KR100757609B1 - 디니트릴의 아미노니트릴로의 수소화 방법 - Google Patents

디니트릴의 아미노니트릴로의 수소화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100757609B1
KR100757609B1 KR1020017013796A KR20017013796A KR100757609B1 KR 100757609 B1 KR100757609 B1 KR 100757609B1 KR 1020017013796 A KR1020017013796 A KR 1020017013796A KR 20017013796 A KR20017013796 A KR 20017013796A KR 100757609 B1 KR100757609 B1 KR 100757609B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
additive
carbonyl
group
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020017013796A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020005730A (ko
Inventor
알렉스 세르기 이온킨
스태니슬로우 보잔 지메키
마크 제이. 하퍼
테오도르 어거 커크
헨리 에드워드 브라인드자
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority claimed from PCT/US2000/011045 external-priority patent/WO2000064862A2/en
Publication of KR20020005730A publication Critical patent/KR20020005730A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100757609B1 publication Critical patent/KR100757609B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

수소화 촉매, 용매, 및 아미노니트릴의 수율 및(또는) 이에 대한 선택성을 향상시키기 위한 첨가제의 존재하에서, 상응하는 디니트릴을 수소-함유 유체와 접촉시킴으로써 아미노니트릴을 생성하기 위한 선택적 수소화 방법이 제공된다. 상기 첨가제는 일산화탄소, 테트라알킬암모늄 히드록시드 화합물, 테트라알킬포스포늄 히드록시드 화합물, 다중-중심 금속 카르보닐 집합체, 유기 이소니트릴, 탄소 원자 이외의 것에 결합된 하나 이상의 시아노기를 갖는 시아나이드 화합물 및 플루오라이드 화합물을 포함한다.
수소화 촉매, 아미노니트릴, 디니트릴, 일산화탄소, 테트라알킬암모늄 히드록시드 화합물, 테트라알킬포스포늄 히드록시드 화합물, 다중-중심 금속 카르보닐 집합체, 유기 이소니트릴, 시아나이드 화합물, 플루오라이드 화합물

Description

디니트릴의 아미노니트릴로의 수소화 방법 {Process for Hydrogenating Dinitriles in Aminonitriles}
본 발명은, 아미노니트릴의 수율 및(또는) 아미노니트릴에 대한 선택성을 향상시키는 하나 이상의 첨가제의 존재하에서, 상응하는 디니트릴로부터 아미노니트릴을 생성하기 위한 선택적 수소화 방법에 관한 것이다.
아미노니트릴은 다양한 공업적 용도를 가진 중요한 화합물 부류이다. 예를들면, 아미노니트릴은 고 분자량 폴리아미드를 생성하기 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 나일론 6을 생성하기 위해 6-아미노카프로니트릴이 사용될 수 있다.
아미노니트릴은 디니트릴의 촉매적 부분 수소화에 의해 생성될 수 있다. 예를들면, US2208598, US2257814, US2762835, US3322815, US3350439, US3591618, US 4389348, US4601859, US5151543, US5296628, US5512697, US5527946, DE836938, DE848654, DE-A-19636768 및 WO99/47492를 참조하며, 이들 모두는 충분히 개시된 경우라면 모든 목적을 위해 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 것이다. 그러나, 일부 공지된 방법을 사용하는 경우에 목적하는 아미노니트릴의 수율 및 아미노니트릴에 대한 선택성이 원하는 만큼 높지 않을 수도 있으며, 완전한 수소화 생성물 ( 디아민)의 양이 일반적으로 원하는 것보다 더 많다.
상기 언급된 WO99/47492호는, 목적하는 아미노니트릴 생성물의 수율 및(또는) 이에 대한 선택성을 향상시키고(거나), 완전히 수소화된 생성물 (디아민)의 생성량을 감소시키기 위하여, 부분 수소화 방법에서 첨가제로서 특정한 카르보닐기-함유 화합물을 사용하는 것을 기재하고 있다.
본 발명자들은, 예를들어 상기 인용된 WO99/47492호에 언급되어 있는 것과 같은 부분 수소화 방법에서, 수율 및(또는) 선택성 향상 첨가제로서 효과적으로 작용하는 새로운 부류의 화합물을 밝혀냈다.
발명의 요약
본 발명의 한가지 측면에 따르면, (a) 액체 암모니아, 알콜 또는 이둘 모두를 포함하는 용매; (b) 수소화 촉매; 및 (c) 아미노니트릴의 수율 및(또는) 이에 대한 선택성을 향상시키기 위한 첨가제의 존재하에서, 디니트릴을 수소-함유 유체와 접촉시키는 단계를 포함하는 디니트릴을 아미노니트릴로 부분 수소화시키는 방법에 있어서, 상기 첨가제가
일산화탄소;
테트라알킬암모늄 히드록시드 화합물;
테트라알킬포스포늄 히드록시드 화합물;
다중-중심 금속 카르보닐 집합체(cluster);
유기 이소니트릴;
탄소 원자 이외의 것에 결합된 하나 이상의 시아노기를 갖는 시아나이드 화 합물; 및
플루오라이드 화합물
로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 디니트릴의 아미노니트릴로의 부분 수소화 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면은,
일산화탄소;
테트라알킬암모늄 히드록시드 화합물;
테트라알킬포스포늄 히드록시드 화합물;
다중-중심 금속 카르보닐 집합체;
유기 이소니트릴;
탄소 원자 이외의 것에 결합된 하나 이상의 시아노기를 갖는 시아나이드 화합물; 및
플루오라이드 화합물
로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 유효량의 첨가제가 추가로 존재하는 조건하에서 디니트릴을 부분적으로 수소화시키는 단계를 포함하는, 용매 및 수소화 촉매의 존재하에서 상응하는 디니트릴을 수소-함유 유체로 부분적으로 수소화시킴으로써 수득되는 아미노니트릴의 수율 및(또는) 이에 대한 선택성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 첨가제가
일산화탄소;
테트라알킬암모늄 히드록시드 화합물;
테트라알킬포스포늄 히드록시드 화합물;
다중-중심 금속 카르보닐 집합체;
유기 이소니트릴;
탄소 원자 이외의 것에 결합된 하나 이상의 시아노기를 갖는 시아나이드 화합물; 및
플루오라이드 화합물
로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함함을 특징으로 하는, (1) 디니트릴을 아미노니트릴로 수소화시키기에 적절한 수소화 촉매; 및 (2) 수소화 조건하에서 상기 촉매로부터 아미노니트릴의 수율 및(또는) 이에 대한 선택성을 향상시키는 첨가제의 조합을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 장점은, 아미노니트릴이 고 수율로 제조될 수 있고(있거나), 첨가제를 사용하지 않았을 때에 비해 첨가제를 사용했을 때 아미노니트릴에 대한 선택성이 더욱 높아진다는 것이다. 이하에서 본 발명을 더욱 충분히 개시함에 따라, 다른 목적 및 장점이 더욱 명백해 질 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 일반적으로 기재된 것과 같은 용매, 촉매 및 첨가제의 존재하에서, 디니트릴을 수소-함유 유체와 접촉시킨다.
본 명세서에서 사용하기 위해 적절한 디니트릴은 화학식 R(CN)2 (식 중, R은 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 알카릴렌 및 아르알킬렌기로 구성된 군에서 선택되는 히드로카르빌렌기이다)을 갖는다. 하나의 디니트릴 또는 상이한 디니트릴들의 조합이 사용될 수도 있다. 바람직한 히드로카르빌렌기는 1개의 기 당 2 내지 25개, 더욱 바람직하게는 2 내지 15개, 가장 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 다시말해서, 바람직한 디니트릴은 디니트릴 분자 당 4 내지 27개, 더욱 바람직하게는 4 내지 약 17개, 가장 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 히드로카르빌렌 기의 바람직한 유형은 알킬렌기이다.
적절한 디니트릴의 예는 아디포니트릴; 메틸글루타로니트릴; 알파,오메가-펜탄디니트릴; 알파,오메가-헵탄디니트릴; 알파,오메가-노난디니트릴; 알파,오메가-도데칸디니트릴; 알파,오메가-펜타데칸디니트릴; 알파,오메가-이코산디니트릴; 알파,오메가-테트라코산-디니트릴; 3-메틸헥산디니트릴; 2-메틸-4-메틸렌-옥탄디니트릴; 및 이들 2 이상의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
바람직하게는, 출발 디니트릴의 탄소 원자는 분지쇄 또는 직쇄로 배열된다. 바람직한 예는 아디포니트릴 (6-아미노카프로니트릴로 수소화됨), 메틸글루타로니트릴 (2개의 이성질체 아미노니트릴: 5-아미노-2-메틸발레로니트릴 및 5-아미노-4-메틸발레로니트릴로 수소화됨) 및 알파,오메가-도데칸디니트릴 (상응하는 아미노니트릴로 수소화됨)이다. 바람직한 디니트릴은 아디포니트릴인데, 그 이유는 그의 선택적 수소화 생성물, 6-아미노카프로니트릴이 중합 적용을 위해 잘 알려진 단량체이기 때문이다.
수소-함유 유체는, 디니트릴을 아미노니트릴로 선택적으로 수소화하기에 충 분한 수소가 유체중에 존재하는 한, 본 발명에서 사용될 수 있다. 용어 "유체"는 액체, 기체 또는 둘다 모두를 말한다. 유체중의 수소 함량은 1 내지 100 부피%, 바람직하게는 약 50 내지 약 100 부피%, 가장 바람직하게는 90 내지 100 부피%의 범위일 수 있다. 현재 바람직한 수소-함유 유체는 실질적으로 순수한 수소 기체이다.
수소 (수소-함유 유체 내) 대 디니트릴의 몰비는, 목적하는 아미노니트릴을 생성하기에 충분한 수소가 존재하는 한, 중요하지 않다. 수소는 일반적으로 과량으로 사용된다. 수소 압력은 일반적으로 약 50 내지 약 2000 psig (약 0.45 내지 약 13.89 MPa)의 범위이고, 약 200 내지 약 1000 psig (약 1.48 내지 약 7.00 MPa)가 바람직하다.
다른 지시가 없는 한, "psi"로 표현되는 압력은 게이지 압력 (예, psig)이고, "MPa"로 표현되는 압력은 절대 압력임을 주목해야 한다.
액체 암모니아 또는 알콜중 어느 하나를 포함하는 어떠한 용매라도 본 발명에서 사용될 수 있다. 용매중의 액체 암모니아의 농도는 전체 용매의 약 20 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 100 중량%, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 100 중량%의 범위일 수 있다. 실질적으로 순수한 액체 암모니아가 바람직하다. 그러나, 알콜이 용매에 존재한다면, 암모니아의 농도는 사용되는 알콜의 양을 기준으로 하여 조절될 수 있고, 이는 이하에서 더욱 상세히 언급된다. 암모니아 대 디니트릴의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 또는 그 이상이고, 일반적으로 약 1:1 내지 약 30:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 20:1의 범위이다.
디니트릴 대 아미노니트릴의 선택된 수소화를 촉진할 수 있는 어떠한 알콜이라도 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 것은 분자당 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜이다. 적절한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 이소부틸 알콜, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 및 이들 2 이상의 조합을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 가장 바람직한 알콜 (사용될 경우)은 메탄올이다. 알콜은 일반적으로 전체 용매 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 99 중량%의 농도로 용매중에 존재할 수 있다.
전형적으로, 알콜이 사용될 때, 용매는 용매중에 실질적으로 가용성인 염기를 더욱 포함한다. 용어 "실질적으로"란 "하찮은 정도 이상"을 말하는 것이다. 바람직한 염기는 암모니아, 암모늄 염기 또는 무기 염기, 예를들어 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드, 산의 하나 이상의 양성자가 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이둘의 조합으로 대체된 부분 중화된 산이다. 적절한 염기의 특정 예는 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산칼륨, 또는 이들 2 이상의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 가장 바람직한 염기는 암모니아, 수산화리튬 및 수산화나트륨인데, 그 이유는 이들이 쉽게 입수될 수 있고 값이 저렴하기 때문이다.
염기는, 그 양이 디니트릴을 아미노니트릴로 선택적으로 수소화시키는 것을 촉진시킬 수 있는 한, 어떠한 양으로도 용매중에 존재할 수 있다. 일반적으로, 염 기는 출발 디니트릴의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위로 용매중에 존재할 수 있다.
방법에서의 촉매는 디니트릴을 아미노니트릴로 수소화시키기에 적절한 수소화 촉매이다. 바람직한 것은 철, 코발트, 니켈, 로듐 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속을 기재로 한 촉매이다. 촉매들은 상기 언급된 전이 금속 이외에 추가로 하나 이상의 촉진제, 예를들어 하나 이상의 VIB족 및 VII족 금속, 예를들어 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐을 함유할 수 있다. 촉매는 또한 2 이상의 금속의 고용체를 포함한 합금의 형태, 또는 각각의 금속의 형태일 수 있다.
촉매 금속은 알루미나, 산화마그네슘 및 이들의 조합과 같은 무기 지지체 상에 지지될 수 있다. 금속은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해, 예를들면 함침, 공침전, 이온 교환, 및 이들 2 이상의 조합에 의해 무기 지지체 상에 지지될 수 있다. 바람직한 무기 지지체는 산화마그네슘이고, 바람직한 지지된 촉매는 산화마그네슘 지지된 니켈-철 촉매이다.
촉매는 적절한 물리적 형상 또는 형태로 존재할 수 있다. 이것은 유동화가능한 형태, 압출물, 정제, 구형, 또는 이들 2 이상의 조합일 수 있다. 촉매는 스폰지 금속 형태, 예를들어 라니(Raney)(R) 니켈 및 라니(R) 코발트일 수 있다. 촉매 대 디니트릴의 몰비는 비율이 디니트릴의 선택적 수소화를 촉매화할 수 있는 한 어떠한 비율일 수 있다. 촉매 대 디니트릴의 중량비는 일반적으로 약 0.0001:1 내지 약 1:1의 범위, 바람직하게는 약 0.001:1 내지 약 0.5:1의 범위이다. 촉매적 금속 이 무기 지지체 상에 지지되거나 또는 합금 또는 고용체의 일부라면, 촉매적 금속은 일반적으로 촉매 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 60, 바람직하게는 약 1 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 50 중량%의 범위로 존재한다.
바람직한 촉매는 스폰지 금속 유형 촉매이다. 금속 성분은 철, 코발트, 니켈 또는 이들의 조합이다. 이러한 유형의 통상적으로 입수가능한 촉매는, 그레이스 케미칼 컴퍼니 (Grace Chemical Co.) (미국 매릴랜드주 콜롬비아)로부터 입수가능한 촉진되거나 또는 비촉진된 라니(R) Ni 또는 라니(R) Co 촉매, 또는 예를들어 액티베이티드 메탈스 코포레이션(Activated Metals Corporation) (미국 테네시주 세비어빌) 또는 데구사(Degussa) (미국 뉴저지주 리지필드 파크)로부터 입수가능한 대안적인 스폰지 금속 촉매이다.
지지된 니켈/철 촉매의 경우에, 아디포니트릴 전환 비율은 지지체상에 침착된 Ni의 양에 따라 증가한다. Ni의 바람직한 농도는 촉매 중량(금속+지지체)을 기준으로 하여 약 5 내지 약 50 중량%, 특히 약 25 내지 약 35 중량%이다. Fe의 바람직한 농도는 촉매 중량 (금속+지지체)을 기준으로 하여 약 0.2 내지 약 20 중량%, 특히 약 0.5 내지 약 10 중량%이다.
상기 성분에 대한 더욱 상세한 설명은 상기 인용된 여러 참고문헌으로부터 찾아볼 수 있다. 특히 예를들어 US2208598, US2257814, US2762835, US3322815, US5151543, US5296628, US5512697, US5527946 및 WO99/47492를 참조할 수 있다.
선택성 향상에 영향을 미칠 수 있는 하나 이상의 상기 언급된 화합물을 포함 하는 첨가제가 본 발명에서 유용하다.
용어 "향상"이란, 본 발명의 첨가제를 사용하지 않았을 때의 선택성에 비하여, 약 70 % 이상, 바람직하게는 약 80 % 이상, 특히 약 90 % 이상의 전환율로 아미노니트릴 생성물에 대한 선택성이 증가하는 것을 말한다. 첨가제의 "유효량"은, 첨가제를 사용하지 않을 때에 비하여, 상기 언급된 아미노니트릴의 증가된 선택성 및(또는) 개선된 전체 수율을 달성하기 위해 필요한 양이다.
바람직한 구현양태에서, 첨가제는 필수적으로 하나 이상의 상기 언급된 화합물로 구성된다.
바람직한 구현양태에서, 테트라알킬암모늄 및 테트라알킬포스포늄 히드록시드 화합물의 알킬기는 각각 개별적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 분자 내의 알킬기의 4개 모두가 동일한 것이 바람직하지만, 상이한 테트라알킬 치환기를 가진 혼합물이 본 발명에서 사용하기 위해 적절하다.
적절한 테트라알킬암모늄 히드록시드 및 테트라알킬포스포늄 히드록시드 화합물의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 및 테트라부틸포스포늄 히드록시드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 상기 나타낸 바와 같이, 2 이상의 테트라알킬암모늄 히드록시드 및(또는) 테트라알킬포스포늄 히드록시드 화합물의 조합이 또한 적절하다.
예를들어 테트라메틸암모늄 히드록시드 오수화물과 같은 여러 수화된 형태가 테트라알킬암모늄 히드록시드 및 테트라알킬포스포늄 히드록시드의 의미내에 포함된다는 것을 주목해야 한다.
"다중-중심 금속 카르보닐 집합체"란, (i) 집합체 내에 둘 이상의 금속 원자, (ii) 집합체 내에 금속 원자들 사이의 세개 이상의 다리결합(bridge), 및 (iii) 금속 원자에 결합된 하나 이상의 카르보닐기를 필요로 하는, 벌크 금속 특성이 나타나기 시작하는 중간 내지 높은 핵의 수(nuclearity)를 가진 금속 카르보닐을 의미한다. 집합체 내의 다리결합의 예로서는, 금속-금속 결합 및 2개의 금속 원자에 결합된 카르보닐 기와 같은 다리결합 기를 언급할 수 있다. 다른 적절한 다리결합 기는 예를들면 포스핀, 아르신 및 메르캅토 기를 포함한다. VIIb 족 및 VIII 족 금속이 바람직하며; 특히 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 레늄 및 이리듐; 특별하게는 VIII족 금속, 예컨대 철, 루테늄, 로듐 및 오스뮴이 바람직하다. 금속 원자 및 다리결합에 추가로, 다중-중심 금속 카르보닐 집합체는 다양한 종류의 다른 주변 잔기, 예를들어 시클로펜타디에닐기를 함유할 수도 있다.
적절한 다중-중심 금속 카르보닐 집합체의 예는 철 노나카르보닐-Fe2(CO)9, 시클로펜타디에닐철 디카르보닐 이량체-[Cp2Fe(CO)2]2, 테트라코발트 도데카카르보닐-Co4(CO)12, 루테늄 카르보닐-Ru3(CO)12, 헥사로듐 헥사데카카르보닐-Rh6(CO)16, 오스뮴 카르보닐-Os3(CO)12, 이리듐 카르보닐-Ir 4(CO)12, 레늄 카르보닐-Re2(CO)10을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이 중에서 바람직하게는 철 노나 카르보닐, 루테늄 카르보닐, 헥사로듐 헥사데카카르보닐 및 오스뮴 카르보닐이다. 다중-중심 금속 카르보닐 집합체의 조합이 또한 사용될 수도 있다.
바람직한 유기 이소니트릴은 화학식 R'-N=C의 화합물이고, 여기서, R'는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 (예컨대, 알킬, 아릴 또는 아르알킬기)이다. 적절한 유기 이소니트릴의 특정한 예는 t-옥틸 이소니트릴 (1,1,3,3-테트라메틸부틸 이소시아나이드), t-부틸 이소니트릴, n-부틸 이소니트릴, i-프로필 이소니트릴, 벤질 이소니트릴, 에틸 이소니트릴, 아밀 이소니트릴 및 메틸 이소니트릴을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 2 이상의 이소니트릴의 조합이 또한 사용될 수도 있다.
"시아나이드 화합물"이란, 탄소 원자 이외의 것에 결합된 하나 이상의 시아노기를 함유하는 화합물을 의미한다. 이것은 예를들면 무기 시아나이드, 유기-무기 시아나이드, 이들의 다양한 염 및(또는) 착물, 및 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
적절한 무기 시아나이드의 예는 시안화수소 - HCN; 금속 시아나이드, 예컨대 시안화리튬 - LiCN, 시안화나트륨 - NaCN, 시안화칼륨 - KCN, 시안화아연 - Zn(CN)2, 시안화구리 - CuCN, 및 시안화금- AuCN; 금속-시아노 착물, 예컨대 포타슘 헥사시아노페레이트(III) - K3[Fe(CN)6], 포타슘 헥사시아노페레이트(II)-K4[Fe(CN)4], 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)-K3[Co(CN)6], 포타슘 헥사시아노플레티네이트(IV)-K2[Pt(CN)6], 및 포타슘 헥사시아노루테네이트(II)-K4[Ru(CN) 6]; 및 무기 티오시아나이드를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 무기 티오시아나이드의 예로서는, 티오시안화암모늄 -H4NSCN, 및 금속 티오시아나이드, 예컨대 티오시안화나트륨-NaSCN 및 티오시안화리튬 -LiSCN을 언급할 수도 있다.
적절한 유기-무기 시아나이드의 예는 테트라알킬암모늄 시아나이드, 예컨대 테트라부틸암모늄 시아나이드-Bu4NCN, 및 테트라에틸암모늄 시아나이드-Et4NCN; 트리알킬실릴 시아나이드, 예컨대 트리메틸실릴 시아나이드-(CH3)3SiCN; 유기 티오시아나이드 (여기에서, 탄소는 황에 연결된다) 및 유기-무기 티오시아나이드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 유기-무기 티오시아나이드의 예로서는, 테트라알킬암모늄 티오시아나이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 티오시아나이드-Me4NSCN, 테트라에틸암모늄 티오시아나이드-Et4NSCN, 테트라프로필암모늄 티오시아나이드-Pr4NSCN, 및 테트라부틸암모늄 티오시아나이드-Bu4NSCN을 언급할 수도 있다.
시아나이드 화합물 중에서 시안화수소, 금속 시아나이드 및 티오시아나이드가 바람직하다.
적절한 플루오라이드 화합물의 예는 유기 및 무기 플루오라이드 화합물, 예를들어 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 플루오르화나트륨, 플루오르화리튬, 디이소프로필에틸아민 테트라히드로플루오라이드, 디이소프로필아민 디히드로플루오라이드, 플루오르화세륨 티타늄, 플루오르화수소/멜라민 (80 % HF), 1,3-디메틸이미다졸리디논 헥사히드로플루오라이드, 폴리-4-비닐피리디늄 폴리(플루오르화 수소), 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드 수화물, 플루오르화안티몬, 포타슘 헥사플루오로니켈레이트(IV), 플루오르화칼륨, 트리에틸아민 트리히드로플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드, 플루오르화수소, 테트라에틸암모늄 플루오라이드 이수화물, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 삼수화물, 플루오르화수소 2,4,6-트리메틸피리딘, 피리디늄 폴리(플루오르화수소), 테트라메틸암모늄 플루오라이드 사수화물, 히드라지늄 디플루오라이드, 암모늄 헥사플루오로포스페이트 플루오라이드, 삼플루오르화붕소-디프로피온산 착물 및 플루오르화붕소-아세트산 착물을 포함한다. 이중에서 바람직한 것은 상기 언급된 플루오르화아민 및 암모늄 뿐만 아니라 이들의 수화물이다.
첨가제는, 디니트릴을 상응하는 아미노니트릴로 선택적 수소화시키는 것을 향상시킬 수 있는 양으로, 접촉 동안에 존재한다 (예, 유효량).
일산화탄소에 대하여, 일산화탄소 대 촉매의 바람직한 비율은 약 0.001:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 0.005:1 내지 약 5:1, 특히 약 0.01:1 내지 약 2:1, 밀리몰 CO/g 촉매의 범위이다.
테트라알킬암모늄 및 테트라알킬포스포늄 히드록시드에 대하여, 첨가제 대 촉매의 바람직한 중량비는 약 0.001:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 0.005:1 내지 약 1:1, 특히 약 0.01:1 내지 약 0.5:1의 범위이다. 첨가제가 수화된 형태로 사용된다면, 이러한 중량비는 비-수화된 테트라알킬암모늄 및(또는) 테트라알킬포스포늄 히드록시드 화합물 형태를 기준으로 한다.
다중-중심 금속 카르보닐 집합체에 대하여, 첨가제 대 촉매의 바람직한 중량비는 약 0.001:1 내지 약 0.5:1, 바람직하게는 약 0.005:1 내지 약 0.33:1, 특히 약 0.01:1 내지 약 0.25:1의 범위이다.
유기 이소니트릴에 대하여, 첨가제 대 촉매의 바람직한 중량비는 약 0.001:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 0.005:1 내지 약 1.5:1, 특히 약 0.01:1 내지 약 1:1의 범위이다.
시아나이드 화합물에 대하여, 첨가제 대 촉매의 바람직한 중량비는 약 0.001:1 내지 약 0.5:1, 바람직하게는 약 0.005:1 내지 약 0.33:1, 특히 약 0.01:1 내지 약 0.25:1의 범위이다.
플루오라이드 화합물에 대하여, 첨가제 대 촉매의 바람직한 중량비는 약 0.001:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 0.005:1 내지 약 0.5:1, 특히 약 0.01:1 내지 약 0.25:1의 범위이다.
촉매 및 첨가제는 별도로 도입되어 디니트릴과 접촉할 수 있다; 그러나, 촉매가 금속 형태이거나 합금이거나 고용체이거나 또는 무기 지지체상에 존재하든지 간에, 촉매를 첨가제와 접촉시킴으로써 예비처리하는 것이 바람직하다. 이것은 예를들어 알콜, 에테르, 에스테르, 암모니아 또는 이들의 2 이상의 조합과 같은 용매중에서 수행될 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 기재된 것과 같은 수소-함유 유체 중에서 예비접촉을 수행한다. 촉매와 첨가제의 접촉은 예비처리된 촉매를 생성한다. 예비처리된 촉매를 바람직하게는 혐기성 조건하에서 상기 개시된 용매로 세척하여 첨가제-처리된 촉매를 생성할 수 있다.
촉매와 첨가제의 접촉은, 디니트릴의 선택적 수소화 또는 아미노니트릴에 대한 선택성을 향상시킬 수 있는 첨가제-처리된 촉매를 생성하기에 효과적인 조건하에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 첨가제-처리된 촉매를 생성하기 위한 전체 공정은, 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 30 ℃내지 약 100 ℃범위의 온도에서 상기 기재된 것과 동일한 통상의 압력하에서, 약 5 초 내지 약 25 시간동안 촉매를 상기 개시된 첨가제와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
일산화탄소에 대하여, 예비-처리 절차에서 첨가제 대 촉매의 바람직한 비율은 일반적으로 약 0.001:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 0.005:1 내지 약 5:1, 더욱 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 2:1, 밀리몰 CO/g 촉매의 범위이다.
테트라알킬암모늄 및 테트라알킬포스포늄 히드록시드에 대하여, 예비-처리 절차에서 첨가제 대 촉매의 바람직한 중량비는 일반적으로 약 0.01:1 내지 약 5:1, 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 3:1, 더욱 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 2:1, 특히 약 0.25:1 내지 약 1:1의 범위이다.
다중-중심 금속 카르보닐 집합체에 대하여, 예비-처리 절차에서 첨가제 대 촉매의 바람직한 중량비는 일반적으로 약 0.001:1 내지 약 0.5:1, 바람직하게는 약 0.005:1 내지 약 0.33:1, 특히 약 0.01:1 내지 약 0.25:1의 범위이다.
유기 이소니트릴에 대하여, 예비-처리 절차에서 첨가제 대 촉매의 바람직한 중량비는 일반적으로 약 0.001:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 0.005:1 내지 약 1.5:1, 특히 약 0.01:1 내지 약 1:1의 범위이다.
시아나이드 화합물에 대하여, 예비-처리 절차에서 첨가제 대 촉매의 바람직 한 중량비는 일반적으로 약 0.001:1 내지 약 0.5:1, 바람직하게는 약 0.005:1 내지 약 0.33:1, 특히 약 0.01:1 내지 약 0.25:1의 범위이다.
플루오라이드 화합물에 대하여, 예비-처리 절차에서 첨가제 대 촉매의 바람직한 중량비는 일반적으로 약 0.001:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 0.005:1 내지 약 0.5:1, 특히 약 0.01:1 내지 약 0.25:1의 범위이다.
본 발명의 부분 수소화 방법은 약 25 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 100 ℃, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 80 ℃의 온도에서 약 50 내지 약 2000 psig (약 0.45 내지 약 13.89 MPa), 바람직하게는 약 200 내지 약 1000 psig (약 1.48 내지 약 7.00 MPa)범위의 압력에서, 일반적으로 약 15 분 내지 약 25 시간의 기간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 10 시간의 기간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 적절한 반응기에서 배치 방식으로 또는 연속식으로 조작될 수 있다. 반응 혼합물의 교반 또는 진탕은 당업자에게 공지된 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 출발 디니트릴을 그의 상응하는 아미노니트릴로 고 선택성 및 디니트릴의 높은 전환율로 부분 수소화시키는 것은 이 방법을 효율적이고 유용하게 만든다.
더욱 일반적이고 특정한 방법에 대한 상세한 설명은 앞서 인용된 여러 참고문헌에서 찾아볼 수 있다. 예를들면, US2208598, US2257814, US2762835, US3322815, US5151543, US5296628, US5512697, US5527946 및 WO99/47492를 특히 참고할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 더욱 예증하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 않된다.
실시예에서 사용된 용어의 의미는 다음과 같이 정의된다:
아미노니트릴의 수율은 아미노니트릴의 측정된 농도를 디니트릴의 출발 농도로 나눈 것이다.
디니트릴의 전환율은 디니트릴의 출발 농도와 일정한 농도 간의 차이값을 디니트릴의 출발 농도로 나눈 것이다.
아미노니트릴에 대한 선택성은 아미노니트릴의 측정된 수율을 그 경우에서의 디니트릴의 전환율로 나눈 것이다.
히드로시안산 (시안화수소)의 사용이 나타난 경우, 그것은 증발 손실을 최소화하기 위하여 예비-냉각된 장치에서 측정된 응축된 액체로서 사용되었다.
비교예 1 - Fe 및 Cr로 촉진된 스폰지 Ni 촉매 (1.2 g) (액티베이티드 메탈스, A4000, 추가의 첨가제를 사용하지 않음)를 3.2 g의 아디포니트릴 (ADN) 및 35 cc의 액체 암모니아와 함께 50 cc 오토클레이브에 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 오토클레이브내에 수소를 도입하고, 1045 psig (7.31 MPa)의 전체 압력하에 60 ℃에서 약 1500 rpm에서 ADN을 수소화시켰다. 흐름 상에서 30 분내에 ADN의 전체 전환에 이르렀다. 63 %의 선택성에 대해 90 % ADN 전환율에서 아미노카프로니트릴의 최대 수율은 57 %이었다.
비교예 2 - 300 cc 오토클레이브에, 7.7 g 라니(R) Co (더블유.알. 그레이스 컴퍼니로부터 입수됨, 목록 번호 2724), 0.77 g 물, 26 g ADN, 및 139 g 액체 암모니아를 넣었다. 내용물을 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력하에 70 ℃에서 약 1000 rpm에서 수소화시켰다. 흐름 상에서 40 분내에 ADN의 전체 전환에 이르렀다. 64 %의 선택성에 대해 90 % ADN 전환율에서 아미노카프로니트릴의 최대 수율은 58 %이었다.
비교예 3 - 50 cc 오토클레이브에, 1.2 g의 알루미나 상 5 % 로듐 촉매 (엔겔하드(Engelhard)로부터 입수됨), 3.2 g ADN 및 35 ml 액체 암모니아를 넣었다. 내용물을 1060 psig (7.41 MPa)의 전체 압력하에 80 ℃에서 약 1500 rpm에서 수소화시켰다. 흐름 상에서 30 분내에 ADN의 전체 전환에 이르렀다. 96 % ADN 전환율에서 아미노카프로니트릴의 최대 수율은 3 %이었으며, 주 생성물은 헥사메틸렌 디아민이었다.
실시예 1 - 10.0 g의 스폰지 Ni 촉매 (데구사 BLM 112W)를 60 psi의 압력하에서 1.0 ml의 일산화탄소 기체와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다 (g 촉매 당 0.018 밀리몰 CO). 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 2.5 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 압력을 방출하고 시료를 건조 박스로 옮기고, 탈기된 메탄올로 세척하고, 혐기 조건하에 보관하였다. 상기 기재된 바와 같은 일산화탄소로 예비처리된 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣고, 60 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 75 분 후에, 77 %의 선택성에 대해 94 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 72 %에 이르렀다.
실시예 2 - 실시예 1에 기재된 것과 같은, 일산화탄소로 예비처리된 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣고, 40 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력하에서 수소와 반응시켰다. 180 분 후에, 77 %의 선택성에 대해 93 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 72 %에 이르렀다.
실시예 3 - 3.2 g의 ADN, 1.2 g의 라니(R) 니켈, 0.25 g의 NaOH, 0.25 g의 H2O, 35 ml의 MeOH 및 6.42 ml의 일산화탄소 기체를 40 psi 압력하에서 50 cc 오토클레이브에 넣었다 (촉매 g 당 0.077 밀리몰 CO). 혼합물을 70 ℃로 가열한 다음, 500 psig (3.55 MPa)의 전체 압력을 위해 수소와 접촉시키고, 5 시간동안 진행시켰다. 4.5 시간후에, 81 %의 선택성에 대해 78 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율은 63 %에 이르렀다.
실시예 4 - 10.0 g의 라니(R) Co (더블유.알. 그레이스)를 60 psi의 압력하에서 2.5 ml의 일산화탄소 기체와 함께 50 cc 오토클레이브에 넣었다 (촉매 g당 0.045 밀리몰 CO). 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에서 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 2.5 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 압력을 방출하고, 시료를 건조 박스로 옮기고, 탈기된 메탄올로 세척하고, 혐기 조건하에 보관하였다. 상기 기재된 것과 같은 일산화탄소로 예비처리된 1.2 g의 라니(R) Co 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣고, 40 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력하에서 수소와 반응시켰다. 160 분후에, 80 %의 선택성에 대해 89 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 71 %에 이르렀다.
실시예 5 - 10.0 g의 라니(R) Co (더블유.알. 그레이스)를 80 psi의 압력하에서 5.0 ml의 일산화탄소 기체와 함께 50 cc 오토클레이브에 넣었다 (촉매 g당 0.12 밀리몰 CO). 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에서 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 2.5 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 압력을 방출하고, 시료를 건조 박스로 옮기고, 탈기된 메탄올로 세척하고, 혐기 조건하에 보관하였다. 상기 기재된 것과 같은 일산화탄소로 예비처리된 1.2 g의 라니(R) Co 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣고, 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력하에서 수소와 반응시켰다. 5 시간 후에, 79 %의 선택성에 대해 94 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 74 %에 이르렀다.
실시예 6 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매 (데구사 BLM 112W)를 2.0 g의 테트라메 틸암모늄 히드록시드 오수화물과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 오토클레이브를 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 1.2 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 24 분 후에, 81 %의 선택성에 대해 97 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 79 %에 이르렀다.
실시예 7 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매 (데구사 BLM 112W)를 35 중량% 수용액으로서 2.0 g의 테트라메틸암모늄 히드록시드와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 1.2 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 35 분 후에, 83 %의 선택성에 대해 96 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 80 %에 이르렀다.
실시예 8 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매 (데구사 BLM 112W)를 1.0 M 수용액으로서 2.0 g의 테트라메틸암모늄 히드록시드와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였 다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 1.2 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1060 psig (7.41 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 25 분 후에, 84 %의 선택성에 대해 95 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 80 %에 이르렀다.
실시예 9 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매 (데구사 BLM 112W)를 40 중량% 수용액으로서 2.0 g의 테트라메틸암모늄 히드록시드와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 70 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 1.2 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 1062 psig (7.43 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 30 분 후에, 85 %의 선택성에 대해 94 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 80 %에 이르렀다.
실시예 10 - 1.2 g의 알루미나 상 5 % 로듐 촉매 (엔겔하드로 부터 입수됨)를 40 중량% 수용액으로서 2.0 g의 테트라부틸암모늄 히드록시드와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 cc의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1.0 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 1.2 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1062 psig (7.43 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 75 분 후에, 84 %의 선택성에 대해 98 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 82 %에 이르렀다.
실시예 11 - 5.0 g의 라니(R) Co를 40 중량% 수용액으로서 2.0 g의 테트라메틸암모늄 히드록시드와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 1.2 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1062 psig (7.43 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 30 분 후에, 76 %의 선택성에 대해 94 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 71 %에 이르렀다.
실시예 12 - 0.3 g의 스폰지 Ni 촉매 (데구사 BLM 112W)를 40 중량% 수용액으로서 0.5 g의 테트라부틸암모늄 히드록시드와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 1.2 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1062 psig (7.43 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 40 분 후에, 79 %의 선택성에 대해 92 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 73 %에 이르렀다.
실시예 13 - 3.2 g의 ADN, 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매 (데구사 BLM 112W) 및 40 중량% 수용액으로서 0.5 g의 테트라부틸포스포늄 히드록시드를 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1051 psig (7.35 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 6 분 후에, 80 %의 선택성에 대해 90 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 72 %에 이르렀다.
실시예 14 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매 (데구사 BLM 112W)를 40 중량% 수용액으로서 2.0 g의 테트라부틸포스포늄 히드록시드와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 1.2 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1055 psig (7.38 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 10 분 후에, 80 %의 선택성에 대해 92 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 74 %에 이르렀다.
실시예 15 - 5.0 g의 스폰지 Ni 촉매 (액티베이티드 메탈스 코포레이션 (미 국 테네시주 세비어빌)으로부터 입수됨, 목록번호 A4000)를 0.08 g의 철 노나카르보닐 -Fe2(CO)9와 함께 50 ml 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 5 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 압력을 방출하고, 시료를 건조 박스로 옮기고, 탈기된 메탄올로 세척하고, 혐기 조건하에서 보관하였다. 상기 기재된 바와 같은, 철 노나카르보닐 - Fe2(CO)9로 예비처리된 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 오토클레이브내에 넣고, 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 100 분 후에, 82 %의 선택성에 대해 92 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 77 %에 이르렀다.
실시예 16 - 5.0 g의 스폰지 Ni 촉매 (액티베이티드 메탈스 코포레이션 (미국 테네시주 세비어빌)으로부터 입수됨, 목록번호 A4000)를 0.08 g의 헥사로듐 헥사데카카르보닐 - Rh6(CO)16와 함께 50 ml 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 5 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 압력을 방출하고, 시료를 건조 박스로 옮기고, 탈기된 메탄올로 세척하고, 혐기 조건하에서 보관하였다. 상기 기재된 바와 같은, 헥사로듐 헥사데카카르보닐 - Rh6(CO)16로 예비처리된 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 오토클레이브내에 넣고, 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 40 분 후에, 81 %의 선택성에 대해 89 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 72 %에 이르렀다.
실시예 17 - 5.0 g의 스폰지 Ni 촉매 (액티베이티드 메탈스 코포레이션 (미국 테네시주 세비어빌)으로부터 입수됨, 목록번호 A4000)를 0.12 g의 오스뮴 카르보닐과 함께 50 ml 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 3 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 압력을 방출하고, 시료를 건조 박스로 옮기고, 탈기된 메탄올로 세척하고, 혐기 조건하에서 보관하였다. 상기 기재된 바와 같은, 오스뮴 카르보닐로 예비처리된 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 오토클레이브내에 넣고, 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 180 분 후에, 82 %의 선택성에 대해 93 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 76 %에 이르렀다.
실시예 18 - 실시예 3에 기재된 바와 같은, 오스뮴 카르보닐로 예비처리된 0.75 g의 스폰지 Ni 촉매를 2.0 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 오토클레이브내에 넣고, 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 30 분 후에, 88 %의 선택성에 대해 83 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 73 %에 이르렀다.
실시예 19 - 5.0 g의 스폰지 Ni 촉매 (액티베이티드 메탈스 코포레이션 (미국 테네시주 세비어빌)으로부터 입수됨, 목록번호 A4000)를 0.08 g의 루테늄 카르 보닐과 함께 50 ml 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 3 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 압력을 방출하고, 시료를 건조 박스로 옮기고, 탈기된 메탄올로 세척하고, 혐기 조건하에서 보관하였다. 상기 기재된 바와 같은, 루테늄 카르보닐로 예비처리된 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 오토클레이브내에 넣고, 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 60 분 후에, 84 %의 선택성에 대해 91 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 76 %에 이르렀다.
실시예 20 - 3.2 g의 ADN, 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매 (액티베이티드 메탈스 코포레이션 (미국 테네시주 세비어빌)으로부터 입수됨, 목록번호 A4000), 0.25 g의 NaOH, 0.25 g의 H2O, 32 ml의 MeOH 및 0.19 g의 루테늄 카르보닐 -Ru3(CO)12를 50 ml 오토클레이브내에 넣었다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 다음, 수소와 접촉시켜 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 3 시간동안 진행시켰다. 180 분 후에, 77 %의 선택성에 대해 92 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 71 %에 이르렀다.
실시예 21 - 3.2 g의 ADN, 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매 (액티베이티드 메탈스 코포레이션 (미국 테네시주 세비어빌)으로부터 입수됨, 목록번호 A4000), 0.25 g의 NaOH, 0.25 g의 H2O, 35 ml의 MeOH 및 0.2 g의 루테늄 카르보닐 -Ru3(CO)12를 50 ml 오토클레이브내에 넣었다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 다음, 수소와 접촉시켜 500 psig (3.5 MPa)로 조절한 다음, 8 시간동안 진행시켰다. 8 시간 후에, 81 %의 선택성에 대해 88 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 71 %에 이르렀다.
실시예 22 - 3.2 g의 ADN, 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매 (액티베이티드 메탈스 코포레이션 (미국 테네시주 세비어빌)으로부터 입수됨, 목록번호 A4000), 0.25 g의 NaOH, 0.25 g의 H2O, 35 ml의 MeOH 및 0.1 g의 철 노나카르보닐 -Fe2(CO)9를 50 ml 오토클레이브내에 넣었다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 다음, 수소와 접촉시켜 500 psig (3.5 MPa)의 전체 압력으로 조절한 다음, 7 시간동안 진행시켰다. 7 시간 후에, 86 %의 선택성에 대해 86 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 74 %에 이르렀다.
실시예 23 - 3.2 g의 ADN, 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매 (액티베이티드 메탈스 코포레이션 (미국 테네시주 세비어빌)으로부터 입수됨, 목록번호 A4000), 0.25 g의 NaOH, 0.25 g의 H2O, 35 ml의 MeOH 및 0.07 g의 철 노나카르보닐을 50 ml 오토클레이브내에 넣었다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 다음, 수소와 접촉시켜 500 psig (3.5 MPa)의 전체 압력으로 조절한 다음, 5 시간동안 진행시켰다. 4 시간 후에, 81 %의 선택성에 대해 93 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 75 %에 이르렀다.
실시예 24 - 3.2 g의 ADN, 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매 (액티베이티드 메탈스 코 포레이션 (미국 테네시주 세비어빌)으로부터 입수됨, 목록번호 A4000), 0.25 g의 NaOH, 0.25 g의 H2O, 35 ml의 MeOH 및 0.05 g의 철 노나카르보닐을 50 ml 오토클레이브내에 넣었다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 다음, 수소와 접촉시켜 500 psig (3.5 MPa)의 전체 압력으로 조절한 다음, 3 시간동안 진행시켰다. 90 분 후에, 77 %의 선택성에 대해 95 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 73 %에 이르렀다.
실시예 25 - 5.0 g의 스폰지 Ni 촉매 (액티베이티드 메탈스 A4000)를 0.7 g의 t-옥틸 이소니트릴과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 3 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 압력을 방출하고, 시료를 건조 박스로 옮기고, 탈기된 메탄올로 세척하고, 혐기 조건하에서 보관하였다. 상기 기재된 바와 같은, t-옥틸 이소니트릴로 예비처리된 일부(1.2 g)의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 오토클레이브내에 넣고, 60 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 20 분 후에, 81 %의 선택성에 대해 89 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 72 %에 이르렀다.
실시예 26 - 5.0 g의 스폰지 Ni 촉매 (데구사 BLM112W)를 5.0 g의 t-부틸 이소니트릴과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 30 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 919 psig (6.44 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 오토클레이브를 4.5 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 압력을 방출하고, 시료를 건조 박스로 옮기고, 탈기된 메탄올로 세척하고, 혐기 조건하에서 보관하였다. 상기 기재된 바와 같은, t-부틸 이소니트릴로 예비처리된 일부(1.2 g)의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 오토클레이브내에 넣고, 60 ℃로 가열하고, 912 psig (6.39 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 100 분 후에, 76 %의 선택성에 대해 92 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 70 %에 이르렀다.
실시예 27 - 실시예 2에 기재된 바와 같은, t-부틸 이소니트릴로 예비처리된 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 오토클레이브내에 넣고, 70 ℃로 가열하고, 883 psig (6.19 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 50 분 후에, 82 %의 선택성에 대해 85 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 70 %에 이르렀다.
실시예 28 - 2.5 g의 스폰지 Ni 촉매 (데구사 BLM 112W)를 2.5 g의 이소-프로필 이소니트릴과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 990 psig (6.93 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 3 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 압력을 방출하고, 시료를 건조 박스로 옮기고, 탈기된 메탄올로 세척하고, 혐기 조건하에서 보관하였다. 상기 기재된 바와 같은, 이소-프로필 이소니트릴로 예비처리된 일부(0.6 g)의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 오토클레이브내에 넣고, 40 ℃로 가열하고, 990 psig (6.93 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 4 시간 후에, 78 %의 선택성에 대해 88 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 69 %에 이르렀다.
실시예 29 - 5.0 g의 스폰지 Ni 촉매 (데구사 BLM 112W)를 2.5 g의 n-부틸 이소니트릴과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 40 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 985 psig (6.90 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 7 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 압력을 방출하고, 시료를 건조 박스로 옮기고, 탈기된 메탄올로 세척하고, 혐기 조건하에서 보관하였다. 상기 기재된 바와 같은, n-부틸 이소니트릴로 예비처리된 일부(1.2 g)의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 오토클레이브내에 넣고, 40 ℃로 가열하고, 1014 psig (7.10 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 60 분 후에, 78 %의 선택성에 대해 89 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 69 %에 이르렀다.
실시예 30 - 5.0 g의 라니(R) Co을 2.5 g의 n-부틸 이소니트릴과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 902 psig (6.32 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 2.5 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 압력을 방출하고, 시료를 건조 박스로 옮기고, 탈기된 메탄올로 세척하고, 혐기 조건하에서 보관하였다. 상기 기재된 바와 같은, n-부틸 이소니트릴로 예비처리된 일부(1.2 g)의 라니(R) Co 촉매를 3.2 g의 ADN 및 35 ml의 액체 암모니아와 함께 오토클레이브내에 넣고, 40 ℃로 가열하고, 946 psig (6.63 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 105 분 후에, 74 %의 선택성에 대해 86 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 64 %에 이르렀다.
실시예 31 - 3.2 g의 ADN, 0.6 g의 MgO 상의 Ni, 0.25 g의 NaOH, 0.25 g의 H2O, 35 ml의 MeOH 및 0.5 g의 벤질 이소니트릴을 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 혼합물을 70 ℃로 가열한 다음, 수소와 접촉시켜 524 psig (3.72 MPa)의 전체 압력으로 조절한 다음, 1 시간동안 진행시켰다. 10 분 후에, 74 %의 선택성에 대해 86 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 64 %에 이르렀다.
실시예 32 - 1.2 g의 알루미나 상 5 % 로듐 촉매 (엔겔하드로 부터 입수됨)를 0.30 g의 테트라부틸암모늄 시아나이드 (Bu4NCN)과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1.0 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 3.2 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 120 분 후에, 88 %의 선택성에 대해 97 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 85 %에 이르렀다.
실시예 33 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 0.25 g의 테트라부틸암모늄 시아나이드 (Bu4NCN)과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니 아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 3.2 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 160 분 후에, 87 %의 선택성에 대해 95 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 83 %에 이르렀다.
실시예 34 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 0.25 g의 테트라부틸암모늄 시아나이드 (Bu4NCN)과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 9.6 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 30 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 220 분 후에, 83 %의 선택성에 대해 96 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 80 %에 이르렀다.
실시예 35 - 1.2 g의 라니(R) Co를 0.25 g의 테트라부틸암모늄 시아나이드 (Bu4NCN)과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 9.6 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 30 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 135 분 후에, 77 %의 선택성에 대해 94 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 72 %에 이르렀다.
실시예 36 - Al 54 중량%, Ni 23 중량%, Co 23 중량% 및 Cr 1 중량%를 함유하는 합금의 기본 삼출에 의해 제조된 촉매 1.2 g을 0.25 g의 테트라부틸암모늄 시아나이드 (Bu4NCN)와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 3.2 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 30 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 260 분 후에, 85 %의 선택성에 대해 97 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 82 %에 이르렀다.
실시예 37 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 디메틸 포름아미드 중의 0.5 M 용액으로서 0.018 g의 LiCN과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였 다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절하였다. 200 분 후에, 84 %의 선택성에 대해 91 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 76 %에 이르렀다.
실시예 38 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 0.03 g의 NaCN과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절하였다. 330 분 후에, 82 %의 선택성에 대해 94 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 77 %에 이르렀다.
실시예 39 - 1.2 g의 라니(R) 코발트를 3.2 g의 ADN 및 0.03 g의 NaCN과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절하였다. 570 분 후에, 74 %의 선택성에 대해 96 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 71 %에 이르렀다.
실시예 40 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 0.25 g의 테트라부틸암모늄 시아나이드 (Bu4NCN)과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 70 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지시켰다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내에 예비처리된 촉매를 남겼다. 9.6 g의 ADN을 오토클레이브내에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합 물을 70 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 240 분 후에, 87 %의 선택성에 대해 94 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 82 %에 이르렀다.
실시예 41 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 0.036 ml의 시안화수소와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 70 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1060 psig (7.41 MPa)로 조절하였다. 180 분 후에, 81 %의 선택성에 대해 90 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 73 %에 이르렀다.
실시예 42 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 0.1 g의 트리메틸실릴 시아나이드와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1054 psig (7.37 MPa)로 조절하였다. 100 분 후에, 78 %의 선택성에 대해 90 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 70 %에 이르렀다.
실시예 43 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 0.25 g의 테트라에틸암모늄 시아나이드(Et4NCN)와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1057 psig (7.39 MPa)로 조절하고, 오토클레이브를 이러한 조건하에서 1 시간동안 유지하였다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내부에 예비처리된 촉매를 남겼다. 3.2 g의 ADN을 오토클레이브에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가 하였다. 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 1054 psig (7.37 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 260 분 후에, 89 %의 선택성에 대해 94 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 84 %에 이르렀다.
실시예 44 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 0.03 g의 테트라에틸암모늄 티오시아나이드(Et4NSCN)와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절하고, 이러한 조건하에서 0.5 시간동안 유지하였다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내부에 예비처리된 촉매를 남겼다. 1.2 g의 ADN을 오토클레이브에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 5.4 시간 후에, 84 %의 선택성에 대해 96 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 81 %에 이르렀다.
실시예 45 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 0.05 g의 테트라부틸암모늄 티오시아나이드(Bu4NSCN)와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절하고, 이러한 조건하에서 1.0 시간동안 유지하였다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내부에 예비처리된 촉매를 남겼다. 1.2 g의 ADN을 오토클레이브에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시 켰다. 2.5 시간 후에, 85 %의 선택성에 대해 95 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 81 %에 이르렀다.
실시예 46 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 3.2 g의 ADN 및 0.1 g의 테트라부틸암모늄 티오시아나이드(Bu4NSCN)와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 cc의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1044 psig (7.30 MPa)로 조절하였다. 6 시간 후에, 84 %의 선택성에 대해 95 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 80 %에 이르렀다.
실시예 47 - 1.2 g의 라니(R) Co를 0.05 g의 테트라에틸암모늄 티오시아나이드 (Et4NSCN)와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 cc의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절하고, 이러한 조건하에서 0.5 시간동안 유지하였다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내부에 예비처리된 촉매를 남겼다. 1.2 g의 ADN을 오토클레이브에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1024 psig (7.17 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 22 시간 후에, 84 %의 선택성에 대해 97 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 81 %에 이르렀다.
실시예 48 - 1.2 g의 알루미나상 5% 로듐 촉매 (엔겔하드로부터 입수됨)를 0.012 g의 테트라에틸암모늄 티오시아나이드(Et4NSCN)와 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 cc의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃ 로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절하고, 이러한 조건하에서 1.0 시간동안 유지하였다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내부에 예비처리된 촉매를 남겼다. 1.2 g의 ADN을 오토클레이브에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 1052 psig (7.36 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 2.5 시간 후에, 82 %의 선택성에 대해 95 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 78 %에 이르렀다.
실시예 49 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 0.5 g의 테트라에틸암모늄 플루오라이드 수화물과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 cc의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1.0 시간동안 유지하였다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내부에 예비처리된 촉매를 남겼다. 3.2 g의 ADN을 오토클레이브에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 45 분 후에, 86 %의 선택성에 대해 96 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 83 %에 이르렀다.
실시예 50 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매 및 3.2 g의 ADN을 0.3 g의 테트라에틸암모늄 플루오라이드 수화물과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 cc의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하고, 1044 psig (7.30 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 20 분 후에, 81 %의 선택성에 대해 98 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 79 %에 이르렀다.
실시예 51 - 1.2 g의 스폰지 Ni 촉매를 1.0 g의 테트라에틸암모늄 플루오라이드 수화물과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 cc의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절하고, 이러한 조건하에서 1.0 시간동안 유지하였다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내부에 예비처리된 촉매를 남겼다. 3.2 g의 ADN을 오토클레이브에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 1047 psi (7.32 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 55 분 후에, 80 %의 선택성에 대해 97 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 78 %에 이르렀다.
실시예 52 - 1.2 g의 라니(R) Co를 2.0 g의 테트라에틸암모늄 플루오라이드 수화물과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 cc의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절하고, 이러한 조건하에서 1.0 시간동안 유지하였다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내부에 예비처리된 촉매를 남겼다. 3.2 g의 ADN을 오토클레이브에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 16 분 후에, 79 %의 선택성에 대해 94 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 74 %에 이르렀다.
실시예 53 - 1.2 g의 Rh(5%)/Al2O3를 0.5 g의 테트라에틸암모늄 플루오라이드 수화물과 함께 50 cc 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 35 cc의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 80 ℃로 가열하였다. 압력을 수소로 1000 psig (7.00 MPa)로 조절한 다음, 이러한 조건하에서 1.0 시간동안 유지하였다. 냉각 후에, 액체 상을 여과해 내고, 오토클레이브 내부에 예비처리된 촉매를 남겼다. 3.2 g의 ADN을 오토클레이브에 주입하고, 35 ml의 액체 암모니아를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 1000 psig (7.00 MPa)의 전체 압력에서 수소와 반응시켰다. 40 분 후에, 81 %의 선택성에 대해 94 % ADN 전환율에서 6-아미노카프로니트릴의 수율이 약 76 %에 이르렀다.
상기 실시예들의 결과를 하기 표로 요약한다.
Figure 112001027740869-pct00001
Figure 112001027740869-pct00002

Claims (42)

  1. (a) 액체 암모니아, 알콜 또는 이들 모두를 포함하는 용매; (b) 수소화 촉매; 및 (c) 아미노니트릴의 수율 및(또는) 이에 대한 선택성을 향상시키기 위한 첨가제의 존재하에서, 디니트릴을 수소-함유 유체와 접촉시키는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 첨가제가
    테트라알킬암모늄 히드록시드 화합물;
    테트라알킬포스포늄 히드록시드 화합물;
    시클로펜타디에닐 철 디카르보닐 이량체, 철 노나카르보닐, 테트라코발트 도데카카르보닐, 루테늄 카르보닐, 헥사로듐 헥사데카카르보닐, 오스뮴 카르보닐, 이리듐 카르보닐, 레늄 카르보닐 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성된 군에서 선택된 다중-중심 금속 카르보닐 집합체;
    유기 이소니트릴; 및
    탄소 원자 이외의 원자에 결합된 하나 이상의 시아노기를 갖는 시아나이드 화합물
    로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 것인, 디니트릴을 아미노니트릴로 부분 수소화하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 디니트릴이 화학식 R(CN)2 (식 중, R은 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 알카릴렌 및 아르알킬렌 기로 구성된 군에서 선택되는 히드로카르빌렌기이다)을 갖는 것인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 디니트릴이 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 및 알파,오메가-도데칸디니트릴로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 용매가 액체 암모니아인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 수소화 촉매가 철, 코발트, 니켈, 로듐 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속을 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 수소화 촉매가 스폰지 금속 형태인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 촉매 금속이 무기 지지체 상에 지지된 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 수소화 촉매를 첨가제와 미리접촉시키는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1 항, 제 14 항 및 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 테트라알킬암모늄 히드록시드 화합물인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 첨가제 대 수소화 촉매의 중량비가 0.001:1 내지 2:1의 범위인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 테트라알킬암모늄 히드록시드의 알킬기가 각각 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  22. 제 1 항, 제 14 항 및 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 테트라알킬포스포늄 히드록시드 화합물인 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 첨가제 대 수소화 촉매의 중량비가 0.001:1 내지 2:1의 범위인 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 테트라알킬포스포늄 히드록시드의 알킬기가 각각 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  25. 제 1 항, 제 14 항 및 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 시클로펜타디에닐 철 디카르보닐 이량체, 철 노나카르보닐, 테트라코발트 도데카카르보닐, 루테늄 카르보닐, 헥사로듐 헥사데카카르보닐, 오스뮴 카르보닐, 이리듐 카르보닐, 레늄 카르보닐 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성된 군에서 선택된 다중-중심 금속 카르보닐 집합체인 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 첨가제 대 수소화 촉매의 중량비가 0.001:1 내지 0.5:1의 범위인 방법.
  27. 삭제
  28. 제 1 항, 제 14 항 및 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 유기 이소니트릴인 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 첨가제 대 수소화 촉매의 중량비가 0.001:1 내지 2:1의 범위인 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 유기 이소니트릴이 화학식 R'-N=C (식중, R'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌기이다)을 갖는 방법.
  31. 제 1 항, 제 14 항 및 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 탄소 원자 이외의 것에 결합된 하나 이상의 시아노기를 갖는 시아나이드 화합물인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 첨가제 대 수소화 촉매의 중량비가 0.001:1 내지 0.5:1의 범위인 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 시아나이드 화합물이 무기 시아나이드, 유기-무기 시아나이드, 이들의 염, 이들의 착물, 및 이들 2 이상의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  34. 제 31 항에 있어서, 시아나이드 화합물이 시안화수소 및 티오시아나이드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. (1) 디니트릴을 아미노니트릴로 수소화시키기에 적절한 수소화 촉매; 및 (2) 수소화 조건하에서 상기 촉매로부터 아미노니트릴의 수율 및(또는) 이에 대한 선택성을 향상시키는 첨가제의 조합을 포함하고,
    여기서 상기 첨가제가
    테트라알킬암모늄 히드록시드 화합물;
    테트라알킬포스포늄 히드록시드 화합물;
    시클로펜타디에닐 철 디카르보닐 이량체, 철 노나카르보닐, 테트라코발트 도데카카르보닐, 루테늄 카르보닐, 헥사로듐 헥사데카카르보닐, 오스뮴 카르보닐, 이리듐 카르보닐, 레늄 카르보닐 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성된 군에서 선택된 다중-중심 금속 카르보닐 집합체;
    유기 이소니트릴; 및
    탄소 원자 이외의 원자에 결합된 하나 이상의 시아노기를 갖는 시아나이드 화합물
    로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 것인 촉매 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, 수소화 촉매가 철, 코발트, 니켈, 로듐 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속을 포함하는 촉매 조성물.
  40. 제 38 항에 있어서, 촉매가 VIIb 족 및 VIII 족 금속으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 촉진제를 더 포함하는 촉매 조성물.
  41. 제 38 항에 있어서, 수소화 촉매가 스폰지 금속 형태인 촉매 조성물.
  42. 제 38 항에 있어서, 촉매 금속이 무기 지지체 상에 지지되는 촉매 조성물.
KR1020017013796A 1999-04-28 2000-04-25 디니트릴의 아미노니트릴로의 수소화 방법 KR100757609B1 (ko)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30050799A 1999-04-28 1999-04-28
US09/300,507 1999-04-28
US09/347,815 1999-07-02
US09/347,817 1999-07-02
US09/347,812 1999-07-02
US60/168,035 1999-11-30
US60/174,998 2000-01-07
US60/188,289 2000-03-08
US60/188,661 2000-03-10
US60/188,664 2000-03-10
US60/194,248 2000-04-03
PCT/US2000/011045 WO2000064862A2 (en) 1999-04-28 2000-04-25 Process for hydrogenating dinitriles in aminonitriles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020005730A KR20020005730A (ko) 2002-01-17
KR100757609B1 true KR100757609B1 (ko) 2007-09-10

Family

ID=39938435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017013796A KR100757609B1 (ko) 1999-04-28 2000-04-25 디니트릴의 아미노니트릴로의 수소화 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100757609B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4472529A (en) * 1983-01-17 1984-09-18 Uop Inc. Hydrocarbon conversion catalyst and use thereof
US5296628A (en) * 1992-02-13 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 6-aminocapronitrile
JPH0940630A (ja) * 1995-08-02 1997-02-10 Showa Denko Kk 芳香族シアノメチルアミンの製法
DE19747913C1 (de) * 1997-10-30 1999-02-11 Degussa Verfahren zur Herstellung primärer und/oder sekundärer Amine aus Iminen oder Nitrilen, insbesondere zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin (Isophorondiamin) aus 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanimin (Isophoronnitril-imin) durch Hydrierung in Gegenwart eines quaternären Ammoniumhydroxids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4472529A (en) * 1983-01-17 1984-09-18 Uop Inc. Hydrocarbon conversion catalyst and use thereof
US5296628A (en) * 1992-02-13 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 6-aminocapronitrile
JPH0940630A (ja) * 1995-08-02 1997-02-10 Showa Denko Kk 芳香族シアノメチルアミンの製法
DE19747913C1 (de) * 1997-10-30 1999-02-11 Degussa Verfahren zur Herstellung primärer und/oder sekundärer Amine aus Iminen oder Nitrilen, insbesondere zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin (Isophorondiamin) aus 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanimin (Isophoronnitril-imin) durch Hydrierung in Gegenwart eines quaternären Ammoniumhydroxids

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020005730A (ko) 2002-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5986127A (en) Aminonitrile production
US6569802B1 (en) Catalyst for selective hydrogenation of dinitriles
JP2004534778A (ja) ジニトリルの環境調和型水素化プロセス
RU2223949C2 (ru) Получение аминонитрила и каталитическая композиция
RU2220132C2 (ru) Получение аминонитрилов (варианты)
KR100757609B1 (ko) 디니트릴의 아미노니트릴로의 수소화 방법
US6258745B1 (en) Aminonitrile production
US6841507B2 (en) Aminonitrile production
US6680403B1 (en) Process for hydrogenating dinitriles in aminonitriles
US6710201B2 (en) Aminonitrile production
US6566297B2 (en) Aminonitrile production
US6455724B1 (en) Aminonitrile production
EP1434757B1 (en) Aminonitrile production
EP1434758B1 (en) Aminonitrile production
JP2004530719A (ja) ジニトリル類のアミノニトリル類への半水素化方法
EP1415981A1 (en) Aminonitrile production

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee