NL8000621A - Werkwijze voor het bereiden van cycloalifatische aminomethylverbindingen uit aromatische nitrillen. - Google Patents

Description

* t' "Werkwijze voor het bereiden van cycloalifatische aminomethylverbindingen uit aromatische nitrillen".

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van cycloalifatische aminomethylverbindingen uit aromatische nitrillen, in het bijzonder uit de benzeen- en naftaleen-reeks, waarbij men op doelmatige wijze hoge opbrengsten amineproduct 5 kan verkrijgen bij een lange levensduur van de katalysator.

Het is bekend alifatische en aromatische nitrillen in aanwezigheid van verschillende katalysatoren tot de overeenkomstige aminen te hydrogeneren. Ook is het bekend aromatische amino-aethylverbindingen aan katalytische hydrogenering te onderwerpen 10 teneinde ze in de overeenkomstige cycloalifatische aminen om te zetten.

Hydrogenering van .alifatische en aromatische nitrillen tot de overeenkomstige aminen geschiedt in aanwezigheid van verschillende katalysatoren. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Ameri-15 kaanse octrooischrift 3.069.469 de hydrogenering van aromatische nitrillen met een gecombineerde kobalt en nikkelkatalysator, waarbij men nitril, waterstof, ammoniak en oplosmiddel (als de isomere xylenen, dioxan en alifatische alkoholen) met de katalysator in aanraking brengt. Men gebruikt een gecombineerde kobalt-nikkelkata-20 lysator teneinde de hoeveelheid ongewenste secundaire aminen, die de gewenste primaire amineproducten verontreinigen, te verminderen, welk verschijnsel bij nitrilhydrogenering gebruikelijk is. Een andere belangrijke literatuurplaats is het Amerikaanse octrooischrift 3.252.248, dat details geeft omtrent de katalytische hydro-25 genering van organische stikstofverbindingen (waaronder alifatische en aromatische nitrillen) tot aminen in een vloeistoffasesysteem onder gebruikmaking van een speciaal bereide gesinterde katalysator 800 06 21 'e 9 2 van kobalt of nikkel. Omdat dergelijke speciaal bereide katalysatoren, naar men zegt mechanisch zeer sterk zijn, zijn ze geschikt voor gebruik bij een werkwijze, waarbij men de uitgangsstof, hetzij alleen, hetzij vermengd met een oplosmiddel als water, tetrafuran, 5 ammoniak of methanol, of het gevormde reactieproduct, in een reac-tiebuis, samen met waterstof over de katalysator laat druppelen.

In voorbeeld 1 van dit octrooischrift hydrogeneert men een alifa-tisch nitril (aminoazijnzuurnitril) in een mengsel van vloeibare ammoniak en een aminonitriloplossing in water (ongeveer 8 % van de 10 vloeistof is water) in aanwezigheid van de speciaal bereide gesinterde katalysator ter verkrijging van ethyleendiamine. In voorbeeld 11, waar isoftaalzuurnitril de uitgangsstof is, gebruikt men een niet waterig systeem.

Een werkwijze voor het hydrogeneren van aromatische 15 dinitrillen tot de overeenkomstige diaminen wordt ook beschreven in het Britse octrooischrift 1.149.251. Volgens deze literatuurplaats hydrogeneert men het dinitril met een zirkoon als promotorbevatten-de kobaltkatalysator in aanwezigheid van ammoniak onder gebruikmaking van een oplosmiddelsysteem als alifatische of aromatische 20 koolwaterstoffen, alifatische alkoholen, dimethylformamide en dioxan. Voorbeeld 3 vein deze literatuurplaats toont de hydrogenering van isoftaalzuurnitril in een methanol-watermengsel, maar de hoeveelheden van de oplosmiddelcomponenten worden niet gegeven.

Ook van belang is de publicatie veui H. Rupe en 25 E. Hodel in Helv. Chem. Acta £ 865-880 (1923), waar men erop wijst, dat bij de hydrogenering van nitrillen met een nikkelkatalysator in een waterig systeem bij atmosferische druk het water met tussenpro-ducten reageert onder vorming van een aanzienlijk hoeveelheid alde-hyden, hetgeen op zijn beurt weer leidt tot de aanwezigheid van 30 secundaire aminen in het reactieproduct.

Een latere publicatie, het Amerikaanse octrooischrift 3.372.195 bevestigt, dat water schadelijk is bij de reductie van nitrillen tot primaire aminen. In het Amerikaanse octrooischrift 3.372.195 zegt men, dat vele typen nitrillen, waaronder alifatische 35 en aromatische nitrillen en cyaanethylglycolen in de overeenkomstige 800 0 6 21 3 primaire aminen kunnen worden omgezet door reductie met waterstof onder druk met een ruteniumkatalysator in aanwezigheid van ammoniak onder gebruikmaking van een oplosmiddelsysteem in de vorm van een van een aantal oplosmiddelen, waaronder water. Men voegt daar eeh-5 ter aan toe, dat water bij nitrillen met een molekuulgewicht van minder dan 200 geen voorkeur verdient vanwege zijn neiging tot vergroting van de bijproductvorming.

Van belang is ook de stand der techniek, die betrekking heeft op de hydrogenering van aromatische aminomethylverbin-10 dingen tot de overeenkomstige cycloalifatische aminen. Zo zegt bijvoorbeeld het Franse octrooischrift 1.305.090, dat men m-xylyleen-diamine ter verzadiging van de ring kan hydrogeneren in een niet waterig systeem onder gebruikmaking van een rutenium en/of rhodium-katalysator op een drager. Deze literatuurplaats zegt ook, dat het 15 gewenst is asm het systeem ammoniak toe te voegen als men de maximum hoeveelheid primair amine wenst, waar het bekend is, dat de aanwezigheid van ammoniak de vorming van secundaire en tertiaire aminen, die tijdens de hydrogenering zouden kunnen ontstaan, onderdrukt. Bij dergelijke hydrogeneerwijzen zijn de reactiesnelheden 20 vaak gering en de productopbrengsten niet zo hoog als men wenst.

Ook raakt de katalysator, vanwege de vele tijdens de reactie gevormde bijproducten vergiftigd en kan men hem zonder regeneratie niet steeds opnieuw gebruiken.

Bovengenoemd Britse octrooischrift 1.149.251 zegt 25 ook, dat men het door hydrogenering van het dinitril geproduceerde aromatische diamine verder kan hydrogeneren tot het cycloalifatische diamine, waarbij men het aromatische diamine al of niet heeft gewonnen en een ruteniumkatalysatorjgebruikt,in een oplosmiddelsysteem (verzadigde alifatische koolwaterstoffen als ether} in 30 aan- of afwezigheid van ammoniak.

Er werd nu gevonden, dat men aromatische dinitrillen volgens een nieuwe viertrapswijze met uitstekende opbrengst en specifiek kan omzetten in het overeenkomstige cycloalifatische diamine. Volgens de uitvinding zet men aromatische dinitrillen, in het bij-35 zonder uit de benzeen- en naftaleenreeks, in de overeenkomstige 8.0 0 0 6 21 c u 4 cycloalifatische aminomethylverbindingen om door 1. het nitril in een etheroplosmiddel, dat water en ammoniak bevat, onder gebruikmaking van nikkel of kobalt als katalysator te hydrogeneren, 5 2. bijproducten uit het aldus gevormde aromatische diamine te verwijderen, 3. het gezuiverde aromatische diamine te onderwerpen aan hydrogenering met een rutheniumkatalysator in een waterig oplosmiddelsysteem zonder ammoniak en 10 4. het cycloalifatische diamineproduct te Winnen.

Bij de eerste trap van de werkwijze van de uitvinding hydrogeneert men een aromatisch dinitril, bij voorkeur uit de benzeen- of naftaleenreeks, katalytisch met nikkel of kobalt tot een primair diamine in een oplosmiddelsysteem, bestaande uit een ether, 15 ammoniak en een hoeveelheid water van 10 tot 20 vol.% van het gebruikte oplosmiddel. Juist de aanwezigheid\an de specifieke hoeveelheid water bij deze trap draagt aanzienlijk tot het effect van de werkwijze bij.

Een bijzonder belangrijke verbetering is de verkre-20 gen toeneming van de reactiesnelheid naast hoge opbrengsten aan aromatisch amineproduct. Een ander voordeel is, dat de vorming van ongewenste secundaire aminebijproducten worden onderdrukt. Dit is, gelet op het bovengenoemde artikel van Rupe en Hodel geheel onverwacht. Ook maakt het gebruik van water bij de hydrogeneringsreactie van de 25 uitvinding het mogelijk de nikkel- of kobaltkatalysator herhaaldelijk opnieuw te gebruiken zonder dat er schadelijke effecten optreden.

In bijgaande tekeningen is fig. 1 een grafiek, die laat zien hoe de amineopbrengst wordt beïnvloed door verschillende 30 hoeveelheden water in de reactiemassa van de eerste trap van de werkwijze.

Fig. 2 toont de reactiesnelheid tegen de watercon- centratie.

Fig. 3 toont hoe men de katalysator bij de werkwijze 35 van de uitvinding opnieuw kan gebruiken.

300 0 6 21 5

Bij de eerste trap van de werkwijze verhit men een mengsel van oplosmiddel/ nitril, ammoniak/ water en katalysator op een reactietemperatuur van 85 tot 150°C, bij voorkeur 115°c en leidt onder roeren waterstof in tot een waterstofdruk van 3500 tot 5 21.000 kPa overdruk. Men laat de reactie voortgaan totdat de water stof opneming ophoudt of totdat monsters aantonen/ dat al het nitril is omgezet. Daarna wordt de reactor afgekoeld en geventil-eerd en de inhoud verwijderd en gefiltreerd ter terugwinning van de katalysator. Het filtraat wordt gedestilleerd ter terugwinning van oplos-10 middel en het product wordt onder verlaagde druk gedestilleerd ten gebruike bij de volgende trap van het algehele proces.

De hydrogenering van dinitril tot diamine kan met een groot aantal aromatische dinitrillen worden uitgevoerd, maar bij voorkeur gebruikt men die uit de benzeen- en naftaleenreeks, 15 als ftaalzuurnitril/ isoftaalzuuraitril, tereftaalzuurnitril, Ιοί 2-cyaannaftaleen, 1,2-, 1,4- 1,6-, 2,6- of 1,8-dicyaannaftaleen, enz. De aromatische ring kan natuurlijk substituenten bevatten als lagere alkyl (methyl, ethyl, butyl, enz.), halogeen, alkoxy en soortgelijke groepen, die inert voor hydrogenering zijn.

20 Als oplosmiddel gebruikt men een ether of een poly ether (waarbij een di- of triether de voorkeur verdient) bij voorkeur met 4 tot 6 koolstofatomen en een koolstof tot zuurstofverhou-ding van 2:1 tot 5:1. Bij voorkeur gebruikt men cyclische ethers als dioxan, tetrahydrofuran, ethyleenglycoldimethylether en diethy-25 leenglycoldimethylether. Cyclische ethers als dioxan en tetrahydrofuran verdienen de meeste voorkeur.

De opbrengst aan bij de werkwijze gevormde primaire diaminen daalt als de nitrilconcentmfcie in het oplosmiddel toeneemt. In het algemeen verkrijgt men bevredigende resultaten tot 25 gew.% 30 nitril, berekend op het oplosmiddel. Lagere concentraties verdienen de voorkeur, maar uit praktische overwegingen is normaliter 5 % de ondergrens.

Als katalysator gebruikt men een gewone nikkel- of kobalthydrogeneerkatalysator, die een skeletkatalysator kan zijn 35 als Raneynikkel of Raneykobalt, maar de katalysator kan ook zijn 800 0 6 21 6 £ „ t aangebracht op een drager als aluminiumoxyde, siliciumdioxyde, kiezelgoer, siliciumdioxyde-aluminiumoxyde, enz. Bij voorkeur is de katalysator op de drager met waterstof voorgereduceerd en bevat hij 75-95 % nikkel of kobalt en een bindmiddel van het siliciumdioxyde 5 en/of aluminiumoxydetype. De gebruikte hoeveelheid katalysator is niet kritisch, maar bedraagt bij een ladingsgewijs uitgevoerde hy-drogenering gewoonlijk 1 tot 20 gew.% van het nitril.

Men kan de werkwijze ook uitvoeren in een continue druppelbedreactor. In dit geval leidt men nitriloplossing en water-10 stof door een katalysatorbed en is de katalysator in grote overmaat aanwezig ten opzichte van het zich in de reactiezone bevindende nitril.

De hoeveelheid ammoniak in de reactiemassa bedraagt 10 tot 30 vol.% van het oplosmiddel. Men neemt aan, dat de ammoniak 15 bijdraagt tot de onderdrukking van de vorming van ongewenste secundaire en tertiaire aminen.

De aanwezigheid van een specifieke hoeveelheid water in de reactiemassa is bij het uitvoeren van de onderhavige werkwijze kritisch. In het algemeen verkrijgt men polymere producten als men 20 nitrilhydrogenering uitvoert in een ammoniakbevattend waterig systeem. Door echter de hoeveelheid water op 10 tot 20 vol.% van het gebruikte oplosmiddel in te stellen, verkrijgt men als product het gewenste primaire amine met hoge opbrengst. Dit effect wordt aangetoond in fig. 1, waaruit evident blijkt, dat het voorkeurstraject 25 12 tot 15 % water bedraagt. Nog een voordeel van het effect van de specifieke hoeveelheid water in de reactiemassa wordt getoond in fig. 2, waaruit blijkt, dat de reactiesnelheid aanzienlijk toeneemt bij een waterconcentratie van 10 %. Als uit deze figuur blijkt, levert meer dan 20 % water een verdere lichte stijging van de reac-30 tiesnelheid op, maar de opbrengst aan gewenst product daalt, als duidelijk uit fig. 1 blijkt. Nog een ander onverwacht voordeel van de aanwezigheid van water bij de werkwijze blijkt uit fig. 3, waarin het effect wordt getoond van water op het hergebruik van de katalysator. Uit deze figuur blijkt, dat bij een watervrij systeem 35 het effect van de katalysator bij herhaaldelijk gebruik van de kata- 800 0 6 21 7 lysator snel daalt. Indien er anderszijds 12,5 % water aanwezig is, blijven de productopbrengsten hoog als men de katalysator opnieuw gebruikt.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

5

Voorbeeld I

Men bracht in een van een roerinrichting voorziene autoclaaf 400 ml tetrahydrofuran (THF), 100 ml ammoniak, 50 g teref-taalzuurnitril (TPN) en 6,0 g kobaltkatalysator op een drager en 10 verschillende hoeveelheden water. Men verhitte de autoclaaf op 120°C. Men leidde snel waterstof in totdat de uitgekozen druk bereikt was. De waterstofabsorptie begon onmiddellijk en men voegde meer waterstof toe teneinde de druk op het gekozen peil te houden. Men volgde het reactieverloop door het verbruikte volume waterstof 15 te meten en door periodiek ter analyse een klein monster uit het reactiemengsel te nemen. Toen de analyse uitwees, dat al het tereftaalzuurnitril gereageerd had, stopte men het roeren en koelde de reactor snel af ën venti-leerde hem. Men filtreerde het reactiemengsel ter afscheiding van de katalysator, waarna men het onder-20 wierp aan flitsverdamping ter verwijdering van oplosmiddel. De resterende olie werd onderworpen aan flitsdestillatie bij 100°c en 0,5 mm kwik, waarbij men nagenoeg zuiver p-xylyleendiamine verkreeg. In het destilleervat bleef een kleine hoeveelheid hoogkokend residu achter. De resultaten van met verschillende hoeveelheden water en 25 bij drukken van 10.500 en 17.500 kPa overdruk uitgevoerde proeven zijn samengevat in tabel A.

De gegevens van tabel Ά en zoals die grafisch zijn uitgezet in fig. 1 laten zien, dat toevoeging van 10 % water gunstig is ter bevordering van emgrot^freactiesnelheid en een betere 30 opbrengst aan primair amine (destillaat). Bij hoeveelheden water bij meer dan 20 % daalt de destillaatopbrengst.

80 0 0 6 21 «

. X

8

TABEL A

Invloed van water op snelheid en selectiviteit van kobaltkatalysator op een drager.

5 Lading: 50 g TPN, 100 ml NH3, 400 ml THF, 3 G (bij 17500 kPa) en 6 g (bij 10500 kPa) Harshaw 1606 kobaltkatalysator. Omstandigheden 115°c (bij 17500 kPa en 120° bij 10500 kPa).

Water %+ Reactietijd Snelheid Productdestil-10 (min.) per uur* laat gew.%

Druk 17500 kPa overdruk 0 150 6,6 93,4 12.5 85 12 96,0 22 90 11 92,0 15 36 80 12 75,8

Druk = 10500 kPa overdruk 0 190 2,6 94,0 1,5 225 2,2 93,2 20 3,1 195 2,6 94,8 6,3 160 3,1 95,0 12.6 75 6,6 96,4 23 80 6,2 91,0 25 + Vol.% berekend op oplosmiddel * Gewicht gereageerd hebbend TPN/ gew.katalysator.uur.

De gegevens in tabel B dienen ter verdere illustratie van de eerste trap van de werkwijze van de uitvinding en laten 30 het doeltreffende gebruik van katalysatoren urn het skelettype zien. Opgemerkt wordt, dat bij zowel Raneynikkel als zowel Raneykobalt zowel snelheid als selectiviteit voor p-xylyleendiamine (PXDA) aanzienlijk toenemen als er water aanwezig is. Als men anderszijds een katalysator gebruikt, die een ander metaal dan nikkel of kobalt 35 bevat (bijvoorbeeld nikkel plus chroom) is het door toevoeging van 80 0 0 6 21 A.

9 water verkregen voordeel niet duidelijk, want bij nikkel en chroom nam de snelheid enigszins af, terwijl de toeneming in specificiteit geen betekenis had.

5 TABEL B

Invloed van water op snelheid en selectiviteit van skeletkatalysatoren.

Lading: SO g TPN, 100 ml NH^, 400 ml THF, 5,0 g katalysator, 50 ml 10 h2o

Omstandigheden: 120°C, 10500 kPa

& H20 RX Snelheid per TPN PXDA

_Tijd (min.)_uur_omzetting (%) Selectiviteit(¾ 15 Raneynikkel (W.R. Grace //2Θ): 0 210 2,9 100 69,1 12.5 190 3,2 100 96,9

Raneykobalt (W.R. Grace //27): 0 230 2,4 94 . 40,3 20 12,5 187,4 3,1 98 89,2

Raneynikkel met chloor als promotor (W.R. Grace //24): 0 136,6 4,1 95 45,9 12.5 168 3,5 99 46,7

25 Voorbeeld II

Katalysator, die was teruggewonnen bij het experiment van voorbeeld I, waarbij 12,5 % water werd gebruikt, werd herhaaldelijk opnieuw in de autoclaaf gebracht bij een anderszins identieke werkwijze, uitgevoerd bij 10.500 kPa overdruk. Men voer-30 de ook parallelproeven uit zonder toevoeging van water. De resultaten zijn in tabel C samengevat.

De gegevens in tabel C laten zien, dat de opbrengst aan destillaatproduct snel afneemt bij hergebruik van de katalysator in afwezigheid van water. Als er echter water aanwezig is, kan men 35 de katalysator herhaaldelijk gebruiken zonder dat zijn werking be- 80 0 0 6 21 f 10 langrijk verandert.

TABEL C

Invloed van water op levensduur van kobaltkatalysator op een drager, 5

Gang no. Reactietijd Relatieve snel- Opbrengst (min.)_heid (c)_(%)

Geen water^ 1 255 0,30 93,0 10 2 170 0,48 n.b.3* 3 175 0,51 80,8 4 185 0,49 79,6 50 ml water 15 1 75 1,00 96,4 2 90 n.b.3* 96,4 3 110 n.b.3* 96,4 4(b) 105 0,91 95,4 5{b) 100 1,00 n.b.3* • 20 6 110 1,01 93,2 a - Katalysator, gewonnen uit gangen 1 t/m 4 woog res pectievelijk 5,6, 5,1, 5,0 en 4,8 g. b - Katalysator, gewonnen uit gangen 3 t/m 5 woog res- 25 pectievelijk 4,7, 4,4 en 4,0 g.

c - Ingesteld op bovengenoemde katalysatorverliezen, x - n.b. = niet beschikbaar.

Voorbeeld III

30 Tabel D laat het effect van verschillende oplosmid delen in de reactiemassa met en zonder water zien. Zoals blijkt verbetert water de reachtiesnelheid bij THF, dioxan en xyleen, maar ingeval van xyleen is de productopbrengst zeer gering (54,2%). Verder heeft toevoeging van water een schadelijke invloed ingeval 35 van ethanol als oplosmiddel. Aldus is de onverachte specificiteit 80 0 0 8 21 11 van het product evident.

TABEL D

Invloed van water en verschillende oplosmiddelen op snelheid en 5 selectiviteit♦

Lading: 50 g TPN, 6 g kobaltkatalysator, 100 ml NH^, 400 ml verdun-ningsmiddel.

Omstandigheden: 120°C, 10500 kPa 10

Oplosmiddel Water, % Tijd Snelheid per Productopbrengst (min.) uur ‘ gew.%_

Ethanol 0 150 3,3 87,4

Ethanol 12,5 155 3,2 72,0 15

Xyleen 0 225 2,2

Xyleen 12,5 85 5,8 54,2

Dioxan 0 140 3,6 94,6 20 Dioxan 12,5 90 5,6 94,0 THF 0 190 2,6 94,0 THF 12,5 75 6,7 96,4 25 Als boven reeds gezegd behelst de tweede trap van de werkwijze de verwijdering van bij de eerste trap tijdens de productie van het aromatischédiamine gevormde bijproducten. Dit kan gemakkelijk geschieden door eenvoudige destillatie van het amine uit de reactiemassa, in het algemeen onder vacuum, waarbij de tem-30 peratuur door het kookpunt van het betrokken amine wordt bepaald.

Als men dus bijvoorbeeld tereftaalzuurnitril hydrogeneert, destilleert men het reactieproduct van de eerste trap onder verlaagde druk (1-5 mm kwik) onder gebruikmaking van een enigszins warme koeler teneinde te voorkomen, dat het gezuiverde product, dat bij 35 60-65°C smelt, in de koeler verstart. Na verwijdering van een kleine 800 0 6 21 r 12 voorloop, verkrijgt men een witte, kristallijne vaste stof, die zeer zuiver (99,6 %) p-xylyleendiamine is, terwijl in de destil-leerkolf een kleine hoeveelheid donker residu achterblijft.

Daarna onderwerpt men het gedestilleerde aromatische 5 diamine aan de derde trap van de werkwijze, waarbij men het aromatische bisamine met een rutheniumkatalysator in een waterig oplos-middelsysteem zonder ammoniak hydrogeneert.

De reactieomstandigheden zijn daarbij een temperatuur van 50 tot 150°C en een druk tussen 3500 en 14.000 kPa over-10 druk. Deze omstandigheden zijn betrekkelijk mild en betekenen dan ook een einder belangrijk voordeel van de werkwijze, aangezien het gebruik van milde omstandigheden tot lagere bedrijfskosten leidt.

Het is ook bijzonder verrassend, dat men onder deze betrekkelijk milde omstandigheden hydrogenering van de aromatische ring kan 15 laten optreden. De voorkeurstemperatuur voor dit proces bedraagt 75 tot 130°c, terwijl de voorkeursdruk 7000 tot 10.500 kPa overdruk bedraagt. De katalysator is, als aangegeven, ruthenium of een drager. Als drager gebruikt men daar bij voorkeur kool, aluminium-oxyde en geactiveerd aluminiumoxyde, siliciumdioxyde, waaronder 20 synthetische gel en kiezelgoer, calciumcarbonaat, titaandioxyde,' bentoniet, bariumsulfaat, enz. Bij voorkeur vormt de rutheniumkatalysator (die men bij voorkeur gebruikt in de vorm van zijn zwart) 0,1 tot 10 gew.% van het totaal van katalysator en drager. Deze katalysatoren en hun bereidingswijzen zijn in de techniek bekend, 25 bijvoorbeeld uit het Amerikaanse octrooischrift 3.117.162.

Het is bekend, dat katalysatoren na langdurig gebruik vaak inactief worden en dit verschijnsel kan ook optreden bij de bij deze trap van de uitvinding gebruikte katalysator. Er werd echter gevonden, dat de katalysatoractiviteit gemakkelijk wordt 30 hersteld door de katalysator eenvoudig te wassen met een waterig anorganisch zuur, bij voorkeur HC1 en de behandelde katalysator daarna met water uit te spoelen teneinde alle resterende zuursporen te verwijderen.

Bij het uitvoeren van deze ringhydrogeneringstrap 35 van de onderhavige werkwijze brengt men aromatische bis(aminomethyl)- 800 0 6 21 * 13 verbinding, water en katalysator in de geeigende drukreactor en verhit het geheel na sluiting van de reactor op een temperatuur van 50 tot 150°c. Op dit punt perst men waterstof in de reactor tot de gewenste druk en neemt de waterstof opneming waar, terwijl men 5 het roeren of een andere beweging voortzet. Nadat de waterstofab-sorptie is gestopt, zet men het roeren nog korte tijd voort, waarna men de reactor afkoelt, opent en de inhoud filtreert. Men destilleert het filtraat teneinde het water van het product te scheiden.

Winning en zuivering van het product kunnen gemakkelijk door vacuum-10 destillatie geschieden.

Men kan natuurlijk behalve de bovenbeschreven ladings-gewijs uitgevoerde trap ook een continuproces gebruiken. In dit geval kan men een gevuld katalysatorbed gebruiken, waardoor men reac-tieoplossing en waterstof gelijktijdig laat passeren.

15 De bij de reactie gebruikte hoeveelheid water kan over een groot gebied variëren en zo kan men 1 gew.dl. amine per 1 tot 10 delen water gebruiken.

Als boven aangegeven zijn betekenisvolle parameters bij deze trap het gebruik van water als oplosmiddel en de afwezig-20 heid van ammoniak in het systeem.

Hoewel het niet met zekerheid bekend is, waarom het gebruik van water als oplosmiddel het proces verbetert, neemt men aan, dat de betrekkelijk grote oplosbaarheid van het aromatische diamine tenminste gedeeltelijk verantwoordelijk is. Zo bedraagt 25 bijvoorbeeld de oplosbaarheidvan p-xylyleendiamine in water meer dan 150 g/100 g water, hetgeen voor een organische stof ongebruikelijk is en deze polariteit van het water heeft invloed op het schoongewassen houden van het kataLysatoroppervlak van onzuiverheden en/of algemene katalysatorvergiften, hetgeen derhalve leidt tot een 30 grotere katalysatorlevensduur.

Ook zou men, gelet op de stand der techniek, die leert, dat toevoeging van ammoniak tijdens nitrilreductie de vorming van secundaire en tertiaire aminen vertraagt, verwachten, dat het gewenst zou zijn in het reactiesysteem ammoniak te gebruiken.

35 Er werd echter gevonden, dat ammoniak bij het watersysteem van de 800 0 6 21 é 14 uitvinding schadelijk is en niet moet worden gebruikt. Het oplos-middelsysteem is dan ook bij voorkeur in wezen waterig, maar er kunnen andere gebruikelijke oplosmiddelen van het ethertype, bijvoorbeeld tetrahydrofuran, de dimethylether van ethyleenglycol 5 (bijvoorbeeld diglyme) ei dergelijke aanwezig zijn, in het algemeen in hoeveelheden van minder dan 50 gew.% van het gebruikte water.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding verder toe.

10 Voorbeeld IV

Men loste 500 g ruw vast p-xylyleendiamine (PXDA) op in 500 g gedestilleerd water en voegde 2 g 5 % rutheniumkataly-sator op een aluminiumoxydedrager toe. Men bracht de oplossing daarna in een 2 1 autoclaaf en verhitte op 130°c en perste daarna 15 waterstof in tot een totale druk van 11.200 kPa. Bij het voortschrijden van de reactie voegde men voortdurend zodanig waterstof toe, dat de totale druk tussen 10.500 en 11.200 kPa gehandhaafd bleef, waarbij men telkens de tijd registreerde, die nodig was voor elke drukdaling van 700 kPa. Na meer dan 900 min. was de opnemings-20 snelheid ongeveer een derde van de oorspronkelijke en daalde nog steeds verder. Gedurende deze reactie bedroeg de gemiddelde tijd, die ter consumptie van 700 kPa waterstof nodig was 23,6 min. Chroma-tografische analyse wees uit, dat het diamine voor 73 % was omgezet en de opbrengst aan 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexaan (BAMCH) 62 % 25 bedroeg, berekend op de voeding.

Toen men deze proef herhaalde onder gebruikmaking van zuiver wit vast diamine, dat voor het gebruik gedestilleerd was, verkreeg men 100 % omzetting van het diamine, bedroeg de gemiddelde consumptietijd voor 700 kPa waterstof 15,5 min. en wees 30 chromatografische analyse van het product Op een opbrengst van l,4-bis(aminomethyl)cyclohexaan van 88 %, berekend op de lading.

Deze gegevens laten zien, dat het van belang is een zuivere uitgangsstof te gebruiken in verband met de reactiesnelheid en de opbrengst aan gewenst product. Wanneer men aldus de aromatische 35 bis(aminomethyl)-verbinding verkrijgt door hydrogenering van het 800 0 6 21 15 aromatisch dinitril is het voor een optimum opbrengst belangrijk de aromatische bis(aminomethyl)verbinding in overeenstemming met de werkwijze van de uitvinding voor hydrogenering te zuiveren.

5 Voorbeeld V

Men is algemeen van mening, dat men hydrogenering tot aminen het beste kan uitvoeren in een ammoniakomgeving, maar de gegevens uit onderstaande tabel E tonen aan, dat bij de reductie van xylyleendiaminen tot bis(aminomethyl)cyclohexanen water zonder 10 ammoniak een beter oplosmiddel is dan waterige ammoniak.

Tabel E geeft een samenvatting van de resultaten, die men verkreeg bij hydrogenering van achtereenvolgende ladingen van 40 g p-xylyleendiamine (PXDA) in 360 ml hetzij waterige ammoniak, hetzij water onder gebruikmaking van 2,0 g 5 % Ru/Al^O^ bij 15 100°c en waterstof tot een totale druk van 10.500 kPa overdruk.

Deze tabel geeft ook de tijd, die nodig is voor het steeds opneme-n van 4200 kPa waterstof. Men ziet duidelijk, dat na 3 ladingen onder gebruikmaking van NH^/H^O de tempeiztuur moet worden opgevoerd teneinde de reactiesnelheid te herstellen (die nooit tot de oorspron-20 kelijke snelheid terugkwam) en de katalysator bij de zesde lading ondoeltreffend werd. Onder gebruikmaking van water kon men echter zes ladingen reduceren alvorens de temperatuur moet worden verhoogd.

Bij verhoging van de temperatuur verkreeg men de oorspronkelijke reactiesnelheid en bleef de katalysator na tien 25 dergelijke reducties actief. Deze gegevens tonen derhalve de gunstige invloed van het gebruik van water bij deze reductie aan.

80 0 0 6 21 Λ 16 ο ο ο ο μ* m θ' . ** co 'S' w co r·* 2 ^ φ ο ^ σι ΓΟ σ vo cm co ιη φ r* H „ § φ Η ui ΰ Γ~ Μ 5 03 ιη cm co «a* ιη r·* ν η η Μ1 m ο ο t>» ^ ν m μ ι/ι > U ο Φ ο jj in «· co cm r- φ σ> ο

ί ο φ CO t*·· Ο Ο Γ» CM

»-*«-< »-4 CM

C

ο» Η __ (rt CN Φ CM Ο C0 *-« ^ (ö ιη η η a ui π m φ il *-<»-( ρ ο a ^ <η ^ σι φ οο Τ* <ή< cm in r> ο η φ Η Η Η «ο „ „

_ι ο Ο λ CM

β Ο CM £ ιΟ Ο Γ" Ο CM ΡΊ η «η 35 co φ cm in r~ *η γο γ- g 4J «-4 *Η I ' 3 10 η" -τΜ 1C Μ Μ 1/1 C0 1/1

β CM CM β »-ι ΓΌ Ld σ CM

< φ Ό MQ3 ·η cm cm cm ιη νο Φ χ & ri -Ρ η (Ν Ο Μ ΙΟ 01

►J CU

w <* tS > m ^ o o m j j i O' vo r* Φ O' I I [

£) Η Η I I I

G w *

Tl HC cm cm n in ^ co «jj< ld co φ co t-ι m o

β Q «H »H CM

Φ X o .

0 ^ 33¾ CO O O' CM CM

HO» V, *ji CM M* L/l 01 H

Ό co ^ > o g

33 'M* Z

va in »h uo Οι Φ .» co rfi'-ocoino' h *-**-* *^ *“! _Γ

Φ -P

IQ O

to o cm o o oi co m cm ^coinr'ooo cm

o P

h ocouoinr'in 0

n, ψ-t »-« «H CM Γ0 'M' Γ~ P

o SP

s "

B OJ

MO A 3 CO |M 3 «- φ 3 > b' +} • « c g 0 -H -W * c p s “ (3 <U _ „ „ ft

ÜirMGOOOOOO S

G 3 Ot OOOOOO O

•η ëO r- μ h os i/i cm Em Q ( rH CM CM CO 'ï

S 3 CM TK

pi u a 1κ 80 0 0 6 21 17

Voorbeeld VI

Dit voorbeeld laat de reactivatie zien van de katalysator, nadat hij door langdurig gebruik zijn activiteit geheel of gedeeltelijk heeft verloren.

5 Men bracht in een roestvrij stalen autoclaaf van 2 1 500 g PXDA, 500 g water en 2 g 5% Ru/AljO^, bracht het geheel op 125°C en op een overdruk van 10*500 kPa met waterstof. Men begon te roeren en mat de snelheid van de waterstofopneming, terwijl men de totale druk tussen 9800 en 10.500 kPa overdruk hield. De beginsnel-10 heid van de omzetting van het aromatische diamine in BAMCH bedroeg bij deze temperatuur 25,4 g per g katalysator per uur, Toen de reactie voltooid was, filtreerde men de reactorinhoud en gebruikte de katalysator opnieuw met een aminelading onder dezelfde reactieom-standigheden. In dit geval daalde de omzetting van p-xylyleendiamine 15 tot 12,6 g per g katalysator per uur. Men liet de reactor weer leeglopen en verwerkte deze keer de katalysator tot brij in een oplossing van 80 ml geconcentreerd HCL en 320 ml water, waarna men filtreerde en uitgebreid met water uitwaste teneinde alle zuursporen te verwijderen. Toen men deze katalysator opnieuw met een verse iiaminelading 20 onder identieke reactieomstandigheden gebruikte, was de waargenomen omzettingssnelheid van PXDA teruggekeerd tot 26,4 g per g katalysator per uur.

Voorbeeld VII

25 Tabel F laat de resultaten zien, die men verkreeg bij de hydrogenering van p-xylyleendiamine (PXDA) met een katalysator van 5% ruthenium of aluminiumoxyde onder verschillende omstandigheden. Men ziet, dat de omzetting toeneemt en een grote selectiviteit voor gewenst product (BAMCH) wordt gehandhaafd als men de kata-30 lysator met waterig HCL wast en men uitgaat vein een gezuiverd PXDA.

80 0 0 6 21

X

18 2 o o o

Ό O O O O O O O

M o o o o in in w 0 oo co co ω o oo > ui οι σ\σ>»-Η *-i *-<

O'x'v. N S S S S

λ; oo ooo oo

30JOO OOO OO

μ A m m mines es es Q Ü O O 00«H *h 1-1 *—» «H «-4 Ψ* s-4 ^-4 <“4 *-4 u § 4J ·

lö mm mmo oo · G

M cscs cscsm mm o 0)

Cl Π Η Η *H T-4 »-< C>

ft O V. je OJ

i § 01 S

s «ft c Φ « Ό

+J O' C

H HO

sa g s m w Η X ^ ol>dP4->mm o oo m oom h« «η o <n en r- co co co oi oh h o o - d < -p h « « V. (ri O C _ g * w c 2 ö> « Λ CS ~ W < m D> _ g ^ en x fti -P t ca ΟΚΌ «

j g n ê h es r~ s <-* o m >-< O

W O 2 h © s1 s* O «-* s* m co Ό

(00 es 2 o m «-< m s1 m s' S' m to M

< H « (0 > CO

Eh +1 O . « U Dl ü £ 23 3 O »-i Ό O ti Ij o o g

Mm o o

Ns O' 0J

< < c H T3 X Q - H o o 8 R -p +j o> .

di (ii 4->m<H σι es m o r* r» <o n- <#> o io m σιορ» oenen .*! _

D> n ** „ V

1 CM

o O ® « o w > m μη 0 3

» N O O

0» D» D>

W H C

>0 O O

Μ M >

O

rtjomm co co s1 οιοιο _ X

o & es m enmio o co co an R iti m h s· s' m ms's· S' 3 co o w Μ -Μ Λ ο 0 0 JT 2 0 ·· I* «η es π μ

D> +) +J +> -P

C rijCQQOQWOftOW 00 O i s ï & 80 0 0 6 21 V' 19

De winning van het product, cycloalifatisch diamine, kan gemakkelijk geschieden, bij voorkeur door destillatie onder verlaagde druk. Zo levert bij-voorbeeld bij de bereiding van BAMCH destillatie bij 30 mm kwik een kleine voorloop op van lichte pro-5 ducten, die men verwijdert, waarna men zuiver BAMCH verkrijgt bij een opzettemperatuur van 138-142°c. De extacte temperatuur voor het zuivere product hangt natuurlijk af van de druk en de normale destillatieparameters, die voor zuiver, kleurloos, vloeibaar product nodig zijn.

10 Aldus kan men volgens de uitvinding een aromatisch dinitril gemakkelijk in een cycloalifatisch diamine omzetten door een reeks gemakkelijk uit te voeren procestrappen, waarbij men het eindproduct met grote opbrengst, selectiviteit en zuiverheid verkrijgt. Deze cycloalifatische diaminen zijn van bijzonder betekenis 15 voor gebruik als tussenproducten bij de vervaardiging van polymeer-vezels en bij de bereiding van polyisocyanaten, die men gebruikt voor de vervaardiging van polyurethaanschuim, bekledingen en bindmiddelen.

. % 800 0 6 21

Claims (5)

1. Werkwijze voor het bereiden van een cycloalifa-tisch aminomethylverbinding door hydrogenering van een aromatisch dinitril, met het kenmerk, dat men 5 1. het nitril bij een temperatuur van 85 tot 150°C en een druk van 3500 tot 21.000 pKa overdruk in een etheroplosmiddel, dat water en ammoniak bevat onder gebruikmaking van nikkel of kobalt als katalysator hydrogeneert, waarbij de hoeveelheid 10 water 10 tot 20 vol.% van het etheroplosmiddel bedraagt en de hoeveelheid ammoniak 10 tot 30 vol.% van het etheroplosmiddel bedraagt, 2. uit het aldus geproduceerde aromatische diamine-bijproducten verwijdert, 15 3. het gezuiverde diamine onderwerpt aan hydrogene- ring bij een temperatuur van 50 tot 150°C en een druk van 3500 tot 14.000kPa overdruk en met een rutheniumkatalysator in een waterig oplosmiddel-systeem zonder ammoniak en 20 4. het cycloalifatische aminomethylproduct wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aromatische dinitril tot de benzeen- of naftaleenreeks behoort.

3. Werkwijze voor het hydrogeneren van een aromatisch 25 dinitril uit de benzeenreeks tot de overeenkomstige cycloalifatische aminomethylverbinding, met het kenmerk, dat men 1. het nitril bij een temperatuur van 85 tot 150°c en een druk van 3500 tot 21.000 kPa overdruk hydrogeneert in een cyclisch etheroplosmiddel, dat 30 water en ammoniak bevat, onder gebruikmaking van nikkel of kobalt als katalysator, waarbij de hoeveelheid water 11 tot 14 vol.% van het etheroplosmiddel en de hoeveelheid ammoniak 10 tot 30 vol.% van het etheroplosmiddel bedraagt, 35 2. uit het aldus geproduceerdejaromatische diamine 800 0 6 21 21 bijproducten verwijdert, 3. het gezuiverde diamine onderwerpt aan hydrogene-ring bij een temperatuur van 75 tot 130°c en een druk van 7000 tot 10.500 kPa overdruk en met een 5 rutheniumkatalysator in een waterig oplosmiddel' systeem zonder ammoniak en 4. het cycloalifatische aminomethylproduct wint.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men van tereftaalzuumitril uitgaat. 10

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men de katalysatoractiviteit herstelt door de rutheniumkatalysator te wassen met een waterig anorganisch zuur en de behandelde katalysator ter verwijdering van resterend zuur met water uit te wassen. 800 0 6 21