JPH0227334B2 - - Google Patents

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JPH0227334B2
JPH0227334B2 JP55008842A JP884280A JPH0227334B2 JP H0227334 B2 JPH0227334 B2 JP H0227334B2 JP 55008842 A JP55008842 A JP 55008842A JP 884280 A JP884280 A JP 884280A JP H0227334 B2 JPH0227334 B2 JP H0227334B2
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JP
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catalyst
ammonia
water
aromatic
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JP55008842A
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Arupaato Butsuto Junia Uorutaa
Jeemusu Murutaagu Uiriamu
Peruchibaru Angusutatsuto Hawaado
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SAN RIFUAININGU ANDO MAAKETEINGU CO
Original Assignee
SAN RIFUAININGU ANDO MAAKETEINGU CO
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Publication date
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Publication of JPH0227334B2 publication Critical patent/JPH0227334B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ニトリル、特にベンゼン及びナ
フタリン系のものから脂環式アミノメチル化合物
をつくる方法に関しており、高収量のアミン生成
物が能率的にかつ持続的な触媒寿命をもつて生成
することを可能にする。 〔従来の技術〕 種々の触媒材料の存在下に脂肪族及び芳香族ニ
トリルを対応するアミンへ水素添加させることは
この技術で知られている。また芳香族アミノメチ
ル化合物を接触水素添加にかけて、これらを対応
する脂環式アミンへ転化することも知られてい
る。 芳香族及び脂肪族ニトリル類の対応するアミン
類への水素添加は、種々の触媒材料の存在下に実
施される。例えば米国特許第3069469号は、コバ
ルトとニツケルを一緒にした触媒による芳香族ニ
トリルの水素添加を明らかにしている。この場合
には、ニトリル、水素、アンモニア及び溶媒（異
性体キシレン類、ジオキサン及び脂肪族アルコー
ル類）を触媒と接触させる。望んでいる第一級ア
ミン生成物を汚染する望ましくない第二級アミン
の量を減らすためにコバルトとニツケルとを組合
せた触媒が用いられる。この汚染現象はニトリル
水素添加に共通している。もう一つの関心のある
開示は米国特許第3252248号でなるが、これはコ
バルト又はニツケルの特別に製造した焼結触媒を
使用して液相系で、有機窒素を含有する炭素化合
物（脂肪族及び芳香族ニトリル類を含む）のアミ
ン類への接触水素添加を述べたものである。この
ような特別製触媒は高い機械強度のものと言われ
ているから、出発物質を単独で、又は水、テトラ
ヒドロフラン、アンモニア、メタノールのような
溶媒又は形成される反応生成物と混合して、それ
を反応管内で触媒上に水素と一緒に少量ずつ通す
場合の方法に用いる場合に適している。この特許
の実施例１では、特別製の焼結触媒の存在下に脂
肪族ニトリル（アミノアセトニトリル）を液体ア
ンモニアとアミノニトリル水溶液（液の約８％が
水）との混合物中で水素添加してエチレンジアミ
ンを得ている。イソフタロニトリルを出発材料と
する実施例２では、非水性系が使用されている。 芳香族ジニトリル類を対応するジアミンへ水素
添加する方法は、英国特許第1149251号でも明ら
かにされている。この開示では、脂肪族又は芳香
族炭化水素類、脂肪族アルコール、ジメチルホル
ムアミド又はジオキサンのような溶媒系を使用し
て、アンモニアの存在下にジルコニウムで促進さ
れるコバルト触媒でジニトリルは水素添加され
る。この開示の実施例３はメタノール／水混合物
中でのイソフタロニトリルの水素添加を例示して
いるが、溶媒成分の量は述べられていない。 また興味あるのはエツチ・ルーペ（H.Rupe）
及びイー・ホーデル（E.Hodel）のHelv.Chem.
Acta.6巻865〜880頁（1923年）の刊行物である
が、これは常圧の水系でニツケル触媒によるニト
リルの水素添加において、水が中間体と反応して
有意義量のアルデヒドを形成し、これが反応生成
物中に存在する第二級アミンへ至る。 その後の刊行物（米国特許第3372195号、1968
年）は、ニトリルを第一級アミンへ還元するのに
水が有害であることを確認している。米国特許第
3372195号には、脂肪族及び芳香族ニトリル類及
びシアノエチル化グリコール類を含めた多種類の
ニトリルが、溶媒系として水を含めた幾つかの溶
媒の任意の一つを使用して、アンモニアの存在下
でルテニウム触媒による加圧下の水素還元によつ
て対応する第一級アミン類へ転化できることを報
告している。しかし、約200より低い分子量をも
つニトリル類の場合には、多大の副生物形成を生
ずる傾向があるため水は好ましくない、と開示は
付け加えている。 また、芳香族アミノメチル化合物類の、対応す
る脂環式アミン類への水素添加に関して興味ある
先行技術がある。例えば、フランス特許第
1305090号は、担持されたルテニウム及び／又は
ロジウム触媒を使用する非水性系において、ｍ−
キシレンジアミンを水素添加して環を飽和できる
ことを明らかにしている。この参考文献はまた、
水素添加中に生成し得る第二級及び第三級アミン
の生成をアンモニアの存在が抑制することが知ら
れているため、最大量の第一級アミンを望んでい
る場合には、系にアンモニアを加えることの妥当
性を明らかにしている。このような水素添加法で
は反応速度がしばしば低く、生成物収量は望んで
いるほど高くない。また多くの副生物が反応中に
形成されるため、触媒は毒性化され、再生段階な
しにはくり返し再使用ができない。 上に参照した英国特許第1149251号はまた、ジ
ニトリルの水素添加によつてつくられる芳香族ジ
アミンが単離後又は単離されることなく更に溶媒
系（飽和脂肪族炭化水素又はエーテル）中でアン
モニアの存在下又は不在下にルテニウム触媒を使
用して、脂環式ジアミンへ水素添加されることを
明らかにしている。 〔課題を解決する手段〕 本発明に於いて、芳香族ジニトリル類が新規な
４段階手順により、良好な収率及び選択性で対応
する脂環式ジアミンへ転化されることが発見され
た。本発明に従つて、特にベンゼン及びナフタリ
ン系の芳香族ジニトリル類が次の段階により対応
する脂環式アミノメチル化合物へ転化される。 (1) 水とアンモニアを含有するエーテル溶媒中
で、ニツケル又はコバルトを触媒として使用し
てニトリルを水素添加する。 (2) こうしてつくられる芳香族ジアミンから副生
物を除去する。 (3) アンモニアの入つていない水性溶媒中でルテ
ニウム触媒により精製芳香族ジアミンを水素添
加にかける。 (4) 脂環式ジアミン生成物を単離する。 本発明方法の第１段階を実施するには、芳香族
ジニトリル好ましくはベンゼン及びナフタリン系
のものを、エーテル、アンモニア及び使用溶媒の
10％ないし20容量％の水からなる溶媒中の中で、
ニツケル又はコバルトにより第一級ジアミンへ接
触水素添加される。本方法の利点に著しい寄与を
なすものは、この段階における特定量の水の存在
である。 一つの特に貴重な改良は、芳香族アミン生成物
の高収量と共に得られる反応速度の増大である。
もう一つの利点は、望んでいない第二級アミン副
生物の形成が抑えられることである。これは上述
のルーペ及びホーデルの教示からみてまつたく予
想外のことである。また本発明の水素添加反応に
おける水の使用は、ニツケル又はコバルト触媒が
悪影響なしにくり返し再使用されることを可能と
する。 本発明方法の第１段階で、溶媒、ニトリル、ア
ンモニア、水及び触媒の混合物が85℃ないし150
℃、好ましくは115℃の温度に加熱され、かきま
ぜながら35.15〜210.9Kg／cm2（500ないし
3000psig）の水素圧まで水素が導入される。水素
摂取がやむまで、又はニトリル全部の転化を採取
試料が示すまで反応を続ける。次に反応を冷却し
排気し、内容物を除去して触媒を回収するために
ろ過する。溶媒を回収するためにろ液を蒸留し、
全体の方法に於ける次段階に使うため生成物を減
圧下に蒸留する。 このジニトリルのジアミンへの水素添加は応範
囲の芳香族ジニトリル類によつて実施できるが、
フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタ
ロニトリル、１−又は２−シアノナフタレン、
１，２−、１，４−、１，６−、２，６−又は
１，８−ジシアノナフタレン等のようなベンゼン
又はナフタレン系のものを使用するのが好まし
い。芳香族環が低級アルキル（メチル、エチル、
ブチル等）、ハロゲン、アルコキシ及び水素添加
に不活性な同様の基等の置換基を持てることは理
解されよう。 使用溶媒はエーテル又はポリエーテル（ジ−又
はトリ−が好ましい）の好ましくは４〜６個の炭
素原子と２：１ないし５：１の炭素／酸素比をも
つものであろう。ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、及び
ジエチレングリコールジメチルエーテルのような
エーテル類を使用するのが好ましい。ジオキサン
及びテトラヒドロフランのような環式エーテル類
は最も好ましい。 溶媒中のニトリル濃度が増加するにつれて、本
方法でつくられる第１級ジアミンの収量は減つて
くる。概して溶媒に基づいて約25重量％のニトリ
ルまで満足な結果が得られる。より低い濃度は好
ましいが、実際的な考慮からは下限として通常約
５％が決まつてこよう。 使用触媒は慣用のニツケル又はコバルト水素添
加触媒であり、ラネ−ニツケル又はラネ−コバル
トのような骨格触媒であるか、又はアルミナ、シ
リカ、キーゼルグール（乳孔質珪藻土）、シリカ
アルミナ等のような支持物上に触媒を担持でき
る。担持触媒は水素で予め還元し、75〜95％のニ
ツケル又はコバルトを含有し、シリカ及び／又は
アルミナ型の結合剤をもつことが好ましい。使用
触媒量は臨界的ではないが、普通にはバツチ式水
添法でニトリルの約１ないし約20重量％であろ
う。 本方法はまた連続的なトリツクルベツド反応器
でも実施できる。その場合、ニトリル溶液と水素
を触媒床に通し、触媒は反応帯域中に含まれるニ
トリルより大過剰で存在する。 反応塊中のアンモニア量は溶媒の10ないし30容
量％であろう。アンモニアは望んでいない第２級
及び第３級アミン副生物の生成を抑えるのに助け
となるものと考えられる。この割合の範囲より高
いか低い場合にはこの効果が得られ難いと考えら
れる。 反応中における特定量の水の存在は、本発明の
操作に臨界的である。概して、ニトリル水素添加
がアンモニアを含有する水系で実施される時に
は、重合体生成物が生ずる。しかし、使用溶媒の
10ないし20容量％まで水分量を調節することによ
つて、生成物は高収量の望んでいる第１級アミン
となる。この効果は第１図に示されているが、12
％ないし15％の好ましい水量範囲が明らかであ
る。反応塊中における特性量の水の効果について
もう一つの利点を第２図に示すが、10％の水濃度
で反応速度が著しく高まることが見てとれる。こ
の図からわかるように、20％以上の水で反応速度
が更に少し増加しているが、第１図からわかるよ
うに望んでいる生成物の収量が低下する。また本
方法における水の存在することのもう一つの予想
外の利点は第３図から明らかであり、触媒再循環
に対する水の影響が見られる。この図から明らか
なことは、無水系において、触媒のくり返し使用
により、触媒効率が急速に低下することである。
他方、12.5％の水がある場合は、触媒が再循環さ
れる時に生成物が高収率を維持している。 本発明の第１段階を更に例示するために、以下
の実施例を記載する。 実施例 １ かきまぜを行つているオートクレーブにテトラ
ヒドロフラン（THF）400ml、アンモニア100ml、
テレフタロニトリル（TPN）50ｇ、及びコバル
ト支持触媒6.0ｇ、それに種々量の水を仕込んだ。
オートクレーブを120℃に加熱した。水素を選択
した圧力に達するまですばやく導入した。水素吸
収が直ちに始まり、特定水準に圧力を維持するた
め追加の水素を加えた。反応過程は水素消費量を
測定することと、少量の反応混合物試料を分析用
に定期的に採取することによつて監視された。テ
レフタロニトリルの全量が反応したことが分析か
ら示された時に、かきまぜを停止し、反応器をす
ばやく冷却し排気した。触媒を回収するために反
応混合物をろ過し、溶媒を除くためにフラツシユ
蒸発した。残留油を約100℃及び0.5mmHgでフラ
ツシユ蒸留すると、実際上純粋なｐ−キシリレン
ジアミンを生じた。少量の高沸点残留物が蒸留ポ
ツトに残つた。種々の量の水及び105.5Kg／cm2及
び175.6Kg／cm2（1500と2500psig）で行なわれた
実験の結果を第１表に列挙する。 第１表中の及び第１図及び第２図にプロツトさ
れたデータは、より高い反応速度及びより高収率
の第１級アミン（留出物）を助長するには約10％
の水添加が有益であることを示している。水の量
が約20％を越える場合、相対反応速度は悪くなら
ないが、留出物収率は減少する。 第1A表のデータは、更に本発明方法の第１段
階を例示し、骨格型触媒の有効な使用を例示して
いる。ラネ−ニツケル及びラネ−コバルトの場合
両方とも、水があると反応速度及びＰ−キシレン
ジアミン（PXDA）への選択性の双方が著しく
高まることが注目されよう。他方、ニツケル又は
コバルト以外の金属を含む触媒（例えばニツケル
とクロム）を使用するとき、水添加で得られる利
点が有意義ではない。例えばニツケルとクロムの
場合、反応速度はやや落ち、特異性の増大は著し
いものではなかつた。 実施例 ２ 12.5％の水を使用した実施例１の実験から回収
された触媒を、1500psigで行なわれたほかの点で
は同様な手順で、オートクレーブへくり返し再仕
込みを行なつた。水添加なしに平行実験も行なつ
た。結果を第２表にまとめた。 第２表のデータは、実施例１で述べたフラツシ
ユ蒸留からの留出生成物の収率が水の不在下では
触媒再使用と共に急速に低下することを示してい
る。しかし水が存在する場合には、触媒はその性
能に実質的な変化なしにくり返し使用できる。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 ３ 第３表は水があるとき及びないときに、反応塊
における種々溶媒の影響を例示している。表から
わかるようにTHF、ジオキサンの場合に、水は
反応速度を改良するが、キシレンの場合には生成
物収量が非常に低い（54.2％）。更に水の添加は
エタノール溶媒の場合に有害な影響をもつてい
る。このように本方法の予想外の特異性が明らか
である。 上記のように本方法の第２段階は、芳香族ジア
ミンをつくる第１段階で形成される副生物除去を
要する。これは概して真空条件下において反応塊
からのアミンの単純な蒸留によつて容易に行なわ
れ、温度変数は特定アミンの沸点によつて決定さ
れる。このため例えばテレフタロニトリルを水素
添加する時は、第１段階からの反応生成物はやや
暖い凝縮器を使用して約60〜65で溶融する精製さ
れた生成物が凝縮器の中で固定するのを防ぎなが
ら、減圧（約１〜５mmHg）下で蒸留される。初
めに少量の初期採取部分を除いてから、白色結晶
が得られる。これは非常に純粋な（99.6％）ｐ−
キシレンジアミンであり、少量の暗色の残留物が
蒸留フラスコ内に残つている。 次に蒸留された芳香族ジアミンを本方法の第３
段階にかける。これはアンモニアを含まない水性
溶媒系においてルテニウム触媒で芳香族ビスアミ
ンを水素添加することからなる。 反応条件は50゜ないし約150℃の温度と約35.15
Kg／cm2ないし約140.6Kg／cm2（約500ないし約
2000psig）の圧力である。これらの条件は比較的
温和であり、温和な条件を使えば運転コストは少
なくて済むため、本方法のもう一つの重要な利点
を提供している。またこれらの比較的温和な条件
下に芳香族環の水素添加が起こるように出来るの
は全く驚きである。本方法に好ましい温度は約
75゜ないし約130℃であり、好ましい圧力は約1000
ないし約1500psig（約70.3Kg／cm2〜105.5Kg／cm2）
である。上述のように触媒は担持されたルテニウ
ムである。
【表】 有用な支持物として炭素、アルミナと活性アル
ミナ、合成ゲル及びキーゼルグールを含めたシリ
カ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ベントナイ
ト、硫酸バリウム等を包含するのが好ましい。好
ましくは（そのブラツクの形で使用される）ルテ
ニウム触媒は全触媒及び支持物の約0.1ないし10
重量％である。これらの触媒とその製造法はこの
技術に知られている（例えば合衆国特許第
3117162号を参照のこと）。 触媒は持続的な使用後にしばしば不活性になる
ことがこの技術で知られており、この現象は本発
明のこの段階で用いられる触媒でも起りうる。し
かし、単に触媒を鉱酸水溶液、好ましくはHClで
洗つてから、残つている酸の痕跡をすべて除くた
めに処理触媒を水ですすぐことによつて、触媒活
性が容易に回復されることがわかつた。 本方法のこの環水素添段階を実施するには、芳
香族ビス（アミノメチル）化合物、水及び触媒を
適当な圧力反応器に仕込み、反応器を閉じた後、
これを約50℃ないし約150℃温度に加熱する。こ
の時点で水素を反応器内で望んでいる圧力まで加
圧し、かきまぜを維持していると水素摂取が観察
される。水素吸収がとまつた後、短時間かきまぜ
を続け、反応器を冷却し、開いて内容物をろ過す
る。ろ液を蒸留して生成物から水溶媒を分離す
る。生成物の単離及び精製は真空蒸留によつて容
易に達成される。 当然ながら、上記のバツチ式技術によつて本方
法を実施するほかに、連続操作も実施できる。こ
のような場合には、触媒充填床を使用し、これに
反応液と水素を同時に通すこともできる。 反応に使用される水の量は広範囲にわたつて変
えられる。水約１〜10部に対しアミン約１重量部
が使用されよう。 上述のように本段階に対する重要な変数は溶媒
媒体としての水使用と系からのアンモニア不存在
である。 なぜ水溶媒が改良された方法を生ずるかは確実
にはわからないが、芳香族ジアミンの比較的高い
溶解度が少なくとも部分的には寄与してくるもの
と考えられる。例えば、Ｐ−キシレンジアミンの
水中における溶解度は水100ｇ当り150ｇ以上であ
るが、これは有機材料にとつても珍しいものであ
り、この水の極性は、触媒表面から不純物及び／
又は発生した触媒毒が洗われて無い状態に同表面
を保つことに於て影響力大であり、このようにし
てより長い触媒寿命を生ずる。 また、第２級及び第３及アミンの生成を遅らせ
るためニトリル還元中にアンモニアを添加する先
行技術の教示からみて、反応系にアンモニアを使
うのが望ましいことは予想される。しかし、本発
明の水系の場合にアンモニアは有害であり、使用
すべきでないことが見出される。溶媒系は本質的
にまつたく水性であるのが好まいが、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールのジメチルエーテ
ル（例えばジグライムDIGLYME）等のような
の他の慣用的エーテル型溶媒は概して使用水量の
約50重量％に満たない量で存在しうる。 更に本発明を例示するために以下の実施例が記
載されている。 実施例 ４ 組製の固体パラキレンジアミン（PXDA）500
ｇを蒸留水500ｇに溶解し、アルミナ上に支持さ
れた５％ルテニウム触媒２ｇを加えた。次に溶媒
を２のオートクレーブに仕込み、130℃に加熱
し、次に水素で1600psi（112.5Kg／cm2）の全圧に
加圧した。反応が進むにつれて水素を連続的に加
え、全圧が1500及び1600psi（105.5及び112.5Kg／
cm2）の間に維持されるようにし、100psi（7.03
Kg／cm2）の圧力低下毎に要する時間の長さを記録
した。900分後、摂取率は始めの値の1/3程にな
り、確実に低下していつた。この反応中に水素
100psi（7.03Kg／cm2）を消費するのに要する平均
時間は23.6分であつた。クロマトグラフイ分析
で、ジアミンが73％転化され、１，４−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン（BAMCH）の収
率は仕込みに基づいて62％であることが示され
た。 使用に先立つて蒸留しておいた純粋な白色固体
ジアミンを使用してこの実験をくり返すと、ジア
ミンの100％転化が得られ、水素100psi（7.03Kg／
cm2）を消費する平均時間は15.5分であり、生成物
のクロマトグラフイ分析は仕込みに基づいて88％
の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
収率を示した。 このデータは、反応速度及び望んでいる生成物
収率に対する純粋な出発材料使用の重要性を示し
ている。このように、芳香族ビス（アミノメチ
ル）化合物が芳香族ジニトリルの水素添加によつ
て得られる時に、本発明方法による水素添加の前
に芳香族ビス（アミノメチル）化合物を精製する
ことが最適収率のために重要である。 実施例 ５ 生成物アミンへの水素添加実施がアンモニア環
境で最もよく行なわれることは一般に受入れられ
ていたが、第４表の次のデータはキシレンジアミ
ンのビス（アミノメチル）シクロヘキサン類への
還元において、アンモニアを含まない水がアンモ
ニア水溶液よりもすぐれた溶媒であることを示し
ている。 第４表は、アンモニア水溶液又は水360ml中に
おけるパラキシレンジアミン（PXDＡ）40ｇの連
続したバツチを、５％Ru／Al2O32.0ｇを使用し
て100℃及び1500psig（105.5Kg／cm2）の全圧を生
ずる水素を使用して水素添加することから得られ
る結果をまとめたものである。表は600psi（42.18
Kg／cm2）の水素の累積的に摂取するのに要する時
間を挙げている。600psi（42.2Kg／cm2）のH2摂取
まで、バツチ番号１〜６又は１〜10まで順に触媒
を変えずに実施した。NH3／H2Oを使用する３
バツチ後に、反応速度を回復するため（元の速度
に戻らなかつた）温度を高めねばならず、６バツ
チ目に触媒が無効になつたことが容易に見てとれ
る。しかし水を使うと、温度を高めなければなら
なくなる前に６回分が還元された。 温度を高めたら元の反応速度が得られ、このよ
うな10回の環元後にも触媒は活性を保つた。この
毒はこの還元に対する水使用の有益な効果を例示
している。
【表】
【表】 実施例 ６ 本実施例は持続的使用により触媒がその活性の
一部又は全部を失つた後の触媒の再活性化を示し
ている。 ２のステンレス製オートクレーブに
PXDA500ｇ、水500ｇ、及び５％Ru／Al2O32ｇ
を仕込み、水素を1500psig（105.5Kg／cm2）まで仕
込む。かきまぜを始め、全圧を1400と1500psig
（98.1と105.5Kg／cm2）の間に保持して水素摂取率
を測定した。この温度でBAMCHへの芳香族ジ
アミンの初期転化率は25.4ｇ／触媒ｇ／時間であ
つた。反応が完了した時、反応器内容物をろ過
し、触媒を２回目のバツチのアミンと共に同じ反
応条件下に再使用した。この場合Ｐ−キシリレン
ジアミンの転化率は12.6ｇ／触媒ｇ／時間に低下
した。再び反応器を排出した。今回は触媒を濃
HCl80c.c.とH2O320c.c.の溶液中でスラリー状にし、
ろ過して全痕跡量の酸を除くため水で十二分に洗
つた。この触媒を同一条件下に新しいバツチのジ
アミンと共に再使用した時に、観察された
PXDA転化率は26.4ｇ／触媒ｇ／時間に戻つた。 実施例 ７ 第５表は種々の条件下にアルミナ上の５％ルテ
ニウム触媒によるｐ−キシリレンジアミン
（PXDA）の水素添加で得られる結果を例示した
ものである。HCl水溶液で触媒を洗い、精製され
たPXDA出発反応体を使用することによつて転
化率が高まり、望んでいる生成物（BAMCH）
に対する高い選択度が維持されることがわかる。 実験Ａの次に同じ触媒で実験Ｂを行い、ＡとＢ
は触媒の洗浄も、精製PXDAの使用も行なわな
かつた。
【表】
【表】 生成物脂環式ジアミンの単離は、好ましくは減
圧下の蒸留によつて容易に達成される。例えば、
BAMCHをつくる場合、約30mmHgでの蒸留は、
初めに留出する少量の軽質分を除き、純粋な
BAMCHは約138〜142℃の頭上温度で得られる。
純粋な生成物に対する正確な温度は、当然ながら
純粋な無色液体生成物に要する圧力及び通常の蒸
留変数による。 このように本発明に従つて、容易に行なわれる
一連の方法段階によつて芳香族ジニトリルは脂環
式ジアミンへ容易に転化され、高収率、高選択
度、及び高純度の最終生成物を生ずる。これらの
脂環式ジアミン類は、重合体繊維のための重合体
中間体ポリウレタンフオーム、被覆の製造及び接
着剤に有用なポリイソシアネート用中間体として
特に有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本方法第１段階の反応塊中の水の種
種量的変化によつてアミン収量がどう影響される
かを示すグラフである。第２図は水濃度に対する
反応速度を示すグラフである。第３図は本発明方
法で触媒がどう再循環されるかを示すグラフであ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 水及びアンモニアを含有するエーテル溶
    媒中でニツケル又はコバルトを触媒として使用
    し、85℃ないし150℃の温度及び35.15Kg／cm2な
    いし210.9Kg／cm2（500ないし3000psig）の圧力
    で芳香族ジニトリルを水素添加し、但しここで
    水の量はエーテル溶媒の10ないし20容量％にし
    かつアンモニアの量はエーテル溶媒の10ないし
    30容量％にし、 (2) こうしてつくられる芳香族ジアミンから副生
    物を除去し、 (3) 50゜ないし150℃の温度及び35.15Kg／cm2ない
    し140.6Kg／cm2（500ないし2000psig）の圧力で
    ルテニウム触媒により、アンモニアを含まない
    水性溶媒系で精製ジアミンを水素添加にかけ、
    そして (4) 脂環式ジ（アミノメチル）生成物を単離する
    ことからなる芳香族ジニトリル類を水素添加し
    て対応する脂環式ジ（アミノメチル）化合物類
    を得る方法。 ２ 芳香族ジニトリルがベンゼン及びナフタリン
    系の一員である、特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ３ (1) 水及びアンモニアを含有する環式エーテ
    ル溶媒中でニツケル又はコバルトを触媒として
    使用し、85℃ないし150℃の温度及び35.15Kg／
    cm2ないし210.9Kg／cm2（500ないし3000psig）の
    圧力でベンゼン系芳香族ジニトリルを水素添加
    し、但しここで水の量はエーテル溶媒の11ない
    し14容量％にし、アンモニアの量はエーテル溶
    媒の10ないし30容量％にし、 (2) こうしてつくられる芳香族ジアミンから副生
    物を除去し、 (3) 75゜ないし130℃の温度及び70.3Kg／cm2ないし
    105.5Kg／cm2（1000ないし1500psig）の圧力で
    ルテニウム触媒により、アンモニアを含まない
    水性溶媒系で精製ジアミンを水素添加にかけ、
    そして (4) 脂環式ジ（アミノメチル）生成物を単離する
    ことからなるベンゼン系芳香族ジニトリルを対
    応する脂環式ジ（アミノメチル）化合物へ水素
    添加する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 出発化合物がテレフタロニトリルである、特
    許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ (1) 水及びアンモニアを含有するエーテル溶
    媒中でニツケル又はコバルトを触媒として使用
    し、85℃ないし150℃の温度及び35.15Kg／cm2な
    いし210.9Kg／cm2（500ないし3000psig）の圧力
    で芳香族ジニトリルを水素添加し、但しここで
    水の量はエーテル溶媒の10ないし20容量％にし
    かつアンモニアの量はエーテル溶媒の10ないし
    30容量％にし、 (2) こうしてつくられる芳香族ジアミンから副生
    物を除去し、 (3) 50゜ないし150℃の温度及び35.15Kg／cm2ない
    し140.6Kg／cm2（500ないし2000psig）の圧力で
    ルテニウム触媒により、アンモニアを含まない
    水性溶媒系で精製ジアミンを水素添加にかけ、
    そして (4) 脂環式ジ（アミノメチル）生成物を単離する
    ことからなる芳香族ジニトリル類を水素添加し
    て対応する脂環式ジ（アミノメチル）化合物類
    を得る方法に於いて、 上記ルテニウム触媒を鉱酸水溶液で洗い、残留
    する酸を除くために処理触媒を水で洗うことによ
    りルテニウム触媒活性を回復させることからなる
    方法。 ６ (1) 水及びアンモニアを含有する環式エーテ
    ル溶媒中でニツケル又はコバルトを触媒として
    使用し、85℃ないし150℃の温度及び35.15Kg／
    cm2ないし210.9Kg／cm2（500ないし3000psig）の
    圧力でベンゼン系芳香族ジニトリルを水素添加
    し、但しここで水の量はエーテル溶媒の11ない
    し14容量％にし、アンモニアの量はエーテル溶
    媒の10ないし30容量％にし、 (2) こうしてつくられる芳香族ジアミンから副生
    物を除去し、 (3) 75゜ないし130℃の温度及び70.3Kg／cm2ないし
    105.5Kg／cm2（1000ないし1500psig）の圧力で
    ルテニウム触媒により、アンモニアを含まない
    水性溶媒系で精製ジアミンを水素添加にかけ、
    そして (4) 脂環式ジ（アミノメチル）生成物を単離する
    ことからなるベンゼン系芳香族ジニトリルを対
    応する脂環式ジ（アミノメチル）化合物へ水素
    添加することからなる方法において、 上記ルテニウム触媒を鉱酸水溶液で洗い、残留
    する酸を除くために処理触媒を水で洗うことによ
    りルテニウム触媒活性を回復させることからなる
    特許請求の範囲第５項に記載の方法。
JP884280A 1979-02-01 1980-01-30 Hydrogenation of aromatic dinitriles Granted JPS55104236A (en)

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