が適当である。
本反応に使用される水素ガスは、必ずしも高純度である
必要はなく、水素化反応に格別の影響を与えない不活性
ガスなどが含有していてもよい。
【００１６】本発明に使用される芳香族ジニトリルは、
芳香族環にニトリル基が少なくとも２個置換している化
合物であればよい。例えば、フタロニトリル、イソフタ
ロニトリル、テレフタロニトリル、１，３−ジシアノナ
フタレン、１，４−ジシアノナフタレン、１，５−ジシ
アノナフタレン、１，６−ジシアノナフタレン、２，３
−ジシアノナフタレン、２，６−ジシアノナフタレン、
２，７−ジシアノナフタレンなどのようなニトリル基の
みが芳香族環に置換している化合物が好ましく、中でも
イソフタロニトリルおよびテレフタロニトリルが特に好
ましい。また、ニトリル基の他に更にフッ素、塩素など
のハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基
またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基等が
置換している化合物、例えば、２−クロロテレフタロニ
トリル、２−クロロ−４−メチルイソフタロニトリルな
ども使用することができる。
芳香族環にニトリル基が少なくとも２個置換している化
合物であればよい。例えば、フタロニトリル、イソフタ
ロニトリル、テレフタロニトリル、１，３−ジシアノナ
フタレン、１，４−ジシアノナフタレン、１，５−ジシ
アノナフタレン、１，６−ジシアノナフタレン、２，３
−ジシアノナフタレン、２，６−ジシアノナフタレン、
２，７−ジシアノナフタレンなどのようなニトリル基の
みが芳香族環に置換している化合物が好ましく、中でも
イソフタロニトリルおよびテレフタロニトリルが特に好
ましい。また、ニトリル基の他に更にフッ素、塩素など
のハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基
またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基等が
置換している化合物、例えば、２−クロロテレフタロニ
トリル、２−クロロ−４−メチルイソフタロニトリルな
ども使用することができる。
【００１７】
【実施例】本発明を更に実施例、比較例をもって説明す
る。 実施例１ 触媒の前処理 １００ｍｌオートクレーブ中に３０ｍｌのメタノール、
１．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．
グレース社製）を仕込み、室温で水素圧を１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 とした。オートクレーブの加熱、撹拌を開始し、１
５０℃に達してから１時間保った。この間の圧力は２６
ｋｇ／ｃｍ2 であった。 水素化反応 上記オートクレーブ中にさらに５．０ｇのテレフタロニ
トリルと０．１ｇの水酸化ナトリウムを加え、常温で水
素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧。以下同じ）にした。
室温でよく撹拌しながら水素化反応をスタートさせた。
水素吸収速度を監視しながら、水素圧力が１ｋｇ／ｃｍ
2 になった時点で再び水素圧力を５ｋｇ／ｃｍ2 に戻す
操作を繰り返した。水素吸収率が理論値の１１５％にな
った時点で反応を終了した。触媒を濾過により除去し、
得られた反応液をＧＣ内部標準法で分析したところ、テ
レフタロニトリルの転化率は９９％以上であり、ｐ−シ
アノベンジルアミンの収率は８８％、ｐ−キシリレンジ
アミンの収率は７％であった。
る。 実施例１ 触媒の前処理 １００ｍｌオートクレーブ中に３０ｍｌのメタノール、
１．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．
グレース社製）を仕込み、室温で水素圧を１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 とした。オートクレーブの加熱、撹拌を開始し、１
５０℃に達してから１時間保った。この間の圧力は２６
ｋｇ／ｃｍ2 であった。 水素化反応 上記オートクレーブ中にさらに５．０ｇのテレフタロニ
トリルと０．１ｇの水酸化ナトリウムを加え、常温で水
素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧。以下同じ）にした。
室温でよく撹拌しながら水素化反応をスタートさせた。
水素吸収速度を監視しながら、水素圧力が１ｋｇ／ｃｍ
2 になった時点で再び水素圧力を５ｋｇ／ｃｍ2 に戻す
操作を繰り返した。水素吸収率が理論値の１１５％にな
った時点で反応を終了した。触媒を濾過により除去し、
得られた反応液をＧＣ内部標準法で分析したところ、テ
レフタロニトリルの転化率は９９％以上であり、ｐ−シ
アノベンジルアミンの収率は８８％、ｐ−キシリレンジ
アミンの収率は７％であった。
【００１８】実施例２ 触媒の前処理 １００ｍｌオートクレーブ中に３０ｍｌのメタノール、
１．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．
グレース社製）、０．１ｇの水酸化ナトリウムを仕込
み、室温で水素圧を２ｋｇ／ｃｍ2 とした。オートクレ
ーブの加熱、撹拌を開始し、１００℃に達してから２時
間保った。この間の圧力は９ｋｇ／ｃｍ2であった。 水素化反応 ０．１ｇの水酸化ナトリウムを加えなかった以外は実施
例１と同様の条件で反応を行った。触媒を濾過により除
去し、得られた反応液をＧＣ内部標準法で分析したとこ
ろ、テレフタロニトリルの転化率は９９％以上であり、
ｐ−シアノベンジルアミンの収率は８７％、ｐ−キシリ
レンジアミンの収率は７％であった。
１．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．
グレース社製）、０．１ｇの水酸化ナトリウムを仕込
み、室温で水素圧を２ｋｇ／ｃｍ2 とした。オートクレ
ーブの加熱、撹拌を開始し、１００℃に達してから２時
間保った。この間の圧力は９ｋｇ／ｃｍ2であった。 水素化反応 ０．１ｇの水酸化ナトリウムを加えなかった以外は実施
例１と同様の条件で反応を行った。触媒を濾過により除
去し、得られた反応液をＧＣ内部標準法で分析したとこ
ろ、テレフタロニトリルの転化率は９９％以上であり、
ｐ−シアノベンジルアミンの収率は８７％、ｐ−キシリ
レンジアミンの収率は７％であった。
【００１９】実施例３ 触媒の前処理 １００ｍｌオートクレーブ中に３０ｍｌのメタノール、
１．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．
グレース社製）、０．１ｇの水酸化ナトリウムを仕込
み、室温で窒素圧を２ｋｇ／ｃｍ2 とした。オートクレ
ーブの加熱、撹拌を開始し、１００℃に達してから２時
間保った。この間の圧力は９．５ｋｇ／ｃｍ2 であっ
た。 水素化反応 ０．１ｇの水酸化ナトリウムを加えなかった以外は実施
例１と同様の条件で反応を行った。触媒を濾過により除
去し、得られた反応液をＧＣ内部標準法で分析したとこ
ろ、テレフタロニトリルの転化率は９９％以上であり、
ｐ−シアノベンジルアミンの収率は８５％、ｐ−キシリ
レンジアミンの収率は９％であった。
１．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．
グレース社製）、０．１ｇの水酸化ナトリウムを仕込
み、室温で窒素圧を２ｋｇ／ｃｍ2 とした。オートクレ
ーブの加熱、撹拌を開始し、１００℃に達してから２時
間保った。この間の圧力は９．５ｋｇ／ｃｍ2 であっ
た。 水素化反応 ０．１ｇの水酸化ナトリウムを加えなかった以外は実施
例１と同様の条件で反応を行った。触媒を濾過により除
去し、得られた反応液をＧＣ内部標準法で分析したとこ
ろ、テレフタロニトリルの転化率は９９％以上であり、
ｐ−シアノベンジルアミンの収率は８５％、ｐ−キシリ
レンジアミンの収率は９％であった。
【００２０】実施例４ 触媒の前処理 １００ｍｌオートクレーブ中に３０ｍｌのメタノール、
１．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．
グレース社製）を仕込み、室温で一酸化炭素圧を３ｋｇ
／ｃｍ2 とした。オートクレーブの撹拌を開始し、室温
で０．５時間保った。前処理後の圧力は２．２ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。 水素化反応 実施例１と同様の条件で反応を行い、触媒を濾過により
除去し、得られた反応液をＧＣ内部標準法で分析したと
ころ、テレフタロニトリルの転化率は９９％以上であ
り、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は８１％、ｐ−キ
シリレンジアミンの収率は１０％であった。
１．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．
グレース社製）を仕込み、室温で一酸化炭素圧を３ｋｇ
／ｃｍ2 とした。オートクレーブの撹拌を開始し、室温
で０．５時間保った。前処理後の圧力は２．２ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。 水素化反応 実施例１と同様の条件で反応を行い、触媒を濾過により
除去し、得られた反応液をＧＣ内部標準法で分析したと
ころ、テレフタロニトリルの転化率は９９％以上であ
り、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は８１％、ｐ−キ
シリレンジアミンの収率は１０％であった。
【００２１】実施例５ 触媒の前処理 １００ｍｌオートクレーブ中に３０ｍｌのメタノール、
１．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．
グレース社製）、０．１ｇの水酸化ナトリウムを仕込
み、室温で一酸化炭素圧を１ｋｇ／ｃｍ2 、水素圧を４
ｋｇ／ｃｍ2 とした。オートクレーブの加熱、撹拌を開
始し、１００℃に達してから１時間保った。この間の圧
力は７．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。 水素化反応 テレフタロニトリルをイソフタロニトリルに変えた以外
は実施例１と同様の条件で反応を行い、触媒を濾過によ
り除去し、得られた反応液をＧＣ内部標準法で分析した
ところ、イソフタロニトリルの転化率は９９％以上であ
り、ｍ−シアノベンジルアミンの収率は８３％、ｍ−キ
シリレンジアミンの収率は１１％であった。
１．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．
グレース社製）、０．１ｇの水酸化ナトリウムを仕込
み、室温で一酸化炭素圧を１ｋｇ／ｃｍ2 、水素圧を４
ｋｇ／ｃｍ2 とした。オートクレーブの加熱、撹拌を開
始し、１００℃に達してから１時間保った。この間の圧
力は７．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。 水素化反応 テレフタロニトリルをイソフタロニトリルに変えた以外
は実施例１と同様の条件で反応を行い、触媒を濾過によ
り除去し、得られた反応液をＧＣ内部標準法で分析した
ところ、イソフタロニトリルの転化率は９９％以上であ
り、ｍ−シアノベンジルアミンの収率は８３％、ｍ−キ
シリレンジアミンの収率は１１％であった。
【００２２】比較例 １００ｍｌオートクレーブ中に３０ｍｌのメタノール、
１．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．
グレース社製）、５．０ｇのテレフタロニトリルを仕込
み、室温で水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 にした。室温でよく
撹拌しながら水素化反応をスタートさせた。水素吸収速
度を監視しながら、水素圧力が１ｋｇ／ｃｍ2 になった
時点で再び水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に戻す操作を繰り返
した。水素吸収率が理論値の１１５％となった時点で反
応を終了した。触媒を濾過により除去し、得られた反応
液をＧＣ内部標準法で分析したところ、テレフタロニト
リルの転化率は８０％であり、Ｐ−シアノベンジルアミ
ンの収率は６４％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は１
１％であった。
１．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．
グレース社製）、５．０ｇのテレフタロニトリルを仕込
み、室温で水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 にした。室温でよく
撹拌しながら水素化反応をスタートさせた。水素吸収速
度を監視しながら、水素圧力が１ｋｇ／ｃｍ2 になった
時点で再び水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に戻す操作を繰り返
した。水素吸収率が理論値の１１５％となった時点で反
応を終了した。触媒を濾過により除去し、得られた反応
液をＧＣ内部標準法で分析したところ、テレフタロニト
リルの転化率は８０％であり、Ｐ−シアノベンジルアミ
ンの収率は６４％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は１
１％であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の前処理されたニッケル、コバル
トから選択された金属を含有するラネー触媒を芳香族ジ
ニトリルの水素化反応の触媒として使用することによ
り、その芳香族ジニトリルの一方のニトリル基のみを高
選択率かつ高転化率で行うことができる。しかも低温低
圧で反応を行うことができる。
トから選択された金属を含有するラネー触媒を芳香族ジ
ニトリルの水素化反応の触媒として使用することによ
り、その芳香族ジニトリルの一方のニトリル基のみを高
選択率かつ高転化率で行うことができる。しかも低温低
圧で反応を行うことができる。
フロントページの続き (72)発明者 近藤 英幸 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭 和電工株式会社化学品研究所内 (56)参考文献 Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，Ｖｏｌ．76 （1972）ｐ．354，抄録番号72204ｍ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 255/58 C07C 253/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 ニッケルおよび／またはコバルトを含有
するラネー触媒を溶媒中で水素、一酸化炭素または不活
性ガスの雰囲気下、室温〜２００℃で前処理した後、該
触媒の存在下、芳香族ジニトリルの一方のニトリル基の
みを選択的に水素還元することを特徴とする芳香族シア
ノメチルアミンの製法。 - 【請求項２】 前処理が、溶媒中で水素、一酸化炭素ま
たは不活性ガスをその分圧０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の
雰囲気下、室温〜２００℃で処理する請求項１記載の製
法。 - 【請求項３】 前処理が、さらに、処理される触媒の１
〜１００重量％のアルカリを添加して行う処理である請
求項１記載の製法。 - 【請求項４】 ラネー触媒が、ラネーニッケルまたは変
性ラネーニッケルである請求項１記載の製法。 - 【請求項５】 溶媒が、脂肪族または脂環式のアルコー
ルもしくはエーテルである請求項１記載の製法。 - 【請求項６】 ニッケルおよび／またはコバルトを含有
するラネー触媒を前処理をした後、該触媒の存在下、イ
ソフタロニトリルまたはテレフタロニトリルの一方のニ
トリル基のみを選択的に水素化することを特徴とするｍ
−またはｐ−シアノベンジルアミンの製法。 - 【請求項７】 ニッケルおよび／またはコバルトを含有
するラネー触媒を溶媒中で水素、一酸化炭素または不活
性ガスの雰囲気中、室温〜２００℃で処理されたことを
特徴とする芳香族ジニトリルの一方のニトリル基のみを
選択的に水素化することを特徴とする水素化触媒。 - 【請求項８】 ラネー触媒が、ラネーニッケル触媒また
は変性ラネーニッケル触媒である請求項７記載の水素化
触媒。
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|---|---|---|---|
| JP7197692A JP2937083B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 芳香族シアノメチルアミンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7197692A JP2937083B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 芳香族シアノメチルアミンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940630A JPH0940630A (ja) | 1997-02-10 |
| JP2937083B2 true JP2937083B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=16378772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7197692A Expired - Fee Related JP2937083B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 芳香族シアノメチルアミンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2937083B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3528970B2 (ja) | 1997-02-04 | 2004-05-24 | 昭和電工株式会社 | シアノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO1998033767A1 (fr) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | Showa Denko K.K. | Procede de preparation de cyanoarylmethylamine |
| US6258745B1 (en) | 1999-04-28 | 2001-07-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
| ES2225128T3 (es) * | 1999-04-28 | 2005-03-16 | Invista Technologies S.A.R.L. | Proceso para hidrogenizar dinitrilos en aminonitrilos. |
| KR100757609B1 (ko) * | 1999-04-28 | 2007-09-10 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 디니트릴의 아미노니트릴로의 수소화 방법 |
| CN1091001C (zh) * | 1999-08-19 | 2002-09-18 | 中国石油化工集团公司 | 用于制备间苯二甲胺的催化剂 |
| US6680403B1 (en) | 1999-11-30 | 2004-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrogenating dinitriles in aminonitriles |
| US6841507B2 (en) | 1999-11-30 | 2005-01-11 | Invista North America S.A.R.L. | Aminonitrile production |
| KR100806326B1 (ko) | 1999-12-14 | 2008-02-27 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 시아노벤질아민 염의 제조방법 |
| US6455724B1 (en) | 2001-10-02 | 2002-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
| US6455723B1 (en) | 2001-10-02 | 2002-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
| US6710201B2 (en) | 2001-10-02 | 2004-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
| US6506927B1 (en) | 2001-10-02 | 2003-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
| EP1449825B1 (en) | 2003-02-20 | 2009-01-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | High-selective production method of di(aminomethyl)-substituted aromatic compound |
| EP1900428B1 (en) | 2006-08-09 | 2016-01-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of primary amines and catalysts for producing primary amines |
| JP5369398B2 (ja) * | 2006-08-09 | 2013-12-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 一級アミンの製造方法および一級アミン製造用触媒 |
-
1995
- 1995-08-02 JP JP7197692A patent/JP2937083B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，Ｖｏｌ．７６（１９７２）ｐ．３５４，抄録番号７２２０４ｍ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3528970B2 (ja) | 1997-02-04 | 2004-05-24 | 昭和電工株式会社 | シアノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0940630A (ja) | 1997-02-10 |
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