JPS60260544A - １，４−ジアミノブタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１．４−、：；ア三ノブタンの製造方法、更
に詳しくはコバルト触媒の存在下にサクシノニトリルを
接触水素化して１．４−ジアミノブタンを製造する方法
に関し、その目的とするところは１．４−ジアミノブタ
ンを高選択率で製造し得る方法を提供するととＫある。

本発明で製造される１、４−ジアミノづタンは、例えば
ポリアミド樹脂の合成°原料等として重要な化合物であ
る。

従　来　技　術 従来、脂肪族ジニトリルを水素添加して脂肪族ジアミノ
を得る方法としては、アジポニトリルの例が圧倒的に多
く、サクシノニトリルの例社殆んど明らかにされていな
い。サクシノニトリルを接触水素化して１．４−ジアミ
ノブタンを得る方法としては、例えば英国特許第５７６
０１５号明細書に記載の方法が知られている。該方法は
、温度８０〜９０℃、圧力フ００気圧、反応時間６０分
、コバルト触媒をサクシノニトリル基準で１１〜２１ｗ
１９に用い、さらにサクシノニトリルの９〜３７（重量
）倍のアンモニアを用いてサクシノニトリルを水素添加
する方法である。しかしながら該方法では、高圧反応を
行なうための設備に多額の費用を要し、またサクシノニ
トリルに対するアシ七ニアの使用量も多く、工業的規模
の製造法としては不適当である。また他の方法として特
公昭５４−４０５２４号公報に記載の方法が知られてい
る。該方法は、マンガンを含有するラネーコバルト合金
を展開して得られる触媒を用い、４０〜１３０℃、３０
気圧以上でサクシノニトリルを水素添加する方法である
。しかじかから該方法はラネーコバルト触媒としてマン
ガンを含有するという特殊な触媒を使用するものである
。さらに該方法は、その実施例に見られる如く、溶媒を
サクシノニトリル基準で６（重量）倍使用するため、反
応器の容積効率が悪く、工業的規模の製造法として充分
とは言い難い。而してマンガンを含有しない通常のラネ
ーコバルト触媒を用いてサクシノニトリルから１．４−
ジアミノづタンを得ようとすれば、１．４−ジアミノづ
タンと共にピロリジンが多量忙生成し、ｌ、４−ジアミ
ノづタンへの選択率が低い。さらにこれら以外の副生物
もかなシの割合で生成するために、１．４−ジ・アミノ
ブタンのｍ製が困難となり、高品質の１．４〜ジアミノ
プタシを製造す゛ることかできないのが現状である。

発明の目的 本発明者らは、斯かる現状に鑑み、１，４−ジアミノブ
タンを工業的に有利に製造し得る方法を開発すべく研究
を重ねた結果、コバルト触媒としてラネーコバルト触媒
を用い、反応系内にアルカリ土類金属の酸化物又は水酸
化物を存在させた場合には、ｌ、４−ジアミノブタンが
ピロリジンに比し高選択率で得られること、極めて高品
質の１．４−ジアミノブタンが得られること及び接触水
素化を比較的低圧で行なうことができ、しかもアンモニ
ア及び溶媒の使用量も少量で済むことを見い出し、こと
に本発明を完成するに至った。

発明の構成及び効果 即ち、本発明は、コバルト触媒の存在下サクシノニトリ
ルを接触水素化して１．４−ジアミノづ夕シを製造する
に際し、コバルト触媒としてラネ・コバルト触媒を使用
し且つ反応系内にアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化
物を共存させることを特徴とする１、４−ジアミノブタ
ンの製造方法に係る。

本発明の方法によれば、反応系内に前記酸化物又は水酸
化物を共存させない場合よりも、１．４−ジアミノブタ
ンがピロリジンに比し高選択率で得られる。即ち本発明
の方法によれば１．４−　、；アミノづタン／ピロリジ
ン（生成割合）は４〜６（後記実施例１〜４参照）であ
シ、一方反応系内に前記酸化物又は水酸化物を共存させ
ない場合には、該生成割合は１．９程度（後記比較例参
照）である。

さらに本発明の方法に従えば、極めて高品質の１．４−
ジアミノブタンが得られ、接触水素化を比較的低圧で行
なうことができ、しかもア、７ｅニア及び溶媒の使用量
も少量で十分である。従って本発明の方法は、１．４−
　、；アミノづタンの工業的製造法として極めて有利な
ものである。

本発明のラネーコバルト触媒としては、実質的にコバル
トとアルミニウムからなるラネーコバルト合金を常法に
て展開して得られるラネーコバルト触媒が使用されるが
、この触媒が他の金属を含有するものも使用し得る。上
記触媒の使用量としては、サクシノニトリルに対して通
常１〜５０ｗｔ係程度、好ましくは２０〜４０ｗｔ％程
度である。

本発明で用いられるアルカリ土類金属の酸化物又は水酸
化物としては、従来公知のものを広く使用でき、具体的
には水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウム等を例示でき、このうちでも
特に水酸化カルシウム及び酸化カルシウムが望ましい。

斯かるアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の使用量
としては、サクシノニトリルに対して約１〜２０１１）
　１％が好ましく、約５〜ｌ０ｗｔ％が特に好ましい。

本発明において、アンモニアの量としては多くても差支
えないが、サクシノニトリルに対し１重量倍以下でも十
分であシ、０．１〜０．３重量倍程度でも反応に影響は
ない。

本発明の反応溶媒としては、例えばベシゼシ等の芳香族
炭化水素類、ジオ中サン等の環状エーテル類等を用いる
のが適当である。反応溶媒の使用量としては特に制限さ
れるものではないが、サクシノニトリルの０．５〜１．
５重量倍で十分である。

また本発明では、反応圧力を高くしても差支えないが、
ＩＯｏに９／ｃ＋Ｊ以下で十分子　６９．２０〜５０Ｋ
ｆ／ｃＪでも１．４−ジアミノづタンの選択率に殆んど
影響はない。反応温度は通常７０〜１５０℃程度、好ま
しくは１００〜１４０℃程度である。

本発明の方法に従えば、接触水素化に要する時間は約１
〜２時間であシ、反応終了後常法によル！　触媒を戸別
し、その後蒸留により分留精製を行なえば、比較的容易
に高純度の１．４−ジアミノブタンを収得し得る。

以下実施例によって説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例　ｌ 内容積１０００ｍのステンレス製電磁撹拌式オートクレ
ーづにサクシノニトリル１５０ｆ、溶媒ジオ中サン１５
０２、通常の方法で展開して得たマンガンを含有しない
ラネーコバルト触媒６０１、水酸化カルシウム１５Ｆお
よび液体アンモニア４４ｆを入れ、それに水素を導入し
て圧力を５０に９　／　ａｌｌ、温度１３０℃にて水素
添加反応を行なった。約１時間で水素吸収はなくなシ反
応が終了した。室温まで冷却後、水素およびアンモニア
を追い出し、触媒を炉別したのち蒸留を行ない、１．４
−ジアミノづタン１１２．２　ｆ　（収率６８チ）およ
びヒ０リジン１８．３Ｆ（収率１４％）を得た。

実施例　２ 実施例Ｉにおいて、ジオ＋すＪ１５０ｆの代わりに、テ
トラしドロフラジＩ　５０１を用いて他は実施例１と同
様にして反応および後処理を行ない１．４−ジアミノづ
タンＩ　０４１　（収率６３％）およびヒＤリジシ２６
．３ｆＣ収率２０チ）を得た。

実施例　３ 実施例Ｉにおいて水酸化カルシウムの代わシに酸化カル
シウム１５りを用いて他は実施例１と同様にして反応お
よび後処理を行ない、１．４−ジアミノづタンｌ０９Ｆ
（収率６６チ）およびピ０す、；シ２２．３ｆ＜収率１
７％）を得た。

実施例　４ 実施例１において、水酸化カルシウムの代わシに水酸化
マタネシウム１５Ｆを用いて他は実施例１と同様にして
反応および後処理を行ない、１，４−ジアエノづタンｌ
０９Ｆ（収率６６係）およびヒＯリジン２３．６ｆ（収
率１８チ）を得た。

比較例 実施例１と同様な方法でサクシノニトリル１５０２、溶
媒ジオ＋サン１５０ｆ、通常の方法で展開して得たマン
ノ５ンを含有しないラネーコバルト触媒６０２、および
液体アンモニア４４ｆを入れ、それに°水素を導入して
圧力を５０Ｋｙ／ｌｒｉ、温度１３０℃にて水素添加反
応を行なった。約１時間で水素吸収はなくなシ反応が終
了した。実施例１と同わ１ζに後処理を打力い、１．４
−ジアミノづタン７９．５９（収率５３チ）およびヒ０
リジン今１．３？（収率３１％）を得た。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　コバルト触媒の存在下サクシノニトリルを接触水素
   化して１．４−ジアミノブタンを製造するに際し、コバ
   ルト触媒としてラネーコバルト触媒を使用し且つ反応系
   内にアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を共存させ
   ることを蔓徴とするＩ、４−　、；アミノづタンの製造
   方法。 ■　アルカリ土類金属がカルシウムである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。