CN112645865B - N,n’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法 - Google Patents

N,n’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112645865B
CN112645865B CN202011567668.6A CN202011567668A CN112645865B CN 112645865 B CN112645865 B CN 112645865B CN 202011567668 A CN202011567668 A CN 202011567668A CN 112645865 B CN112645865 B CN 112645865B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tetramethyl
hexamethylenediamine
bis
reaction
piperidinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011567668.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112645865A (zh
Inventor
刘荣新
代广星
王慧君
贾辰
游文云
孙春光
李海平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rianlon Corp
Lian Longkaiya Hebei New Material Co ltd
Original Assignee
Rianlon Corp
Lian Longkaiya Hebei New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rianlon Corp, Lian Longkaiya Hebei New Material Co ltd filed Critical Rianlon Corp
Priority to CN202011567668.6A priority Critical patent/CN112645865B/zh
Publication of CN112645865A publication Critical patent/CN112645865A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112645865B publication Critical patent/CN112645865B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/56—Nitrogen atoms
    • C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4

Abstract

本发明提供了一种N,N’‑二(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,6‑己二胺的精制方法。该方法包括：以2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶酮和1,6‑己二胺为原料进行反应制备得到N,N’‑二(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,6‑己二胺反应液；将所述反应液进行精馏，蒸出轻组分和粗品；将粗品置于第二溶剂中进行重结晶，得到目标产品。本发明有效简化了提纯工序，避免了结晶母液反复浓缩结晶导致的工序复杂问题，且产品性能更加稳定，能够长期储存且不易变色。

Description

N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法。
背景技术
受阻胺类光稳定剂具有良好的抑制聚合物光氧化及光降解的作用，其功能效率通常比传统吸收型光稳定剂高出数倍，且毒性低、协同效应优异，因而得到广泛应用。早期的HALS产品由于其相对分子量较低，在应用过程中存在不耐抽提和易迁移的缺点。基于此，高分子量化成为HALS的发展趋势之一，现市场上广泛使用的受阻胺类光稳定剂944、3346等均属于高分子量产品。
N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺是制备HALS-944等产品的重要中间体，由于其反应条件苛刻、提纯困难，因此该中间体的合成提纯倍受关注。
目前，N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺制备工艺通常有以下四类：如EP0302020公开了由2,2,6,6-四甲基-4哌啶胺和1,6-己二醇作原料经烷基化反应的合成方法，然而该类反应副产物多、收率低；US4605743和EP03020200公开了以2,2,6,6-四甲基-4哌啶酮和1,6-己二胺作原料直接经负载型Pd、Pt催化剂或骨架镍催化剂催化氢化的合成方法，然而该类反应催化剂易中毒失活，且生产成本较高；EP0508940和DE3007996公开了以2,2,6,6-四甲基-4哌啶酮和1,6-己二胺作原料经脱水、加氢两步反应的合成方法，由于第一步反应时间短、反应不完全影响加氢反应的选择性；CN1346825A公开了三步法合成，在脱水前增加了预混反应，使反应完全、得到高质量的产物。
提纯方面，目前N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的提纯主要采用结晶工艺，结晶母液反复浓缩结晶，工业化生产工艺复杂，且产品存放半年易发生色变，影响下游受阻胺类光稳定剂的使用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，以解决现有技术中N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺提纯时，反复浓缩结晶倒置的工业化生产工艺复杂、产品热稳定性较差等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其包括以下步骤：以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺为原料进行反应制备得到N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺反应液；将所述反应液进行精馏，蒸出轻组分和N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品；将所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品置于第二溶剂中进行重结晶，得到N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺产品。
进一步地，在将反应液进行精馏的步骤中，控制轻组分的精馏温度为100～250℃，精馏压力为1～5KPa；控制N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品的精馏温度为150～300℃，精馏压力为＜1KPa；且N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品的精馏温度大于轻组分的精馏温度。
进一步地，在将N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品进行重结晶的步骤中，第二溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、水中的一种或多种；优选地，第二溶剂与N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品的重量比为0.5～2:1。
进一步地，将N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品进行重结晶的步骤包括：将N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品与第二溶剂混合，先加热至40～150℃，在冷却至0～30℃，进行重结晶，最后分离得到N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺产品。
进一步地，所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺反应液是通过如下方法制备得到的：将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺在第一溶剂中进行加成反应，反应的同时脱去体系中的水，得到预反应体系；脱除所述预反应体系中的所述第一溶剂，得到希夫碱中间体；将所述希夫碱中间体在Pt催化剂、Pd催化剂或镍催化剂的催化作用下进行加氢还原反应，得到产物浆料；对所述产物浆料进行固液分离，得到液相反应液。
进一步地，加氢还原反应在第三溶剂或无溶剂条件下进行；优选地，第一溶剂和第三溶剂分别独立地选自正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的一种或多种。
进一步地，加成反应过程中，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺的摩尔比为2～2.2:1；优选地，第一溶剂与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的重量比为0.5～2:1。
进一步地，加成反应过程中，反应温度为30～100℃，反应压力为1～50KPa；更优选地，加氢还原反应的步骤中，反应温度为50～150℃，反应压力为3～10MPa。
优选地，脱除预反应体系中的第一溶剂的方法采用真空蒸馏法。
进一步地，Pt催化剂和Pd催化剂为金属形式、金属氧化物形式或负载型催化剂形式；更优选Pt催化剂和Pd催化剂为负载型催化剂形式，且负载载体为碳、碳酸盐或氧化铝载体；镍催化剂为骨架镍催化剂。
进一步地，当催化剂为Pt催化剂或Pd催化剂时，其加入量以金属计为希夫碱中间体重量的0.001～0.1％；当催化剂为镍催化剂时，其加入量为希夫碱中间体重量的5～20％。
本发明提供的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法包括以下步骤：以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺为原料进行反应制备得到N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺反应液；将所述反应液进行精馏，蒸出轻组分和N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品；将所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品置于第二溶剂中进行重结晶，得到N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺产品。
以上精制方法不同于传统的提纯方法，本发明使用了精馏与重结晶相结合的方式对液相产物进行了提纯，首先通过精馏将N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品蒸出，随后再利用结晶溶剂时粗品重结晶形成提纯产品。利用该提纯方法，本发明有效简化了提纯工序，避免了结晶母液反复浓缩结晶导致的工序复杂问题，且得到的提纯产品性能更加稳定，能够长期储存且不易变色(六个月色变≤25)，利于工业化生产。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了简化提纯工序，同时提高N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺产品的稳定性，本发明提供了一种N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其包括以下步骤：以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺为原料进行反应制备得到N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺反应液；将所述反应液进行精馏，蒸出轻组分和N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品；将所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品置于第二溶剂中进行重结晶，得到N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺产品。
以上精制方法不同于传统的提纯方法，本发明使用了精馏与重结晶相结合的方式对液相产物进行了提纯，首先通过精馏将N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品蒸出，精馏过程中可以除去杂质。随后再利用结晶溶剂时粗品重结晶进一步去除杂质，形成提纯产品。利用该提纯方法，本发明有效简化了提纯工序，避免了结晶母液反复浓缩结晶导致的工序复杂问题，且得到的提纯产品性能更加稳定，能够长期储存且不易变色(六个月色变≤25)，利于工业化生产。
申请人在研发过程中还发现先结晶再进行精馏的后处理方式，不利于产品的长期储存；在精馏步骤后还是会导致产品的色号较高，存放半年后变色明显。
为了进一步改善提纯除杂效果，在一种优选的实施方式中，在将反应液进行精馏的步骤中，控制轻组分的精馏温度为100～250℃，精馏压力为1～5KPa；控制N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品的精馏温度为150～300℃，精馏压力为＜1K Pa；且N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品的精馏温度大于所述轻组分的精馏温度。将精馏工艺条件控制在上述范围内，有利于进一步提高目标产物的收率和纯度。需说明的是，上述轻组分的精馏温度和粗品的精馏温度实则为切割温度，比如轻组分的精馏温度为100℃，实则表示精馏过程中在100℃之前精馏出来的物质即为轻组分；比如粗品的精馏温度为150℃，实则表示在轻组分之后至150℃区间中精馏出来的物质即为粗品。
在一种优选的实施方式中，在将N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品进行重结晶的步骤中，第二溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、水中的一种或多种。使用以上结晶溶剂，能够进一步提高目标产物的提纯效果，且产品收率较高。此外，考虑到避免过量结晶溶剂以带来的资源、能耗浪费等问题，优选地，第二溶剂与N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品的重量比为0.5～2:1。
正是由于在重结晶之前，本发明使用精馏工艺将目标产物的粗品蒸出，已经在很大程度上进行了有效的收集，使得后续的重结晶过程操作更为简单，无需结晶母液的多次反复浓缩结晶即可得到纯度较高收率较高的目标产物。当然，处于进一步提高重结晶效果的目的，在一种优选的实施方式中，将N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品进行重结晶的步骤包括：将N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品与第二溶剂混合，先加热至40～150℃，在冷却至0～30℃，进行重结晶，最后分离得到N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺产品。
在一种优选的实施方式中，所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺反应液具体是通过如下方法制备得到的：将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺在第一溶剂中进行加成反应，反应的同时脱去体系中的水，得到预反应体系；脱除所述预反应体系中的所述第一溶剂，得到希夫碱中间体；将所述希夫碱中间体在Pt催化剂、Pd催化剂或镍催化剂的催化作用下进行加氢还原反应，得到产物浆料；对所述产物浆料进行固液分离，得到液相反应液。
上述制备方法中先通过2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺的加成反应生成希夫碱中间体，反应过程中同时脱去体系中的水有利于促使加成反应正向进行。希夫碱中间体在催化剂的作用下加氢，生成目标产物N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺。
在实际操作过程中，加氢还原反应可以在第三溶剂中进行，也可以在无溶剂条件下进行。具体地，可将希夫碱中间体直接加入高压反应釜，同时加入催化剂，加入溶剂或无溶剂。用惰性气体，如氮气等，置换釜中空气，然后再用氢气置换后，在一定的氢压和温度下加氢还原即可。待反应完成后(氢气压力不再下降)，降温卸压，即可得到产物浆料，将其固液分离后，液相产物进入提纯阶段即可。如果加氢还原反应中加入了第三溶剂，在精馏之前，优选上述制备方法还包括去除液相产物中的第三溶剂的步骤，具体可以采用减压蒸馏等方法去除溶剂。
优选地，第一溶剂和第三溶剂分别独立地选自正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的一种或多种。使用上述几种溶剂，有利于提高反应的稳定性。
为了进一步提高反应效率和转化率，在一种优选的实施方式中，上述加成反应过程中2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺的摩尔比为2～2.2:1；优选地，第一溶剂与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的重量比为0.5～2:1。这样，一方面有利于提高反应稳定性，另一方面第一溶剂的使用量也有利于避免浪费，同时减轻后续脱除第一溶剂和提纯阶段的负担。更优选地，加成反应过程中，反应温度为30～100℃，反应压力为1～50KPa；优选地，脱除预反应体系中的第一溶剂的方法采用真空蒸馏法。
实际操作过程中，可以在常温常压下将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺、第一溶剂加入至反应釜中，然后升温、负压，进行反应，为了进一步提高反应转化率，优选反应时间控制在3～30小时。在反应过程中，为了进一步提高效率，可将体系中的原料带入的水和反应生成的水脱除，具体操作优选采用负压回流脱水的方式。
在一种优选的实施方式中，加氢还原反应的步骤中，反应温度为50～150℃，反应压力为3～10MPa。该反应条件下，加氢还原更为高效，产品收率更高。具体的反应进度可根据氢气的压降情况判断，通常反应时长为1～10小时，待氢气压力停止下降，表明反应结束。为了进一步提高反应活性，优选地，Pt催化剂和Pd催化剂为金属形式、金属氧化物形式或负载型催化剂形式；更优选Pt催化剂和Pd催化剂为负载型催化剂形式，且负载载体为碳、碳酸盐或氧化铝载体；镍催化剂为骨架镍催化剂。
优选地，当催化剂为Pt催化剂或Pd催化剂时，其加入量以金属计为希夫碱中间体重量的0.001～0.1％；当催化剂为镍催化剂时，其加入量为希夫碱中间体重量的5～20％。
总之，利用本发明提供的精制方法，采用精馏-结晶组合的方式进行提纯，产品具有优异的储存稳定性，六个月色变≤25，且工序简化，解决了结晶母液反复浓缩结晶问题，利于工业化生产。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
常温常压下，向反应釜中加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮290g、1,6-己二胺100g、环己烷300g，升温至60℃，压力保持在5～8KPa，反应20小时，负压回流脱去反应带入及生成的水。待反应结束后，真空蒸馏脱除反应中的溶剂得到席夫碱。
将席夫碱370g直接加入高压釜，加入骨架镍30g为催化剂，用惰性气体氮气或氩气置换釜中空气，然后再用氢气置换后，升温至70～80℃，压力6～7MPa，反应10小时氢气压力不再下降。
反应完毕后，降温卸压，经过减压抽滤分离出催化剂得到加氢料液。加氢料液精馏：控制压力1KPa，室温至200℃蒸出轻组分12g；压力200Pa，温度200～250℃蒸出N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品340g，粗品中加入丙酮500g进行重结晶，具体是先升温至50～60℃全溶，过滤后滤液缓慢降温结晶，降至25℃，得到目标产物，收率90％，含量99.2％，色号15，放置6个月后色号18(国标法GB/T 3143，单位HAZEN，下同)。
实施例2
常温常压下，向反应釜中加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮440g、1,6-己二胺150g、正己烷700g，升温至50℃，压力保持在50KPa，反应12小时，负压回流脱去反应带入及生成的水。待反应结束后，真空蒸馏脱除反应中的溶剂得到席夫碱。
将席夫碱500g直接加入高压釜，加入Pd-C 0.1g为催化剂，用惰性气体置换釜中空气，然后再用氢气置换后，升温至70～80℃，压力3.5～4.5MPa，反应4小时氢气压力不再下降。
反应完毕后，降温卸压，经过减压抽滤分离出催化剂得到加氢料液。加氢料液精馏：控制压力2KPa，室温至230℃蒸出轻组分15g；压力800Pa，温度230～280℃蒸出N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品460g，粗品中加入水500g进行重结晶，具体是先升温至90～100℃全溶，过滤后滤液缓慢降温结晶，降至30℃，得到目标产物，收率91％，含量99.5％，色号19，放置6个月后色号24。
实施例3
常温常压下，向反应釜中加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮290g、1,6-己二胺100g、环己烷300g，升温至60℃，压力保持在5～8KPa，反应20小时，负压回流脱水。待反应结束后，真空蒸馏脱除反应中的溶剂得到席夫碱。
将席夫碱370g直接加入高压釜，加入骨架镍30g为催化剂，用惰性气体置换釜中空气，然后再用氢气置换后，升温至70～80℃，压力6～7MPa，反应10小时氢气压力不再下降。
反应完毕后，降温卸压，经过减压抽滤分离出催化剂得到加氢料液。加氢料液精馏：控制压力6KPa，室温至280℃蒸出轻组分12g；压力2KPa，温度280～320℃蒸出N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品260g，粗品中加入丙酮500g进行升温至50～60℃全溶，过滤后滤液缓慢降温结晶，降至25℃，得到目标产物，收率90％，含量98.2％，色号20，放置6个月后色号55。
实施例4
常温常压下，向反应釜中加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮440g、1,6-己二胺150g、正己烷700g，升温至50℃，压力保持在50KPa，反应12小时，负压回流脱去反应带入及生成的水。待反应结束后，真空蒸馏脱除反应中的溶剂得到席夫碱。
将席夫碱500g直接加入高压釜，加入Pd-C 0.1g为催化剂，用惰性气体置换釜中空气，然后再用氢气置换后，升温至70～80℃，压力3.5～4.5MPa，反应4小时氢气压力不再下降。
反应完毕后，降温卸压，经过减压抽滤分离出催化剂得到加氢料液。加氢料液精馏：控制压力5KPa，室温至100℃蒸出轻组分15g；压力900Pa，温度100～150℃蒸出N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品450g，粗品中加入水500g进行重结晶，具体是先升温至90～100℃全溶，过滤后滤液缓慢降温结晶，降至30℃，得到目标产物，收率90％，含量99.0％，色号15，放置6个月后色号20。
实施例5
常温常压下，向反应釜中加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮440g、1,6-己二胺150g、正己烷700g，升温至50℃，压力保持在50KPa，反应12小时，负压回流脱去反应带入及生成的水。待反应结束后，真空蒸馏脱除反应中的溶剂得到席夫碱。
将席夫碱500g直接加入高压釜，加入Pd-C 0.1g为催化剂，用惰性气体置换釜中空气，然后再用氢气置换后，升温至70～80℃，压力3.5～4.5MPa，反应4小时氢气压力不再下降。
反应完毕后，降温卸压，经过减压抽滤分离出催化剂得到加氢料液。加氢料液精馏：控制压力5KPa，室温至250℃蒸出轻组分15g；压力900Pa，温度250～300℃蒸出N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品450g，粗品中加入水500g进行重结晶，具体是先升温至90～100℃全溶，过滤后滤液缓慢降温结晶，降至30℃，得到目标产物，收率90％，含量99.2％，色号16，放置6个月后色号25。
对比例1
常温常压下，向反应釜中加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮290g、1,6-己二胺100g、环己烷300g，升温至60℃，压力保持在5～8KPa，反应20小时，负压回流脱去反应带入及生成的水。待反应结束后，真空蒸馏脱除反应中的溶剂得到席夫碱。
将席夫碱370g直接加入高压釜，加入骨架镍30g为催化剂，用惰性气体氮气或氩气置换釜中空气，然后再用氢气置换后，升温至70～80℃，压力6～7MPa，反应10小时氢气压力不再下降。
反应完毕后，降温卸压，经过减压抽滤分离出催化剂得到加氢料液。加氢料液中加入丙酮500g进行升温至50～60℃全溶，过滤后滤液缓慢降温结晶，降至25℃，得到目标产物和母液，母液蒸出部分溶剂达到饱和后，继续降温结晶，得到目标产物和二次母液，二次母液继续浓缩结晶，得到目标产物。目标产物总收率92％，含量98.0％，色号20，放置6个月后色号70。
对比例2
常温常压下，向反应釜中加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮290g、1,6-己二胺100g、环己烷300g，升温至60℃，压力保持在5～8KPa，反应20小时，负压回流脱去反应带入及生成的水。待反应结束后，真空蒸馏脱除反应中的溶剂得到席夫碱。
将席夫碱370g直接加入高压釜，加入骨架镍30g为催化剂，用惰性气体氮气或氩气置换釜中空气，然后再用氢气置换后，升温至70～80℃，压力6～7MPa，反应10小时氢气压力不再下降。
反应完毕后，降温卸压，经过减压抽滤分离出催化剂得到加氢料液。加氢料液精馏：控制压力1000Pa，温度200℃蒸出轻组分12g；压力200Pa，温度200～250℃蒸出N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品340g，含量95.9％，色号70，放置6个月后色号＞200。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺为原料进行反应制备得到N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺反应液；
将所述反应液进行精馏，蒸出轻组分和N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品；
将所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品置于第二溶剂中进行重结晶，得到N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺产品；
在将所述反应液液进行精馏的步骤中，控制所述轻组分的精馏温度为100～250℃，精馏压力为1～5KPa；控制所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品的精馏温度为150～300℃，精馏压力为＜1KPa；且所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品的精馏温度大于所述轻组分的精馏温度；
将所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品进行重结晶的步骤包括：将所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品与所述第二溶剂混合，先加热至40～150℃，再冷却至0～30℃，进行重结晶，最后分离得到所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺产品；
所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺反应液是通过如下方法制备得到的：
将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和1,6-己二胺在第一溶剂中进行加成反应，反应的同时脱去体系中的水，得到预反应体系；所述第一溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的一种或多种；
脱除所述预反应体系中的所述第一溶剂，得到希夫碱中间体；脱除所述预反应体系中的所述第一溶剂的方法采用真空蒸馏法；
将所述希夫碱中间体在Pt催化剂、Pd催化剂或镍催化剂的催化作用下进行加氢还原反应，得到产物浆料；
对所述产物浆料进行固液分离，得到液相反应液。
2.根据权利要求1所述的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其特征在于，在将所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品进行重结晶的步骤中，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、水中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其特征在于，所述第二溶剂与所述N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺粗品的重量比为0.5～2:1。
4.根据权利要求1所述的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其特征在于，所述加氢还原反应在第三溶剂或无溶剂条件下进行。
5.根据权利要求4所述的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其特征在于，所述第三溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其特征在于，所述加成反应过程中，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和所述1,6-己二胺的摩尔比为2～2.2:1。
7.根据权利要求5所述的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其特征在于，所述第一溶剂与所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的重量比为0.5～2:1。
8.根据权利要求6所述的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其特征在于，所述加成反应过程中，反应温度为30～100℃，反应压力为1～50KPa。
9.根据权利要求6所述的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其特征在于，所述加氢还原反应的步骤中，反应温度为50～150℃，反应压力为3～10MPa。
10.根据权利要求8所述的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其特征在于，
所述Pt催化剂和所述Pd催化剂为金属形式、金属氧化物形式或负载型催化剂形式；
所述镍催化剂为骨架镍催化剂。
11.根据权利要求10所述的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其特征在于，所述Pt催化剂和所述Pd催化剂为负载型催化剂形式，且负载载体为碳、碳酸盐或氧化铝载体。
12.根据权利要求10所述的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法，其特征在于，当所述催化剂为所述Pt催化剂或所述Pd催化剂时，其加入量以金属计为所述希夫碱中间体重量的0.001～0.1％；当所述催化剂为所述镍催化剂时，其加入量为所述希夫碱中间体重量的5～20％。
CN202011567668.6A 2020-12-25 2020-12-25 N,n’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法 Active CN112645865B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011567668.6A CN112645865B (zh) 2020-12-25 2020-12-25 N,n’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011567668.6A CN112645865B (zh) 2020-12-25 2020-12-25 N,n’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112645865A CN112645865A (zh) 2021-04-13
CN112645865B true CN112645865B (zh) 2023-04-28

Family

ID=75363433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011567668.6A Active CN112645865B (zh) 2020-12-25 2020-12-25 N,n’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112645865B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666864A (zh) * 2021-09-15 2021-11-19 宿迁时代储能科技有限公司 一种tempo-4-氯化铵的制备方法
CN114230510B (zh) * 2021-12-13 2024-04-16 天集化工助剂（沧州）有限公司 一种受阻胺类化合物的共线生产工艺
CN117143009B (zh) * 2023-09-01 2024-02-23 江苏极易新材料有限公司 一种n,n'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3007996A1 (de) * 1980-03-01 1981-09-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyalkylpiperidylaminen
CN86102649A (zh) * 1985-04-16 1986-12-17 尤尼罗亚尔化学公司 2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺的生产方法
EP0508940A1 (en) * 1991-02-05 1992-10-14 Ciba-Geigy Ag Process for preparing 2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidylamines
CN1346825A (zh) * 2001-07-02 2002-05-01 天津大学 光稳定剂中间体2,2,6,6－四甲基－4－哌啶胺类化合物的制备方法
CN106946763A (zh) * 2017-04-26 2017-07-14 宿迁万康新材料有限公司 制备己二胺哌啶的方法、催化剂及其制备方法
CN110922353A (zh) * 2019-11-07 2020-03-27 宿迁联盛科技股份有限公司 一种哌啶席夫碱合成及加氢还原方法
CN111825602A (zh) * 2020-07-10 2020-10-27 江苏富比亚化学品有限公司 一种己二胺哌啶的合成工艺

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3007996A1 (de) * 1980-03-01 1981-09-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyalkylpiperidylaminen
CN86102649A (zh) * 1985-04-16 1986-12-17 尤尼罗亚尔化学公司 2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺的生产方法
EP0508940A1 (en) * 1991-02-05 1992-10-14 Ciba-Geigy Ag Process for preparing 2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidylamines
CN1346825A (zh) * 2001-07-02 2002-05-01 天津大学 光稳定剂中间体2,2,6,6－四甲基－4－哌啶胺类化合物的制备方法
CN106946763A (zh) * 2017-04-26 2017-07-14 宿迁万康新材料有限公司 制备己二胺哌啶的方法、催化剂及其制备方法
CN110922353A (zh) * 2019-11-07 2020-03-27 宿迁联盛科技股份有限公司 一种哌啶席夫碱合成及加氢还原方法
CN111825602A (zh) * 2020-07-10 2020-10-27 江苏富比亚化学品有限公司 一种己二胺哌啶的合成工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN112645865A (zh) 2021-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112645865B (zh) N,n’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法
JP5448987B2 (ja) トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP5562429B2 (ja) トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
TWI447096B (zh) 伸二甲苯二胺之製法
US10428036B2 (en) Process for the epoxidation of propene
CN101863731B (zh) 一种高纯丙烯的制备方法
CN109280020B (zh) 从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中回收己腈和环己酮肟的方法
EP1870391B1 (en) A method for obtaining 2,6-dimethylnaphthalene using isomerization and crystallization processes
BG64647B1 (bg) Метод за получаване на сертралин
CN105461516B (zh) 一种l‑薄荷醇的合成工艺
CN114230510B (zh) 一种受阻胺类化合物的共线生产工艺
CN113292409B (zh) 分离高纯度2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的方法以及精馏在其中的应用
CN211339352U (zh) 一种己内酰胺制备装置
CN110483330B (zh) 一种环己酮肟结晶精制方法及其在己内酰胺制备中的应用
WO2013153957A1 (ja) 水素化ビフェノールの製造方法
CN110452091A (zh) 一种l-薄荷醇的制备方法
CN114907263A (zh) 己内酰胺的精制方法
CN111187196B (zh) 焦油系吲哚的纯化方法
CN111732540B (zh) 一种罗喹美克的制备方法
JP3950423B2 (ja) シス−２，６−ジメチルピペラジンの製造方法
CN115677604A (zh) 一种防晒剂辛基三嗪酮的纯化方法
KR20230017855A (ko) 1,4-다이메틸나프탈렌의 제조방법
CN115286519A (zh) 一种4,4’-双（3-氨基苯氧基）联苯的制备方法
CN117486785A (zh) 一种手性哌啶醇衍生物的合成方法
KR100603886B1 (ko) 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant