CN111187196B - 焦油系吲哚的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及焦油系吲哚的纯化方法，该方法包括以下工序：氢化工序，将从煤焦油中获得的焦油系吲哚氢化以生成二氢吲哚；以及脱氢工序，使二氢吲哚脱氢以获得吲哚。

Description

焦油系吲哚的纯化方法

技术领域

本公开涉及焦油系吲哚的纯化方法。

背景技术

吲哚作为农药、为氨基酸之一的色氨酸的原料、医药、香料的原料等而发挥重要作用。例如，通过对煤焦油进行蒸馏，而能够获得焦油系吲哚。由于该焦油系吲哚可廉价制备，因此对其纯化方法进行了大量的探讨(参照专利文献1～20以及非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-265261号公报

专利文献2：中国专利授权公告第101774879号公报

专利文献3：日本特开昭61-129164号公报

专利文献4：日本特开昭57-134462号公报

专利文献5：日本特开昭55-113727号公报

专利文献6：中国专利申请公开第103709088号公报

专利文献7：中国专利申请公开第1746159号公报

专利文献8：中国专利申请公开第105646324号公报

专利文献9：中国专利申请公开第104876847号公报

专利文献10：日本特开昭61-161265号公报

专利文献11：日本特开昭63-23860号公报

专利文献12：日本特开平1-157957号公报

专利文献13：日本特开平8-109384号公报

专利文献14：日本特开平5-17780号公报

专利文献15：中国专利申请公开第106543067号公报

专利文献16：中国专利申请公开第1974552号公报

专利文献17：中国专利申请公开第1424311号公报

专利文献18：日本特开平10-77265号公报

专利文献19：中国专利申请公开第1746157号公报

专利文献20：中国专利申请公开第103709088号公报

非专利文献

非专利文献1：The Aromatics；3卷，第93页(1951)

发明内容

关于如上所述的焦油系吲哚的纯化方法，存在大量的现有技术。

不过，焦油系吲哚多数情况下会随时间经过而发生着色，并且还存在着会散发煤焦油气味的问题。而这些问题在以往的精馏方法以及结晶操作等纯化方法中未得到充分的改善。

本公开提供一种焦油系吲哚的纯化方法，通过该方法可获得抑制伴随时间经过而产生着色且煤焦油气味少的吲哚。

本公开的一个方面所涉及的焦油系吲哚的纯化方法包括以下工序：氢化工序，将从煤焦油中获得的焦油系吲哚氢化以生成二氢吲哚；以及脱氢工序，使所述二氢吲哚脱氢以获得吲哚。

根据上述焦油系吲哚的纯化方法，能够获得抑制伴随时间经过而产生着色且煤焦油气味少的吲哚。

具体实施方式

以下对本公开的实施方式中的焦油系吲哚的纯化方法进行详细说明。

本公开的焦油系吲哚的纯化方法包括氢化工序和脱氢工序。也可以在氢化工序和脱氢工序之间进行蒸馏工序。

1.氢化工序

在氢化工序中，将从煤焦油中获得的焦油系吲哚氢化以生成二氢吲哚。

焦油系吲哚是指源自煤焦油所含成分的吲哚。例如，向煤焦油中加入作为共沸剂的二元醇类，并使煤焦油中的中性油与二元醇类共沸蒸馏，由此能够去除煤焦油中的中性油，并能够从残液中获取焦油系吲哚。

作为焦油系吲哚，可以使用具有无取代吲哚环或取代吲哚环的化合物。

在氢化工序中，能够在金属粉末的存在下将焦油系吲哚氢化。此外，从便于处理废液的观点出发，可在催化剂的存在下将焦油系吲哚氢化。作为用于氢化的催化剂，只要是在氢化反应中通常使用的催化剂即可，不限定催化剂的种类。例如，可使用镍系催化剂、贵金属催化剂等。作为贵金属催化剂，可使用铂、钯等。上述这些催化剂中，既可以使用由载体负载的负载型催化剂，也可以直接使用金属单质。可使用例如稳定化镍催化剂、负载型镍催化剂、诸如雷尼镍催化剂等雷尼系催化剂、使钯负载在碳质载体上或负载在氧化铝上而形成的Pd/C催化剂或Pd/Al₂O₃催化剂、负载铂的Pt/C催化剂、Pt/Al₂O₃催化剂等。

在氢化工序中，既可以使焦油系吲哚溶解或分散在溶剂中，也可以不必使焦油系吲哚溶解或分散在溶剂中。作为溶剂可使用例如醇类等。

对吲哚进行氢化的反应如下列式1所示。

(式1)

在氢化工序中，可在氢压高于后述的脱氢工序中的氢压的气氛下对焦油系吲哚进行氢化。氢化工序的反应条件根据吲哚品质和催化剂而有所不同，可以为：0.1～10MPa的氢压、50℃～250℃的温度。该情形下，能够以良好的效率进行焦油系吲哚的氢化。

2.蒸馏工序

还可以包括在氢化工序之后对二氢吲哚进行蒸馏以获得含有二氢吲哚的馏分的蒸馏工序，并且，可以在后述的脱氢工序中使馏分中的二氢吲哚脱氢。

氢化之后的反应液中除了二氢吲哚之外，有时会残留着少量的吲哚以及杂质。可直接对该反应液进行脱氢。此外，为了保持催化剂的性能以及去除杂质等，也可以在氢化工序后实施对二氢吲哚进行蒸馏以获得含有二氢吲哚的馏分的蒸馏工序。优选对该馏分中的二氢吲哚进行脱氢。该情形具有使得诸如焦油系物质等抑制脱氢催化剂活性的抑制性物质混入得较少这样的优点。通常在常压或减压条件下进行二氢吲哚的蒸馏。

3.脱氢工序

在脱氢工序中使二氢吲哚脱氢以获得吲哚。

无论使用哪种方法进行二氢吲哚的脱氢均可，可以在溶剂存在的条件下或不存在溶剂的条件下使用催化剂进行二氢吲哚的脱氢。即，如下列式2所示，氢化反应和脱氢反应处于平衡关系。在脱氢工序中，从已氢化的反应系统内去除H₂(2)，由此，使二氢吲哚(3)脱氢从而生成吲哚(1)。脱氢工序可以在比实施吲哚(1)的氢化工序时的压力小的压力条件下进行。在脱氢工序中，可以使用与氢化工序相同的催化剂。脱氢工序优选在常压或减压的条件下从反应系统内向外部释放氢的方式进行。在脱氢工序中，若使例如氮气或氩气等惰性气体在反应系统内流通从而降低氢的分压，则可有效地进行脱氢。在脱氢工序中，通过使例如硝基化合物等氢受体与二氢吲哚共存于反应系统内，则能够去除通过脱氢工序而产生的H₂(2)。

脱氢工序的气氛可以为适合于二氢吲哚脱氢的气氛，例如可以为惰性气体的气氛。在脱氢工序中，为了使气氛成为惰性气氛，可以使惰性气体在气氛中流通。该情形下，能够以良好的效率进行二氢吲哚的脱氢。作为惰性气体，可使用氮气等。

(式2)

可以在催化剂的存在下对二氢吲哚进行脱氢。如上所述，可用于吲哚氢化的催化剂能够直接用于二氢吲哚的脱氢。由于二氢吲哚尤其是作为蒸馏馏分而获得的二氢吲哚中抑制催化剂活性的成分较少，因此，可以使用贵金属催化剂等高价的催化剂。贵金属催化剂可在低温下促进反应，故而优选。

作为用于二氢吲哚脱氢的催化剂，有Pd/C催化剂、雷尼镍催化剂等。用于二氢吲哚脱氢的催化剂既可以与用于吲哚氢化的催化剂不同，也可以与用于吲哚氢化的催化剂相同。当用于二氢吲哚脱氢的催化剂与用于吲哚氢化的催化剂相同时，若使脱氢工序的氢压低于氢化工序的氢压，则易于进行脱氢反应。不过，该情形下也最优选在常压或减压的条件下从反应系统内向外部释放氢的方式进行脱氢。

如上方式生成的吲哚的纯度虽高，不过有时会少量残留着未反应的二氢吲哚。已纯化吲哚根据其用途可以直接加以使用，也可以通过蒸馏以及/或结晶等操作而使其高纯度化。此外，为了去除吲哚中的二氢吲哚，可在蒸馏纯化的前后或在结晶之前利用稀硫酸等酸性溶液提取二氢吲哚，或者可以利用酸性白土或活性炭等对二氢吲哚进行吸附处理。

[实施例1]

1.氢化工序

向含有吲哚的煤焦油馏分中添加二乙二醇，并对煤焦油中的中性油与二乙二醇进行共沸蒸馏。使用通过对残液进行精馏而获得的纯度为98质量％的焦油系吲哚。

向1升的高压釜中加入焦油系吲哚500g和负载型镍催化剂(在硅藻土中负载镍约50％)50g，在氢压50kg/cm²(4.9MPa)、温度140℃的条件下对焦油系吲哚进行氢化，直至氢吸收消失为止。氢化反应后的反应物的组分为：二氢吲哚为95质量％；未反应的吲哚为0.7质量％。

2.蒸馏工序

从反应物中过滤掉催化剂后，利用理论塔板数为60段的蒸馏塔，以塔顶部的压力100mmHg(13.3kPa)的条件对反应物进行蒸馏，并获得二氢吲哚。二氢吲哚的纯度为99.5质量％。二氢吲哚的收率为80％。

3.脱氢工序

向在蒸馏工序中获得的二氢吲哚250g加入10％的Pd/C催化剂(钯/碳催化剂)2g，在通入氮(流速10mL/秒)的同时在常压下以170℃进行脱氢。在氢释放停止的时刻使反应停止，并获得粗制吲哚。所获得的粗制吲哚的组分为：吲哚为98.9质量％、二氢吲哚为0.5质量％。

4.第2蒸馏工序

利用理论塔板数为60段的蒸馏塔并在塔顶部的压力100mmHg的条件下对该粗制吲哚200g进行减压蒸馏，并获得纯度为99.8质量％的吲哚160g。

[实施例2]

使在实施例1的脱氢工序中获得的粗制吲哚50g溶解于150mL的环己烷中，之后进行冷却以使其重结晶。并获得纯度为99.9质量％的吲哚41g。

[实施例3]

1.氢化工序

向1升的高压釜中加入焦油系吲哚500g和雷尼镍催化剂100g(含水率为50质量％)，在氢压50kg/Cm²、温度140℃的条件下对焦油系吲哚进行氢化，直至氢吸收消失为止，然后进行冷却。反应物的组分为：二氢吲哚为84质量％；未反应吲哚为11质量％。

2.蒸馏工序

从反应物中过滤掉催化剂后，利用理论塔板数为60段的蒸馏塔在塔顶部的压力100mmHg的条件下对反应物进行蒸馏，以82％的收率获得纯度为99.3质量％的粗制二氢吲哚。

3.脱氢工序

向该粗制二氢吲哚250g中加入10％的Pd/C催化剂2.5g，并在通入氮(流速20mL/秒)的同时在常压下以180℃进行脱氢。在氢释放停止的时刻使反应停止。对所获得的生成物的组分进行分析的结果为：吲哚为98.0质量％；二氢吲哚为0.9质量％。

4.第2蒸馏工序

利用理论塔板数为60段的蒸馏塔在塔顶部的压力100mmHg的条件下对该粗制吲哚200g进行减压蒸馏，并获得纯度为99.8质量％的吲哚160g。

[实施例4]

将在实施例3中制备的脱氢后的粗制吲哚50g在50℃下溶解于150mL的环己烷中，之后进行冷却以使其重结晶。并获得纯度99.9质量％的吲哚41g。

[实施例5]

向以与实施例1相同的方法制备的纯度为99.5质量％的二氢吲哚250g中加入雷尼镍催化剂5g，在通入氮(流速20mL/秒)的同时在常压下以160℃进行脱氢。在二氢吲哚浓度变为1质量％以下的时刻进行冷却。对粗制吲哚进行分析，得知粗制吲哚的组分为：吲哚为95质量％；二氢吲哚为1.7质量％。

以与实施例1相同的方法对该粗制吲哚200g进行蒸馏，并获得纯度为99.8质量％的吲哚155g。

[比较例1]

利用理论塔板数为40段的蒸馏塔在塔顶部的压力100mmHg的条件下对实施例1中使用的焦油系吲哚200g进行减压蒸馏，并获得纯度为98.9质量％的吲哚161g。

[比较例2]

使在比较例1中制备的纯度为98.9质量％的吲哚50g溶解于150mL的环己烷中，之后进行冷却以使其重结晶。并获得纯度为99.5质量％的吲哚39g。

将实施例1～实施例5制备的吲哚和比较例1以及比较例2制备的吲哚分别放入玻璃瓶中并放置于室内，对颜色以及气味的变化进行观察，并将观察结果示于表1。

【表1】

煤焦油气味：－无；**较强；***强烈

利用实施例1～5的焦油系吲哚的纯化方法制备的吲哚不会随时间经过而产生着色，并且也不散发煤焦油气味。而利用比较例1、2的焦油系吲哚的纯化方法制备的吲哚在纯化刚结束后便产生了着色而变为淡黄色，并且随着时间经过其着色的颜色也越来越浓。

Claims (6)

1.一种焦油系吲哚的纯化方法，其特征在于，包括以下工序：

获取焦油系吲哚的工序，向煤焦油中加入作为共沸剂的二元醇类，并使煤焦油中的中性油与二元醇类共沸蒸馏，由此去除煤焦油中的中性油，并从残液中获取焦油系吲哚；

氢化工序，将从所述煤焦油中获得的所述焦油系吲哚氢化以生成二氢吲哚；以及

脱氢工序，使所述二氢吲哚脱氢以获得吲哚。

2.根据权利要求1所述的焦油系吲哚的纯化方法，其特征在于，

还包括在所述氢化工序之后对所述二氢吲哚进行蒸馏以获得含有二氢吲哚的馏分的蒸馏工序，并且

在所述脱氢工序中使所述馏分中的二氢吲哚脱氢。

3.根据权利要求1所述的焦油系吲哚的纯化方法，其特征在于，

在所述氢化工序中，在催化剂的存在下将所述焦油系吲哚氢化。

4.根据权利要求1所述的焦油系吲哚的纯化方法，其特征在于，

在所述脱氢工序中，在催化剂的存在下对所述二氢吲哚进行脱氢。

5.根据权利要求3所述的焦油系吲哚的纯化方法，其特征在于，

在所述氢化工序中使用的所述催化剂选自负载型镍催化剂、雷尼系催化剂、Pd/C催化剂、Pd/Al₂O₃催化剂、Pt/C催化剂、以及Pt/Al₂O₃催化剂之中。

6.根据权利要求1所述的吲哚的纯化方法，其特征在于，

对在所述脱氢工序中获得的所述吲哚进行蒸馏和结晶中的至少一种操作。