CN114845988B - 双(氨基甲基)环己烷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其为在溶剂和催化剂存在下、将苯二甲胺进行氢化而制造双(氨基甲基)环己烷的方法，将由于使用而活性降低了的催化剂利用包括以下的工序(1)和工序(2)的催化剂再生处理工序处理后在反应体系中再使用，工序(1)：将工序(2)前的液体中的双(氨基甲基)环己烷量维持于20质量％以下，工序(2)：将催化剂加热到100～500℃、并与含氢气体接触。
Description
技术领域
本发明涉及双(氨基甲基)环己烷的制造方法。
背景技术
双(氨基甲基)环己烷作为双(异氰酸酯甲基)环己烷等的原料，在工业上是重要的化合物。双(氨基甲基)环己烷例如可以通过苯二甲胺的催化氢化处理来得到。专利文献1中记载了，通过使用钌催化剂和选自烷基胺类和亚烷基二胺类中的溶剂进行催化氢化，制造双(氨基甲基)环己烷的方法。
专利文献2涉及作为芳香族二腈的二氰基苯的加氢中使用的催化剂的再生处理。具体而言公开了，通过在液相中使二氰基苯的加氢中使用的催化剂(镍催化剂)在200～500℃的温度范围内与含氢气体接触，而能够再生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3974198号
专利文献2：日本特开2004-107327号公报
发明内容
发明要解决的问题
在双(氨基甲基)环己烷的制造中，与专利文献2同样地存在随着使用而催化剂活性逐渐降低、不能得到令人满意的收率这种问题。
然而，产生即使通过专利文献2中公开的再生方法对于苯二甲胺的加氢中使用的催化剂进行处理、也不能充分进行催化剂再生这种问题。对于该问题进行研究，结果发现，想要将苯二甲胺的加氢中使用的催化剂利用含氢气体再生时，由于所产生的析出物而产生以下的问题。例如在固定床形式的反应装置中，由于析出物而在生产线上的热交换器、过滤器等产生不良问题，不能继续运转。进而，也有可能在催化剂上产生析出物、也存在该析出物阻碍催化剂再生的问题。专利文献1中没有记载对于反应中使用的催化剂的再生的公开。
本发明的目的在于，提供在通过苯二甲胺的氢化反应进行的双(氨基甲基)环己烷的制造中，能够将由于反应而活性降低了的催化剂再生、作为催化剂再使用的双(氨基甲基)环己烷的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等深入研究，结果发现，通过在利用含氢气体进行的催化剂再生中，将与含氢气体的接触工序前的液体中的双(氨基甲基)环己烷量维持于特定量，可以解决上述问题。即，本发明涉及以下。
一种双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其为在溶剂和催化剂存在下、将苯二甲胺进行氢化而制造双(氨基甲基)环己烷的方法，将由于使用而活性降低了的催化剂利用包括以下的工序(1)和工序(2)的催化剂再生处理工序处理后在反应体系中再使用，
工序(1)：将工序(2)前的液体中的双(氨基甲基)环己烷量维持于20质量％以下，
工序(2)：将催化剂加热到100～500℃、并与含氢气体接触。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使在通过苯二甲胺的氢化进行的双(氨基甲基)环己烷的制造中，也可以将由于使用而活性降低了的催化剂进行再生处理的双(氨基甲基)环己烷的制造方法。根据本发明的制造方法，使催化剂能力恢复而能够再使用的同时，能够防止催化剂再生时固体成分对制造装置的析出等。因此，能够避免制造中的不能控制装置、催化剂劣化，可以安全且有效地制造双(氨基甲基)环己烷。
具体实施方式
本发明涉及一种双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其为在溶剂和催化剂存在下、将苯二甲胺进行氢化而制造双(氨基甲基)环己烷的方法，将由于使用而活性降低了的催化剂利用包括以下的工序(1)和工序(2)的催化剂再生处理工序处理后在反应体系中再使用，
工序(1)：将工序(2)前的液体中的双(氨基甲基)环己烷量维持于20质量％以下，
工序(2)：将催化剂加热到100～500℃、并与含氢气体接触。
以下对于用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明。本实施方式为用于说明本发明的例示，宗旨并非将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。本说明书中，“XX～YY”的记载指的是“XX以上且YY以下”。
＜双(氨基甲基)环己烷的制造＞
双(氨基甲基)环己烷例如使用选自由烷基胺类和亚烷基二胺类组成的组中的至少一种溶剂、将苯二甲胺在催化剂的存在下氢化来制造。
1.苯二甲胺
在作为原料物质的苯二甲胺存在邻、间、对这3种异构体，它们单独或混合物均可以成为原料物质。本实施方式中，优选使用选自间异构体和对异构体中的至少一种作为原料、更优选使用间异构体作为原料。
2.溶剂
本实施方式的双(氨基甲基)环己烷的制造中，优选使用选自由烷基胺类和亚烷基二胺类组成的组中的至少一种作为溶剂。
本实施方式中，优选选择能够循环使用的溶剂。例如作为能够由反应产物蒸馏分离来循环使用的溶剂、亚烷基二胺类溶剂，优选选择双(氨基甲基)环己烷。双(氨基甲基)环己烷如后文所述具有无需进行蒸馏分离这种优点。具体而言，使用常温下为液体的选自由碳数1～18的烷基胺类和亚烷基二胺类组成的组中的至少一种溶剂，在副产物的生成抑制和目的物的收率增加上是有效的。
作为具体的烷基胺类，可列举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、己胺、环己胺和2-乙基己胺等。作为具体的亚烷基二胺类，可列举出乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、六亚甲基二胺或双(氨基甲基)环己烷等。
它们之中，特别是双(氨基甲基)环己烷，由于通过苯二甲胺的氢化而得到的产物也可以作为溶剂循环使用、并且此后工序中无需去除溶剂等，因此工艺上是有利的。作为溶剂使用的双(氨基甲基)环己烷，优选为与作为产物的双(氨基甲基)环己烷相同的异构体。例如产物为1,3-双(氨基甲基)环己烷的情况下，作为溶剂使用的双(氨基甲基)环己烷优选为1,3-双(氨基甲基)环己烷。
作为溶剂，如上所述，需要使用选自由烷基胺类和亚烷基二胺类组成的组中的至少一种，可以为单独溶剂或混合物。也可以使用选自由烷基胺类和亚烷基二胺类组成的组中的至少一种、和其他有机溶剂的混合物。
作为所混合的其他有机溶剂，例如使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类。
原料的苯二甲胺与溶剂的重量比(苯二甲胺:溶剂)优选为1:100～1:1、更优选1:80～1:3、进一步优选1:50～1:10。使用混合溶剂作为溶剂的情况下，混合溶剂的总重量满足上述重量比的范围内。
3.催化剂
对于本实施方式的双(氨基甲基)环己烷的制造中使用的催化剂没有限定，可列举出公知的负载和非负载金属催化剂和阮内催化剂等。其中，优选为含有选自由钌、铑、镍、钴、钯和铂组成的组中的至少一种金属作为活性金属成分的催化剂、其中优选含钌的催化剂。
负载催化剂的情况下，作为载体，可列举出氧化铝、二氧化硅、硅藻土、碳、二氧化钛、氧化锆等。催化剂根据需要可以添加选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Fe、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、Si、In、Sr、Ce和Mo组成的组中的至少一种成分来改性。
含钌的催化剂的原料中，可列举出金属钌、氧化钌、氢氧化钌等，优选以负载于氧化铝、硅藻土、碳等的方式使用。
含钌的催化剂的负载量根据催化剂的种类、形状、钌原料的种类、反应温度、氢供给量等适当选择。例如使用氧化铝载体的情况下，可以使用在1mmφ～2mmφ的破碎粒氧化铝上负载钌2质量％左右而成的催化剂。
它们之中，作为含钌的催化剂，优选为负载钌的氧化铝催化剂。
进行氢化反应时，为了促进反应、改善收率等而可以加入添加剂。作为添加剂，可列举出例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇盐等，具体而言可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
4.苯二甲胺的氢化
氢化反应的形式能够为固定床、悬浮床中的任意一种，能够为间歇式、连续式中的任意一种方式，但是固定床连续流通式简便，因此优选。
苯二甲胺的氢化中的氢压优选为0.4MPaG以上、工业上优选5～14MPaG。反应温度优选为50～150℃、更优选80～130℃。
对于苯二甲胺的氢化中的催化剂的用量，例如使用负载有上述钌2质量％左右的催化剂的情况下，按照相对于原料的苯二甲胺的供给量的WHSV计，优选为0.001～5.0、更优选0.001～2.0。
氢化反应中，以苯二甲胺的转化率优选为95摩尔％以上、更优选98摩尔％以上、进一步优选转化率实质上为100摩尔％的方式选择反应温度、原料供给量等条件，从双(氨基甲基)环己烷的生产率方面优选。
由反应产物分离目的物可以通过在常压下将烷基胺类、亚烷基二胺类和有机溶剂蒸馏去除、进行真空蒸馏来容易地进行。
使用溶剂以连续式进行苯二甲胺的氢化的情况下，可列举出由含有反应产物的溶液使用气液分离器分离溶解气体后、利用溶剂回收设备暂且回收、利用该回收设备蒸馏分离而将溶剂循环使用的方法，将通过氢化而得到的双(氨基甲基)环己烷分离一部分、作为溶剂循环使用的方法。
通过本实施方式的方法，利用催化氢化得到的双(氨基甲基)环己烷用作溶剂的情况下，可以利用气液分离器由反应产物分离溶解气体后、直接循环使用。
＜催化剂的再生＞
本实施方式中，在如上所述制造双(氨基甲基)环己烷之后，通过使由于使用而活性降低了的催化剂与含氢气体接触进行再生处理后，在反应体系中再使用。本实施方式中的催化剂再生处理的特征在于，包括将工序(2)前的液体中的双(氨基甲基)环己烷量维持于20质量％以下的工序(1)；将催化剂加热到100～500℃、并与含氢气体接触的工序(2)。上述催化剂的再生处理在双(氨基甲基)环己烷的氢化反应中使用的反应器内实施是简便的、在工业上有利，因此优选。
工序(1)
工序(1)中，将接下来的工序(2)前的液体中的双(氨基甲基)环己烷量维持于20质量％以下。若工序(2)前的液体中的双(氨基甲基)环己烷量超过20质量％，则在工序(2)中，在催化剂产生固体的析出、不能进行催化剂的再生处理。本工序(1)中的液体中的双(氨基甲基)环己烷量的调整例如可以通过使用洗涤液对催化剂进行洗涤处理来进行。
具体而言，工序(2)前的液体中的双(氨基甲基)环己烷量超过20质量％的情况下，使用洗涤液对于催化剂进行洗涤直至洗涤后的液体中的双(氨基甲基)环己烷量为20质量％以下为止，由此可以将工序(2)前的液体中的双(氨基甲基)环己烷维持于工序(1)中规定的量。
液体中的双(氨基甲基)环己烷量的测定可以将洗涤前后的洗涤液取出一部分、利用气相色谱等已知的方法进行。
本实施方式中，对于液体中的双(氨基甲基)环己烷量，在使用洗涤液的情况下为洗涤后的洗涤液中的双(氨基甲基)环己烷的浓度，在不使用洗涤液的情况下为由反应器得到的含有反应产物的溶液中的双(氨基甲基)环己烷的浓度。含有双(氨基甲基)环己烷的液体整体的质量(其中，除了混合于液体中的催化剂等固体成分的质量之外)作为100质量％。
更具体地说明。
作为反应溶剂，使用双(氨基甲基)环己烷的情况下，工序(2)前的液体中的双(氨基甲基)环己烷量通常超过20质量％，因此根据本实施方式的一方式，在工序(1)中，使用洗涤液对于催化剂进行洗涤处理直至液体中的双(氨基甲基)环己烷量为20质量％以下为止。若工序(2)前的液体中的双(氨基甲基)环己烷量为20质量％以下则可以不进行上述洗涤工序而进展到工序(2)。
将双(氨基甲基)环己烷以外的溶剂用作双(氨基甲基)环己烷的制造中的反应溶剂时，满足工序(1)中规定的双(氨基甲基)环己烷量的情况下，不特别地进行上述洗涤处理等、而进展到接下来的工序(2)。即使使用了双(氨基甲基)环己烷以外的溶剂时、工序(2)前的双(氨基甲基)环己烷量也超过20质量％的情况下，如上所述，可以通过利用洗涤液进行的洗涤处理，进行调整以使液体中的双(氨基甲基)环己烷量满足工序(1)的条件。
作为上述洗涤液，可以使用选自由水、脂肪族烃、芳香族烃、酮和醇组成的组中的至少一种，它们可以单独或为混合物。作为脂肪族烃，可列举出例如正己烷、正庚烷、环己烷等。作为芳香族烃，可列举出例如间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯、甲苯等。作为酮，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。作为醇，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等。它们之中，优选为选自由水、碳数5以上且15以下的脂肪族烃、碳数6以上且15以下的芳香族烃、碳数3以上且15以下的酮和碳数1以上且15以下的醇组成的组中的至少一种，从安全性/环境方面/成本方面考虑，更优选洗涤液为单独的水或含有水。
洗涤液可以为常温或被加温。将洗涤液加温的情况下，例如洗涤液为水的情况下，优选加温到常压下不会挥发的30～90℃左右。
本发明人等在双(氨基甲基)环己烷的生产线中、进行催化剂的氢再生处理的情况下，检测到在催化剂层、此后工序中使用的热交换器等中产生固体析出、成为制造上的麻烦。专利文献2那样的二氰基苯的氢化中使用的催化剂的再生处理中，没有观察到这种现象。深入研究，结果发现，通过工序(2)中使催化剂与含氢气体接触前的液体中的双(氨基甲基)环己烷量维持于20质量％以下，解决上述麻烦。对于上述工序(1)中的双(氨基甲基)环己烷量，根据本实施方式的一方式，如上所述可以通过使用洗涤液对于催化剂进行洗涤来调整。
工序(1)中，工序(2)前的液体中的双(氨基甲基)环己烷量优选维持于18质量％以下、更优选15质量％以下、进一步优选10质量％以下。
对于洗涤方式没有特别限定，可以在双(氨基甲基)环己烷的制造中使用的反应器内对于催化剂进行洗涤，也可以由制造反应器将催化剂取出、另外进行洗涤，没有特别限定。若在制造反应器内进行洗涤则可以实现工艺的简化、在工业上有利，因此优选。
作为洗涤方法，可列举出例如(i)在催化剂层反复将洗涤液通入、抽液的方法；(ii)在催化剂层流通洗涤液的方法等。作为洗涤方式，(i)和(ii)中的任意一种的情况下，为了提高洗涤效率，都可以使洗涤液循环。
使洗涤液循环的情况下，循环时间根据催化剂量而不同，但是大致优选为0.5～10小时左右。为了提高洗涤效率，在上述(i)的洗涤方式的情况下，可以进行抽液一次后、加入新的洗涤液的操作，反复此操作。
工序(2)
该工序中，将催化剂加热到100～500℃、并与含氢气体接触，由此将活性降低了的催化剂再生。若处理温度低于100℃则再生处理的效果不充分，若超过500℃则催化剂有可能劣化。
催化剂的再生处理可以在制造双(氨基甲基)环己烷的反应器内进行、也可以在将催化剂由反应器抽出时实施。由于简便、另外工业上有利，因此优选在制造双(氨基甲基)环己烷的反应器内进行。如上所述，该反应器优选为固定床反应器。
本实施方式中，在与含氢气体接触期间的催化剂的温度升高速度优选为40℃/分钟以下(包含零)、更优选30℃/分钟以下、进一步优选20℃/分钟以下进行再生处理。如上所述，优选在100～500℃的范围内实施利用含氢气体进行的再生处理，但是即使在该温度范围内的再生处理之前、在低于100℃使含氢气体与催化剂接触的情况下，也优选将催化剂的温度升高速度控制于40℃/分钟以下。利用含氢气体进行催化剂的再生处理时，存在处理中催化剂的温度急剧升高而不能控制的情况。催化剂温度的急剧升高从制造运转的安全性、稳定性方面不优选，并且导致催化剂性能的劣化，因此应该避免。
根据本发明等的发现，催化剂的温度升高与再生处理时的含氢气体的供给速度密切相关。因此，通过控制再生处理中的含氢气体的供给速度，可以避免催化剂温度的急剧升高。即，通过将含氢气体的供给速度设定得低，能够避免有可能产生的催化剂温度的急剧升高。含氢气体的供给速度优选调整到催化剂温度的升高速度成为40℃/分钟以下的速度。具体的含氢气体的供给速度根据催化剂的种类、使用历程、和催化剂的温度而不同，但是每1kg催化剂优选为0.001～2000NL/h(N：标准状态(0℃、1个大气压))、更优选0.001～1000NL/h。
催化剂的再生中使用的含氢气体可以含有不会阻碍催化剂再生的非活性的杂质、例如甲烷、氮气等。氢压优选为0.01kPa～30MPa、更优选0.1kPa～15MPa。将氢压设定得低的情况下(例如0.1MPa以下)，若使用氮气等非活性的稀释气体则简便，因此优选。
本实施方式中，优选以以下的2个阶段进行利用含氢气体进行的再生工序(2)。即，更优选通过(2-1)使前述催化剂在100～200℃的范围内、并且平均温度为180℃以下的温度下与含氢气体例如接触1小时以上的工序(以下有时称为低温处理工序)；和(2-2)使在前述工序(2-1)中进行了接触处理的催化剂在超过200℃且为500℃以下的范围的温度下与含氢气体进一步接触的工序(以下有时称为高温处理工序)这2个工序，进行利用含氢气体进行的催化剂的再生处理。通过再生处理形成上述2个工序，可以将催化剂更充分再生。另外，通过形成2个工序，可以使因再生处理所造成的放热、气体产生缓和，因此特别是在工业的规模的装置中优选。
(2-1)低温处理工序
低温处理工序(2-1)中的催化剂再生时的温度处于100～200℃的范围内、优选处于120～180℃的范围内、并且平均温度为180℃以下。该平均温度指的是在100～200℃下实施的低温处理工序中的时间平均温度，通过将温度以时间积分而成的值除以处理时间长得到的值定义。低温处理工序(2-1)中，若处于100～200℃的范围内则可以使处理中的温度变化。例如也能够设为保持恒定温度过程、和升温或降温过程组合而成的工序。
低温处理工序的处理时间通常为1小时以上、优选1～200小时。
低温处理工序(2-1)中，以催化剂温度的升高速度优选为40℃/分钟以下(包含零)、更优选30℃/分钟以下、特别优选20℃/分钟以下的方式供给氢。
(2-2)高温处理工序
高温处理工序(2-2)中的催化剂再生时的温度处于超过200℃且为500℃以下的范围内、优选210℃～400℃、更优选220℃～350℃。高温处理工序(2-2)中，若处于上述范围内则可以使处理中的温度变化。例如也能够设为保持恒定温度过程、和升温或降温过程组合而成的工序。
高温处理工序的处理时间通常可以从3～300小时的范围内选择。处理时间和处理温度取决于催化剂的种类、活性降低的程度。活性降低的程度激烈的情况下，优选采用长的处理时间。
高温处理工序(2-2)中，以催化剂温度的升高速度优选为40℃/分钟以下(包含零)、更优选30℃/分钟以下、特别优选20℃/分钟以下的方式控制的同时供给氢是优选的。
如上所述那样，催化剂温度的升高与再生处理时的氢的供给速度密切相关。因此，在上述低温处理工序(2-1)和高温处理工序(2-2)中，通过控制低温处理工序和高温处理工序中的氢的供给速度，均可以避免催化剂温度的急剧升高。
以催化剂温度的升高速度为40℃/分钟以下的方式监视催化剂温度的同时调整氢的供给速度。具体的氢的供给速度根据催化剂的种类、使用历程、和催化剂的温度而不同，但是每1kg催化剂优选为0.001～2000NL/h(N：标准状态(0℃、1个大气压))、更优选0.001～1000NL/h。
低温处理工序(2-1)和高温处理工序(2-2)中使用的含氢气体可以含有不会阻碍催化剂再生的非活性的杂质、例如甲烷、氮气等。低温处理工序(2-1)和高温处理工序(2-2)中的氢压优选为0.01kPa～30MPa、更优选0.1kPa～15MPa。将氢压设定得低的情况下(例如0.1MPa以下)，使用氮气等非活性的稀释气体是简便的，因此优选。低温处理工序(2-1)和高温处理工序(2-2)中使用的含氢气体的组成可以相同或不同。
通过上述的再生处理，可以防止固体在催化剂上的析出的同时实施催化剂再生，可以使由于使用而降低了的催化剂活性恢复。例如以固定床形式进行再生处理的情况下，可以防止固体在催化剂层的析出，因此可以没有问题地进行再生处理。
通过再生处理而催化剂恢复其活性、可以作为苯二甲胺的氢化反应催化剂供于再使用，能够制造双(氨基甲基)环己烷。
实施例
基于以下示出的实施例对于本发明进行具体说明，但是本发明不被这些实施例所限制。
实施例1
＜苯二甲胺的氢化＞
作为催化剂，使用市售的负载2质量％钌的氧化铝催化剂。
将催化剂130kg填充到固定床连续流通式的管状反应器(内径34cm、填充高度200cm)。将催化剂在氢气流下、260℃下还原而使其活化后，在反应压力8MPaG、反应温度100℃的条件下，将包含原料的间苯二甲胺5质量％、和溶剂的1,3-双(氨基甲基)环己烷95质量％的混合物供给到上述反应器。此时的原料供给量(指的是上述原料和溶剂的混合物)为11kg/h。
对于所得到的反应器出口液利用气相色谱进行分析，结果间苯二甲胺的转化率为99.5摩尔％。进行90天反应，结果间苯二甲胺的转化率降低到98.8摩尔％，因此停止反应。
间苯二甲胺(以下也称为“MXDA”)的转化率通过以下的方法算出。
转化率(摩尔％)＝((原料供给液中的MXDA质量-反应器出口液中的MXDA质量)/MXDA分子量)/(原料供给液中的MXDA质量/MXDA分子量)×100
气相色谱的条件如以下所述。
装置：株式会社岛津制作所制的产品名“GC-2010plus”
色谱柱：Agilent Technologies公司制的DB-1(内径0.53mm、长度30m、膜厚1.50μm)
载气：以流量2.3mL/分钟流通He气。
样品注入量：1.0μL
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
检测器温度：280℃
气化室温度：280℃
升温条件：在100℃下保持18分钟、以5℃/分钟升温至120℃、保持20分钟。然后，以10℃/分钟升温至280℃、保持10分钟。
样品制造方法：对于样品0.1g加入作为内标物质的二苯基甲烷0.1g，利用甲醇10g稀释。
＜催化剂的再生处理＞
反应器的压力形成常压后，对于催化剂层利用水进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为15质量％为止(工序(1))。
液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量通过采集洗涤液、利用气相色谱定量。气相色谱的条件如以下所述。
(气相色谱测定条件)
装置：株式会社岛津制作所制的产品名“GC-2010plus”
色谱柱：Agilent Technologies公司制的CP-Volamine(内径0.32mm、长度60m)
载气：以流量1.5mL/分钟流通He气。
样品注入量：1.0μL
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
检测器温度：260℃
气化室温度：230℃
升温条件：在230℃下保持35分钟。
样品制造方法：对于样品0.1g加入作为内标物质的二苯基甲烷0.1g，利用甲醇10g稀释。
接着，将氢气以每1kg催化剂240NL/h的速度供给到洗涤后的上述催化剂层，由室温加温至150℃后，150℃下保持2小时氢气流通(低温加热工序(2-1))。接着以0.1℃/分钟的速度升温至260℃，260℃下保持10小时氢气流通(高温加热工序(2-2))后，将温度降低至室温。需要说明的是，工序(2)中，没有观察到40℃/分钟以上的催化剂温度的升高，催化剂温度的升高速度为1℃/分钟以下。
＜使用了再生催化剂的氢化反应＞
使用再生后的催化剂，在与上述相同的条件下进行苯二甲胺的氢化反应。反应温度100℃下，间苯二甲胺的转化率为99.8摩尔％，表现出与使用未使用的催化剂的情况大致同等的成绩。
实施例2
与实施例1同样地进行间苯二甲胺的氢化。停止氢化反应后，对于催化剂层利用水进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为1质量％为止(工序(1))，除此之外与实施例1同样地进行催化剂再生处理。再生处理后的催化剂与实施例1同样地能够再使用。实施例2中，也没有观察到工序(2)中的40℃/分钟以上的催化剂温度的升高，催化剂温度的升高速度为1℃/分钟以下。
实施例3
与实施例1同样地进行间苯二甲胺的氢化。停止氢化反应后，对于催化剂层利用水进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为5质量％为止(工序(1))，除此之外与实施例1同样地进行催化剂再生处理。再生处理后的催化剂与实施例1同样地能够再使用。实施例3中，也没有观察到工序(2)中的40℃/分钟以上的催化剂温度的升高，催化剂温度的升高速度为1℃/分钟以下。
比较例1
与实施例1同样地进行间苯二甲胺的氢化。停止氢化反应后，不实施催化剂层的洗涤，除此之外与实施例1同样地尝试进行与氢气接触的催化剂的再生处理。但是，在由氢气的供给起约7小时后氢气的流量减少约35％。在催化剂层析出固体产物，以及此后工序中使用的热交换器等堵塞，不能进行催化剂再生处理。
比较例2
与实施例1同样地进行间苯二甲胺的氢化。停止氢化反应后，对于催化剂层利用水进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为50质量％为止，除此之外与实施例1同样地尝试进行与氢气接触的催化剂的再生处理。但是，在由氢气的供给起约11小时后氢气的流量减少约35％。在催化剂层析出固体产物，以及此后工序中使用的热交换器等堵塞，不能进行催化剂再生处理。
比较例3
与实施例1同样地进行间苯二甲胺的氢化。停止氢化反应后，对于催化剂层利用水进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为30质量％为止，除此之外与实施例1同样地尝试进行与氢气接触的催化剂的再生处理。但是，在由氢气的供给起约13小时后氢气的流量减少约35％。在催化剂层析出固体产物，以及此后工序中使用的热交换器等堵塞，不能进行催化剂再生处理。
实施例4
作为催化剂，使用负载2质量％钌的氧化铝催化剂。
将催化剂0.14m3填充到管状反应器(内径34cm、填充高度200cm)。使催化剂在氢气流下、260℃下还原而活化后，在反应压力8MPaG、反应温度100℃的条件下，将包含原料的间苯二甲胺5质量％、和溶剂的1,3-双(氨基甲基)环己烷95质量％的混合物供给到上述反应器。此时的原料供给量(指的是上述原料和溶剂的混合物)设为11kg/h。
进行90天反应后，停止反应。反应器的压力设为常压后，对于催化剂层利用甲醇进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为15质量％为止(工序(1))。
以每1kg催化剂240NL/h的速度供给氢气，由室温加热至150℃后，150℃下保持2小时氢气流通(低温加热工序(2-1))。接着以0.1℃/分钟的速度升温至260℃，260℃下保持10小时氢气流通(高温加热工序(2-2))后，将温度降低至室温。再生处理后的催化剂与实施例1同样地能够再使用。需要说明的是，工序(2)中，没有观察到40℃/分钟以上的催化剂温度的升高，催化剂温度的升高速度为1℃/分钟以下。
比较例4
与实施例4同样地进行间苯二甲胺的氢化。停止氢化反应后，对于催化剂层利用甲醇进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为50质量％为止，除此之外与实施例4同样地尝试进行与氢气接触的催化剂的再生处理。但是，在由氢气的供给起约12小时后氢气的流量减少约35％。在催化剂层析出固体产物，以及此后工序中使用的热交换器等堵塞，不能进行催化剂再生处理。
比较例5
与实施例4同样地进行间苯二甲胺的氢化。停止氢化反应后，对于催化剂层利用甲醇进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为30质量％为止，除此之外与实施例4同样地尝试进行与氢气接触的催化剂的再生处理。但是，在由氢气的供给起约18小时后氢气的流量减少约35％。在催化剂层析出固体产物，以及此后工序中使用的热交换器等堵塞，不能进行催化剂再生处理。
实施例5
作为催化剂，使用负载2质量％钌的氧化铝催化剂。
将催化剂0.14m3填充到管状反应器(内径34cm、填充高度200cm)。使催化剂在氢气流下、260℃下还原而活化后，在反应压力8MPaG、反应温度100℃的条件下，将包含原料的间苯二甲胺5质量％、和溶剂的1,3-双(氨基甲基)环己烷95质量％的混合物供给到上述反应器。此时的原料供给量(指的是上述原料和溶剂的混合物)设为11kg/h。
进行90天反应后，停止反应。反应器的压力设为常压后，对于催化剂层利用间二甲苯进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为15质量％为止(工序(1))。
以每1kg催化剂240NL/h的速度供给氢气，由室温加热至150℃后，150℃下保持2小时氢气流通(低温加热工序(2-1))。接着以0.1℃/分钟的速度升温至260℃，260℃下保持10小时氢气流通(高温加热工序(2-2))后，将温度降低至室温。再生处理后的催化剂与实施例1同样地能够再使用。需要说明的是，工序(2)中，没有观察到40℃/分钟以上的催化剂温度的升高，催化剂温度的升高速度为1℃/分钟以下。
比较例6
与实施例5同样地进行间苯二甲胺的氢化。停止氢化反应后，对于催化剂层利用间二甲苯进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为30质量％为止，除此之外与实施例5同样地尝试进行与氢气接触的催化剂的再生处理。但是，在由氢气的供给起约23小时后氢气的流量减少约35％。在催化剂层析出固体产物，以及此后工序中使用的热交换器等堵塞，不能进行催化剂再生处理。
实施例6
作为催化剂，使用负载2质量％钌的氧化铝催化剂。
将催化剂0.14m3填充到管状反应器(内径34cm、填充高度200cm)。使催化剂在氢气流下、260℃下还原而活化后，在反应压力8MPaG、反应温度100℃的条件下，将包含原料的间苯二甲胺5质量％、和溶剂的1,3-双(氨基甲基)环己烷95质量％的混合物供给到上述反应器。此时的原料供给量(指的是上述原料和溶剂的混合物)设为11kg/h。
进行90天反应后，停止反应。反应器的压力设为常压后，对于催化剂层利用丙酮进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为15质量％为止(工序(1))。
以每1kg催化剂240NL/h的速度供给氢气，由室温加热至150℃后，150℃下保持2小时氢气流通(低温加热工序(2-1))。接着以0.1℃/分钟的速度升温至260℃，260℃下保持10小时氢气流通(高温加热工序(2-2))后，将温度降低至室温。再生处理后的催化剂与实施例1同样地能够再使用。需要说明的是，工序(2)中，没有观察到40℃/分钟以上的催化剂温度的升高，催化剂温度的升高速度为1℃/分钟以下。
比较例7
与实施例6同样地进行间苯二甲胺的氢化。停止氢化反应后，对于催化剂层利用丙酮进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为30质量％为止，除此之外与实施例6同样地尝试进行与氢气接触的催化剂的再生处理。但是，在由氢气的供给起约19小时后氢气的流量减少约35％。在催化剂层析出固体产物，以及此后工序中使用的热交换器等堵塞，不能进行催化剂再生处理。
实施例7
作为催化剂，使用负载2质量％钌的氧化铝催化剂。
将催化剂0.14m3填充到管状反应器(内径34cm、填充高度200cm)。使催化剂在氢气流下、260℃下还原而活化后，在反应压力8MPaG、反应温度100℃的条件下，将包含原料的间苯二甲胺5质量％、和溶剂的1,3-双(氨基甲基)环己烷95质量％的混合物供给到上述反应器。此时的原料供给量(指的是上述原料和溶剂的混合物)设为11kg/h。
进行90天反应后，停止反应。反应器的压力设为常压后，对于催化剂层利用正庚烷进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为15质量％为止(工序(1))。
以每1kg催化剂240NL/h的速度供给氢气，由室温加热至150℃后，150℃下保持2小时氢气流通(低温加热工序(2-1))。接着以0.1℃/分钟的速度升温至260℃，260℃下保持10小时氢气流通(高温加热工序(2-2))后，将温度降低至室温。再生处理后的催化剂与实施例1同样地能够再使用。需要说明的是，工序(2)中，没有观察到40℃/分钟以上的催化剂温度的升高，催化剂温度的升高速度为1℃/分钟以下。
比较例8
与实施例7同样地进行间苯二甲胺的氢化。停止氢化反应后，对于催化剂层利用庚烷进行洗涤直至液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量为30质量％为止，除此之外与实施例7同样地尝试进行与氢气接触的催化剂的再生处理。但是，在由氢气的供给起约18小时后氢气的流量减少约35％。在催化剂层析出固体产物，以及此后工序中使用的热交换器等堵塞，不能进行催化剂再生处理。
Claims (8)
1.一种1,3-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其为在溶剂和催化剂存在下、将间苯二甲胺进行氢化而制造1,3-双(氨基甲基)环己烷的方法，将由于使用而活性降低了的催化剂利用包括以下的工序(1)和工序(2)的催化剂再生处理工序处理后在反应体系中再使用，
工序(1)：通过使用洗涤液对所述催化剂进行洗涤处理，从而将所述工序(2)前的液体中的1,3-双(氨基甲基)环己烷量维持于20质量％以下，
所述洗涤液含有选自由水、脂肪族烃、芳香族烃、酮和醇组成的组中的至少一种，
工序(2)：将催化剂加热到100～500℃、并与含氢气体接触，
所述溶剂含有选自由烷基胺类和亚烷基二胺类组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的1,3-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述工序(2)包括以下的(2-1)和(2-2)的工序，
(2-1)使所述催化剂在处于100～200℃的范围内、并且平均温度为180℃以下的温度下与含氢气体接触的工序，
(2-2)使在所述工序(2-1)中经过接触处理的催化剂在超过200℃且为500℃以下的范围的温度下与含氢气体进一步接触的工序。
3.根据权利要求1或2所述的1,3-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述工序(2)的与含氢气体的接触在催化剂的温度的升高速度为40℃/分钟以下的条件下进行。
4.根据权利要求1或2所述的1,3-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述工序(2)中，以催化剂的温度的升高速度为40℃/分钟以下的方式控制含氢气体的供给速度。
5.根据权利要求1或2所述的1,3-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述工序(2)中的含氢气体供给速度在0℃、1个大气压的标准状态下每1kg催化剂为0.001～1000L/h。
6.根据权利要求1或2所述的1,3-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述催化剂再生处理工序利用固定床反应器进行。
7.根据权利要求1或2所述的1,3-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述催化剂包含选自由含钌的催化剂、含铑的催化剂、含镍的催化剂、含钯的催化剂和含铂的催化剂组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的1,3-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述催化剂为含钌的催化剂。
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