TWI447096B - 伸二甲苯二胺之製法 - Google Patents

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Description

伸二甲苯二胺之製法
本發明係關於藉由二氰苯之氫化的伸二甲苯二胺之製法。伸二甲苯二胺係有用於作為聚醯胺樹脂、硬化劑等的材料，及異氰酸酯樹脂等的中間材料。
已提出各種用於在觸媒存在下藉由二氰苯之液相氫化的伸二甲苯二胺之製造方法。例如，專利文獻1說明使用高壓釜在醇溶劑中且在雷氏鎳或雷氏鈷與少量苛性鹼一起存在下，批式氫化鄰二氰苯(phthalonitrile)為對應之伸二甲苯二胺。文獻專利2說明在含鎳-銅-鉬之觸媒的存在下，在液相中以氫催化還原鄰二氰苯。在運作實施例中，係藉由固定床連續氫化來進行催化還原。
專利文獻3說明間伸二甲苯二胺之製法，其中在第1蒸餾步驟中從間二甲苯之氨氧化所得之間二氰苯(isophthalonitrile)，除去具有沸點高於間二氰苯之沸點的不純物，在第2蒸餾步驟中除去有機溶劑，將來自塔底之間二氰苯加入特定溶劑與液態氨，然後氫化。專利文獻4說明一種伸二甲苯二胺之製法，其包含使二甲苯之氨氧化氣體與有機溶劑或與熔融鄰二氰苯直接接觸；從有機溶劑、懸浮液或二氰苯熔融物中所得溶液除去具有沸點低於鄰二氰苯之沸點的成份；在氫化前除去具有沸點高於鄰二氰苯之沸點之成份。
專利文獻5教示藉由蒸餾除去苯甲醯胺、苯甲酸及該等相關化合物，控制氫化液體中之苯甲醯胺、苯甲酸與該等之相關化合物(具有沸點高於鄰二氰苯之沸點之不純物)的濃度在特定水平或以下時，進行二氰苯之氫化得到高產率之伸二甲苯二胺並延長觸媒壽命。
專利文獻6說明一種伸二甲苯二胺之製法，其中使二甲苯之氨氧化氣體接觸有機溶劑，然後所得之溶液加入液態氨，並在未分離已吸收於有機溶劑中之鄰二氰苯下來進行氫化。專利文獻7說明一種伸二甲苯二胺之製法，其包含使二甲苯之氨氧化氣體直接與有機溶劑或與熔融鄰二氰苯接觸，從有機溶劑、懸浮液或鄰二氰苯熔融體中所得溶液，除去具有沸點低於鄰二氰苯沸點之成分，並在未除去具有沸點高於鄰二氰苯沸點之成分下來進行氫化。
專利文獻1：JP 38-8719B
專利文獻2：JP 53-20969B
專利文獻3：JP 2003-26639A
專利文獻4：JP 2007-505068A
專利文獻5：JP 2004-35427A
專利文獻6：JP 2002-105035A
專利文獻7：JP 2007-505067A
二氰苯係例如藉由專利文獻8至15所說明之方法，由已知之二烷基苯，如二甲苯的氨氧化所製造。
專利文獻8：JP 49-45860B
專利文獻9：JP 49-13141A
專利文獻10：JP 63-190646A
專利文獻11：JP 1-275551A
專利文獻12：JP 5-170724A
專利文獻13：JP 9-71561A
專利文獻14：JP 11-246506A
專利文獻15：JP 2003-267942A
二氰苯之氫化中的伸二甲苯二胺產率係可藉由促進腈基之氫化成胺甲基的進行，例如藉由提升腈基之轉化並提升胺甲基之選擇率來提升。因此，為了藉由二氰苯之氫化以有效率地長時間製造伸二甲苯二胺，則必須藉由防止氫化觸媒失活以儘可能地保持長時間高度進行氫化。氫化後在產物溶液中之二氰苯與氰芐胺的濃度，隨著氫化觸媒失活而增加。因此，較佳為採取能夠保持該等化合物低濃度的反應條件。
如專利文獻3至5所說明，具有包含於二氰苯中沸點高於二氰苯沸點之化合物(此後稱為”高沸點化合物”)所致之氫化觸媒失活，可藉由蒸餾除去該高沸點化合物來避免。然而，藉由蒸餾除去高沸點化合物，需要蒸餾塔之初期成本及蒸餾之能源成本，並且在蒸餾期間因熱聚合而引起部份二氰苯的分解，因而造成該製造方法在經濟上的不利。例如，在專利文獻3之實施例1中，說明當藉由蒸餾而在204℃塔底溫度下從間二氰苯除去高沸點化合物時，有2%之間二氰苯因熱而分解。因此，已了解對於二氰苯之經濟製造，則要避免藉由蒸餾除去高沸點化合物。
本發明者等嘗試按照專利文獻7所說明之方法，在未除去高沸點化合物之下，藉由二氰苯之氫化來製造伸二甲苯二胺。然而，由於在較早階段中氫化觸媒失活而未能穩定地製造伸二甲苯二胺。
因此，本發明之一目的為提供製造伸二甲苯二胺的方法，其係藉由以二甲苯之氨氧化所得之二氰苯的氫化來製造，其係以高產率、穩定地且經濟地製造伸二甲苯二胺，同時延長觸媒壽命。
藉由二氰苯之氫化之伸二甲苯二胺的製造之硏究結果，本發明者等發現藉由氫化降低高沸點化合物之一，亦即如二氰苯三聚物之二氰苯聚合物含量的起始二氰苯，可防止氫化觸媒的失活。進一步發現藉由防止二氰苯之氫化中的副反應來提升伸二甲苯二胺產率的液態氨，對於二氰苯聚合物為貧溶劑。
基於該等發現結果，本發明者等發現當具有沸點低於二氰苯沸點之化合物(此後稱為”低沸點化合物”)已從熔融之二氰苯中除去但未除去高沸點化合物的二氰苯，溶解於含有液態氨的溶劑中時，部份二氰苯聚合物沉澱成為不溶解物；發現在無二氰苯之分解(聚合)下，藉由固液分離以除去沉澱物來減少二氰苯聚合物的含量；並進一步發現藉由所得溶液之氫化以高產率製造伸二甲苯二胺並且防止氫化觸媒的失活。
因此，本發明之製造伸二甲苯二胺的方法包含以下步驟：
(1)一種氨氧化步驟，其係藉由在觸媒的存在下使二甲苯與氨及含氧氣體進行氣相催化反應以氨氧化二甲苯，因而製造一種含二氰苯的氨氧化氣體；
(2)一種吸收步驟，其係使該氨氧化氣體與有機溶劑直接接觸，因而吸收該有機溶劑中的二氰苯；
(3)一種低沸點化合物之除去步驟，其中蒸餾來自該吸收步驟之含二氰苯的溶液，以部份地或完全地一起除去具有沸點低於二氰苯之沸點之化合物與該有機溶劑，並得到熔融二氰苯；
(4)一種溶解步驟，其係溶解來自低沸點化合物之除去步驟的熔融二氰苯於液態氨溶劑或至少一種芳香烴與液態氨的混合溶劑中；
(5)一種固液分離步驟，其係將來自該溶解步驟之溶液中部份地或完全地除去不溶解物；以及
(6)一種氫化步驟，其係在來自該固液分離步驟之溶液中，以液相且在觸媒之存在下氫化二氰苯。
根據本發明，藉由以二甲苯之氨氧化所得之二氰苯的氫化，以高產率穩定地且經濟地製造伸二甲苯二胺，同時延長觸媒壽命。因而，本發明在工業上有重大價值。
在本發明中，二氰苯全體包括三種異構物，即鄰二氰苯(1,2-二氰苯)、間二氰苯(1,3-二氰苯)、與對二氰苯(1,4-二氰苯)且其個別係藉由已知之相對應的二甲苯(鄰、間、或對二甲苯)的氨氧化所製造。
氫化二氰苯為對應的伸二甲苯二胺(鄰、間、或對伸二甲苯二胺)。本發明之製法特別適合於藉由以間二甲苯之氨氧化所得之間二氰苯之氫化的伸二甲苯二胺的製造。
本發明之製法包括以下步驟。
(1)氨氧化步驟
在此步驟中，藉由在觸媒存在下與氨及含氧氣體進行氣相催化反應來氨氧化二甲苯，以得到對應的二氰苯。可由流體床方式或固定床方式之一進行該氨氧化。
已知之氨氧化觸媒，可使用例如說明於專利文獻8、11、12、14、與15的觸媒。特佳為含釩及/或鉻觸媒。可由用於已知二甲苯之氨氧化的量來使用該觸媒且不特別受限於本發明。
起始氨可為工業級。基於1莫耳二甲苯，氨所使用的量較佳為2至20莫耳，更佳為6至15莫耳。在以上範圍中，二氰苯之產率佳且空間時間產率高。可回收氨氧化氣體中未反應的氨並再使用於下一次的氨氧化。可藉由不同方法從氨氧化氣體回收未反應的氨，加上使未反應氨被水吸收然後以蒸餾除去其他副產物的方法在工業上係有利的。
通常，較佳為使用空氣做為用於氨氧化之含氧氣體。亦可使用以如氮氣、二氧化碳與排氣之惰性氣體所稀釋之空氣或氧氣。基於1莫耳二甲苯，所使用之氧量以3莫耳或以上為佳，較佳為3至100莫耳，更佳為4至100莫耳。在以上範圍中，二氰苯之產率佳且空間時間產率高。
氨氧化溫度較佳為300至500℃，更佳為330至470℃。在以上範圍中，二甲苯之轉化率佳且防止二氧化碳、氰化氫等的副產物，因而能夠以高產率進行二氰苯的製造。可在常壓(大氣壓)、加壓或減壓下，較佳為在常壓至300kPa下進行氨氧化。原料之空間速度(GHSV：每小時之氣體空間速度)較佳為500至5000h-1 。
(2)吸收步驟
在本發明中，將來自氨氧化反應器之氨氧化氣體直接與有機溶劑接觸，因而使二氰苯被吸收於該有機溶液中。吸收步驟中所用之有機溶劑具有低於二氰苯沸點之沸點且對於二氰苯有相對高的溶解力，並對於二氰苯為惰性。符合該等要求之有機溶劑的較佳範例包括至少一種選自如二甲苯(包括鄰、間、及對二甲苯)、偏三甲苯(pseudocumene)、三甲苯(mesitylene)、及乙苯的烷基苯；如甲基吡啶之雜環化合物；如苯乙腈(包括鄰、間、及對苯乙腈)與苯甲腈之芳香腈；與如氰吡啶之雜環腈的溶劑，而以苯乙腈為特佳。在吸收步驟中，較佳為在80至200℃下使氨氧化氣體直接與有機溶劑接觸1至30秒。基於1重量份二氰苯，所使用之有機溶劑的量較佳為0.5至20重量份。
(3)低沸點化合物之除去步驟
蒸餾來自吸收步驟之含二氰苯溶液，以部份地或完全地除去包括有機溶劑之低沸點化合物並得到熔融二氰苯。只要部份地或完全地除去包含有機溶劑之低沸點化合物並得到熔融二氰苯，則蒸餾方法並無特別限制。例如，當使用蒸餾塔時，則從塔頂或塔頂與側面開口出口處(濃縮區)二者除去包括有機溶劑的低沸點化合物。可再利用所回收之溶液做為吸收步驟中之有機溶劑，以吸收氨氧化氣體中所含有的二氰苯。較佳為在減壓(例如，1至30kPa之塔頂壓力)下且在二氰苯未於濃縮區(高於飼入點之部份)沉澱的溫度下，進行使用蒸餾塔之蒸餾。從蒸餾塔之塔底得到熔融狀態的二氰苯。較佳為將塔底溫度設定於等於或高於二氰苯之熔點的溫度，並儘可能的低以防止因加熱所致之二氰苯聚合物的產生。例如，若二氰苯為鄰二氰苯，則塔底溫度較佳為150至200℃，更佳為150至180℃，特佳150至170℃；若二氰苯為間二氰苯，則較佳為170至220℃，更佳為170至200℃，特佳為170至190℃；以及若二氰苯為對二氰苯，則較佳為240至290℃，更佳為240至270℃，而特佳為240至260℃。在塔底之熔融二氰苯的滯留時間較佳為儘可能的短，以防止二氰苯聚合物的產生(例如，在180分鐘以內)。因此，只要未不利地影響蒸餾塔的操作，較佳為設計蒸餾塔具有儘可能小的體積。
(4)溶解步驟
將來自除去低沸點化合物之步驟的熔融二氰苯，溶解於液態氨溶劑或至少一種芳香烴與液態氨之混合溶劑中。基於1重量份二氰苯所使用之溶劑量，較佳為1至99重量份，更佳為3至99重量份，特佳為5至99重量份。由於二氰苯聚合物對於液態氨的溶解度小，故建議在混合溶液中有較高濃度的液態氨，較佳為30重量%或以上，更佳為50重量%或以上，特佳為80重量%或以上(各包括100重量%)。可藉由使用連線混合器來進行溶解操作。然而，混合器內部可能被已沉殿之不溶解物的附著而阻塞。因此，較佳為在分離溶解槽中在混合溶解下進行溶解操作。雖然藉由僅飼入熔融二氰苯及溶劑於溶解槽而在未特別攪拌下溶解熔融二氰苯，但必要時可在攪拌下進行溶解。選擇溶解槽中之壓力與溫度來維持溶劑為液相。溶解槽中壓力較佳為0.5至15MPa，更佳為0.7至10MPa，特佳為1至8MPa。溶解槽中溶液的溫度較佳為3至140℃，更佳為5至120℃，特佳為10至100℃。
(5)固液分離步驟
藉由固液分離來部份地或完全地除去來自溶解步驟之溶液中的不溶解物。藉由如過濾、離心分離與沉降分離之已知方法來進行固液分離，較佳為藉由過濾，更佳為藉由因操作容易而使用燒結金屬過慮器或粗濾器的過濾。可用助濾劑來進行過濾。
固液分離步驟中所除去之不溶解物含有如二氰苯三聚物之二氰苯聚合物。該二氰苯三聚物包括線性化合物或具有三環之環狀化合物，例如，如2,4,6-三(2-氰苯基)-1,3,5-三(通式1)、2,4,6-三(3-氰苯基)-1,3,5-三(通式2)、及2,4,6-三(4-氰苯基)-1,3,5-三(通式3)的鄰二氰苯三聚物。除了二氰苯三聚物以外的二氰苯聚合物包括由以下通式4所示之間二氰苯五聚物。
藉由減少固液分離步驟中二氰苯含量，避免氫化觸媒的失活。為了延長氫化觸媒之壽命，進行氫化之二氰苯中的二氰苯聚合物含量較佳為0.1重量%或以下。
(6)氫化步驟
將來自固液分離步驟之濾液飼入氫化反應器，並在觸媒存在下於其中以液相氫化二氰苯。雖然來自固液分離步驟之濾液已含有在溶解步驟中所添加的溶劑，但可新添加在氫化反應條件下安定的各種溶劑。該溶劑之範例包括如甲苯、二甲苯、與三甲苯之芳香烴溶劑；如四氫呋喃與二烷之醚溶劑；如甲醇、乙醇、與丙醇之醇溶劑；如芐胺與甲基芐胺之芳香單胺溶劑；如二甲基甲醯胺與二甲基乙醯胺之低脂肪族醯胺；及液態氨。可組合2種或以上該等溶劑來使用。一種高濃度的液態氨較佳例如60重量%或以上(包括100重量%)，係因溶劑中液態氨濃度愈高，氫化產率愈高。基於1重量份二氰苯，氫化中之溶劑量較佳為1至99重量份，更佳為3至99重量份，特佳為5至99重量份。在以上範圍中，由於節省用於回收溶劑的能量且氫化中伸二甲苯二胺之選擇率佳，故該製法在經濟上是有利的。
用於氫化之氫氣可含有對於氫化為惰性的不純物，例如甲烷、氮氣等。然而，若不純物的濃度高，則應提高氫化總壓以達到所需之氫氣分壓，因而使該方法在工業上不利。因此，氫氣濃度較佳為50莫耳%或以上。
氫化觸媒可為已知之受載金屬觸媒、非受載金屬觸媒、雷氏觸媒(Raney Catalyst)、或貴金屬觸媒，而特佳為含鎳及/或鈷觸媒。可以用於已知以液相之二氰苯之氫化的量來使用輕化觸媒且非特別受限於本發明。
可藉由固定床法或漿體床法之一方法、及批式或連續式之一方式來進行氫化。在固定床、連續流動方法中，其中部份來自氫化反應器之氫化產物溶液被連續循環至氫化反應器的循環方法為可行的。亦可單獨以循環方法或如JP 2008-31155A中所述之組合循環方法與單程方法來進行氫化。在批式氫化中，氫化時間較佳為0.5至8小時。在連續氫化中，原料之空間速度(LHSV：液體每小時空間速度)較佳為0.1至10h-1 。
選擇氫化之壓力與溫度以維持溶劑於液相。溫度較佳為20至200℃，更佳為30至150℃，特佳為40至120℃。氫氣壓力較佳為1至30MPa，更佳為2至25MPa，特佳為3至20MPa。
為了藉由二氰苯之氫化以得到伸二甲苯二胺之有效生產，則必須促進腈基氫化為胺甲基的進行，且較佳為選擇能夠保持氫化產物溶液中二氰苯與氰芐胺之濃度低的反應條件。例如，基於伸二甲苯二胺的量，建議氫化產物溶液中氰芐胺的量，較佳為保持於1.0%或以下，更佳為0.5%或以下，特佳為0.2%或以下。而且，二氰苯之轉化率較佳為99.50%或以上，更佳為99.90%或以上，特佳為99.95%或以上。可藉由適當地選擇溫度與反應時間，同時結合如上述之溶劑、觸媒、原料、氫氣壓力與反應方式的反應條件，來保持氫化之進行如上所述。
可藉由如蒸餾之已知方法來純化以氫化所製造的伸二甲苯二胺。若欲伸二甲苯二胺具有較高純度，則應除去伸二甲苯二胺中的氰芐胺。由於氰芐胺與對應之伸二甲苯二胺的沸點通常差異小，故藉由一般蒸餾之該等化合物的分離困難。因此，在藉由蒸餾純化之前，可藉由蒸餾以外的方法來除去氰芐胺。例如，藉由將氰芐胺水合為氰苯醯胺之方法，來達成氰芐胺的除去，然而並不受限於此，其中氰苯醯胺是由蒸餾或藉由述於JP 2007-332135A之方法，其中將使用做為氫化溶劑的液態氨餾除，然後在觸媒存在下催化氫化氰芐胺因而減少氰芐胺的量從伸二甲苯二胺相對容易分離出。
[實施例]
參考以下實施例，更詳細地說明本發明。然而，應注意的是本發明之範圍並不受限於此。二氰苯(包括二氰苯三聚物)之組成分析係藉由液相層析法進行。氣相層析法則用於氫化產物溶液的組成分析。
(1)液相層析法
藉由具有由島津公司所製之UV-VIS偵測器並使用由資生堂股份有限公司所製之LC管柱的高壓梯度LC系統來進行分析。使用乙腈(和光純藥工業股份有限公司製造，特級)及0.5重量%磷酸水溶液的混合物做為溶劑及移動相。
(2)氣相層析法
該分析係以由安捷倫科技公司所製之裝配有由J&W科學公司所製之DB-1 GC管柱的6890型GC分析系統所進行。進口溫度為230℃，偵測器溫度為295℃，且管柱烘箱溫度從100℃提高至280℃(維持於100℃10分鐘然後以5℃/分鐘的速度升溫)。藉由取樣自氫化前或氫化後溶液之2-mL溶液，藉由加熱從試樣溶液中除去氨(三菱瓦斯化學公司的產品)，添加0.1g二苯基甲烷(和光純藥工業股份有限公司製，特級)於所得之殘餘物作為內標準，且溶解所得之混合物於10g甲醇或二烷(分別由和光純藥工業股份有限公司所製，特級)中來製備用於GC分析的試樣。
【實施例1】
(1)氨氧化步驟
氨氧化觸媒之製備
添加500mL的水(蒸餾水)至229g的五氧化二釩(和光純藥工業股份有限公司製，特級)，然後在80至90℃、在加熱及攪拌下，將477g的草酸(和光純藥工業股份有限公司製，特級)溶解於所得之溶液中，得到草酸釩溶液。分別地將400mL的水添加至963g的草酸並加熱至50至60℃，然後在劇烈攪拌下溶解252g鉻酸酐(和光純藥工業股份有限公司製，特級)於200mL水中，得到草酸鉻溶液。在50至60℃下將草酸釩溶液與草酸鉻溶液混合，得到釩-鉻溶液。將41.1g鉬酸磷(H3 (PMo12 O40 )‧ 20H2 O(日本無機彩色與化學品股份有限公司製)於100mL水的水溶液添加至釩-鉻溶液，再添加4.0g乙酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製，特級)於100mL水之水溶液。之後添加2500g之20重量%的水性矽石溶膠(Na2 O含量：0.02重量%)。添加78g硼酸於所得之漿體並充分混合，然後藉由加熱濃縮該漿體至約3800g。在乾燥機中噴霧乾燥所得之觸媒溶液同時維持入口於250℃、出口於130℃。在進一步於乾燥機中130℃下乾燥12小時後，在400℃下煅燒乾燥後之觸媒0.5小時，然後在空氣流中550℃下煅燒8小時。所得觸媒之原子比例為V：Cr：B：Mo：P：Na：K=1：1：0.5：0.086：0.007：0.009：0.020而觸媒濃度為50重量%。
(1)氨氧化步驟
依照第1圖所示之流程圖進行以下步驟。以6L之上述所製備之可流動觸媒裝填氨氧化反應器。在預熱至350℃之後，將空氣、間二甲苯(三菱瓦斯化學公司之產品，此後稱為“MX”)與氨(三菱瓦斯化學公司之產品)之混合物飼入於反應器。MX之飼入量為350g/小時，氨/MX莫耳比為11，氧/MX莫耳比為5.4，且空間速度SV為630h-1 。反應溫度為420℃及反應壓力為0.2MPa。
(2)吸收步驟
將來自氨氧化反應器A頂部的反應產物導引至間二氰苯吸收塔B，在該處將反應產物氣體中之間二氰苯吸收於間苯乙腈溶劑(三菱瓦斯化學公司之產品)。間二氰苯吸收塔B係由SUS304所製並在其上半部具有冷凝器。其瓶體部份具有100-mm內徑與800-mm高度。瓶體部分之下半部(450mm)係製作成為用於蒸氣加熱之夾層結構。將一個氣體進口放置於塔底部。將2kg間苯乙腈填入吸收塔中並升溫至175℃。然後，使氨氧化產物氣體與間苯乙腈接觸2小時。吸收操作後該溶液僅含有74重量%間苯乙腈與25重量%間二氰苯。
(3)低沸點化合物之除去步驟
將含間二氰苯溶液飼入用於分離低沸點化合物之蒸餾塔C的中間部份。在6kPa塔頂壓力、120℃塔頂溫度、與183℃塔底溫度下進行蒸餾。在塔底之滯留時間為60分鐘或180分鐘。從塔底抽出熔融間二氰苯同時從塔頂餾除間苯乙腈與其他低沸點化合物。所得之間二氰苯之純度如表1所示。
(4)溶解步驟
將所得之熔融間二氰苯(於蒸餾塔底部之滯留時間：60分鐘)，從其側部以280g/小時之流速，飼入溶解槽D(由SUS304製成並具有1L容積)，並從其上半部以5320g/小時之流速，將液態氨飼入溶解槽D，因而在2MPa與25℃下溶解間二氰苯於液態氨中。
(5)固液分離步驟
然後，從溶解槽D底部抽出含不溶解物之溶液並經由過濾器E(具有40μm孔尺寸之不銹鋼粗濾器)過濾，同時藉由壓差轉移溶液。藉由每小時除去部份濾除產物之0.17g之2,4,6-三(3-氰苯基)-1,3,5-三，以279.8g/小時的速度得到濾液。藉由從濾液除去液態氨所得之粗間二氰苯的組成示於表2。當與表1中之結果比較時，可發現2,4,6-三(3-氰苯基)-1,3,5-三的含量大為減少。
(6)氫化步驟
在管式直立氫化反應器F(由SUS304製成，具有100mm內徑)中，填充4L可商業取得之具有50重量%鎳含量之鎳/矽藻土受載觸媒(具有5mm直徑與5mm高度之柱狀)。然後，在200℃氫氣流下還原該觸媒用以活化。冷卻後，在維持壓力固定於10MPa的壓力下將氫氣導入反應器中，並藉由外部加熱以維持觸媒層於90℃。將固液分離步驟中所得之濾液，以5.60kg/小時之速度自其上半部連續飼入反應器，同時以265NL/小時之流速自反應器上半部流入氫氣。3-氰芐胺(反應中間物)的量隨著時間增加。氫化產物溶液中3-氰芐胺的量達到間伸二甲苯二胺的量的0.10重量%之時，反應結果與進入反應器之間二氰苯的總飼入量示於表3。
在藉由簡易蒸餾從氫化產物溶液除去液態氨後，進一步藉由冒泡氮氣除去殘留氨。在除去氨後，在具有50重量%鎳含量之可商業取得之鎳/矽藻土受載觸媒存在下，以固定床方式再次催化氫化反應產物溶液(WHSV(每小時重量空間速度：0.5h-1 ，反應溫度：80℃，反應壓力：2MPa)，而得到粗製間伸二甲苯二胺。使用具有10理論板數之蒸餾塔，在6kPa減壓下蒸餾該粗製間伸二甲苯二胺，而得到具有99.99%純度之純化間伸二甲苯二胺。在所得之間伸二甲苯二胺中，3-氰芐胺含量為0.001重量%或以下。
[實施例2]
除了使用熔融間二氰苯之外，重複實施例1之步驟直到溶解步驟(於蒸餾塔底部之滯留時間：180分鐘)。藉由每小時0.2g除去2,4,6-三(3.氰苯基)-1,3,5-三為部份濾除產物，以279.7g/小時的速度得到濾液。藉由從濾液除去液態氨所得之粗製間二氰苯的組成示於表2。
除了使用於上述過濾中所得之濾液之外，以與實施例1相同之方式氫化所得之間二氰苯。氫化產物溶液中3-氰芐胺的量達到間伸二甲苯二胺的量的0.10重量%之時，反應結果與進入反應器之間二氰苯的總飼入量示於表3。
[比較例1]
藉由混合5.0重量%之實施例1中所得之熔融間二氰苯(於蒸餾塔底部之滯留時間：60分鐘)與95重量%之液態氨，製備用於氫化的原料溶液。除了使用所得之用於氫化的原料溶液取代固液分離步驟中所得之濾液之外，以與實施例1相同之方式進行氫化。藉由從用於氫化之原料溶液除去液態氨所得之粗製間二氰苯的組成示於表2。氫化產物溶液中3-氰芐胺的量達到間伸二甲苯二胺的量的0.1重量%之時，反應結果與進入反應器之間二氰苯的總飼入量示於表3。進一步持續氫化，且在當間二氰苯總飼入量達到26.3kg之時，反應結果為99.93%的間二氰苯轉化率、88.03莫耳%之間伸二甲苯二胺選擇率、及2.34莫耳%的3-氰芐胺選擇率。
[比較例2]
除了使用於實施例1所得之熔融間二氰苯(於蒸餾塔底部之滯留時間：180分鐘)取代於實施例1所得之熔融間二氰苯(於蒸餾塔底部之滯留時間：60分鐘)之外，以與比較例1相同之方式進行間二氰苯之氫化。藉由從用於氫化之原料溶液除去液態氨所得之粗製間二氰苯的組成示於表2。氫化產物溶液中3-氰芐胺的量達到間伸二甲苯二胺的量的0.1重量%之時，反應結果與進入反應器之間二氰苯的總飼入量示於表3。進一步持續氫化，且在當間二氰苯總飼入量達到23.9kg之時，反應結果為98.48%的間二氰苯轉化率、71.59莫耳%之間伸二甲苯二胺選擇率、及9.89莫耳%的3-氰芐胺選擇率。
[實施例3]
除了使用MX/液態氨混合溶劑(MX：20重量%，液態氨：80重量%)取代液態氨溶劑並將該混合溶劑以6650g/小時的速度飼入溶解槽D之外，重複實施例1之步驟直到溶解步驟。藉由每小時0.16g除去2,4,6-三(3-氰苯基)-1,3,5-三為部份濾除產物，以279.8g/小時的速度得到濾液。藉由從濾液除去MX與液態氨所得之粗製間二氰苯的組成示於表2。
除了自上半部以6.93kg/小時之速度連續飼入上述過濾中所得之濾液至反應器之外，以與實施例1相同之方式進行間二氰苯的氫化。氫化產物溶液中3-氰芐胺的量達到間伸二甲苯二胺的量的0.10重量%之時，反應結果與進入反應器之間二氰苯的總飼入量示於表3。
[比較例3]
藉由混合4.04重量%之熔融間二氰苯(於蒸餾塔底部之滯留時間：60分鐘)與95.96重量%之MX/液態氨混合溶劑(MX：20重量%，液態氨80重量%)，製備用於氫化之原料溶液。除了從上半部以6.93kg/小時的速度，連續飼入所得之用於氫化的原料溶液之外，以與實施例3相同之方式進行間二氰苯的氫化。藉由從用於氫化之原料溶液除去混合溶劑所得之粗製間二氰苯的組成示於表2。氫化產物溶液中3-氰芐胺的量達到間伸二甲苯二胺的量的0.10重量%之時，反應結果與進入反應器之間二氰苯的總飼入量示於表3。進一步持續氫化，且在當間二氰苯總飼入量達到26.2kg時的時間，反應結果為99.94%的間二氰苯轉化率、88.88莫耳%之間伸二甲苯二胺選擇率、及2.11莫耳%的3-氰芐胺選擇率。
間二氰苯三聚物：2,4,6-三(3-氰苯基)-1,3,5-三
A．．．為氨氧化反應器
B．．．為間二氰苯吸收塔
C．．．為蒸餾塔
D．．．為溶解槽
E．．．為過濾器
F．．．為氫化反應器
第1圖係顯示本發明之一樣態的流程圖，其中藉由氨氧化製造間二氰苯，然後藉由間二氰苯之氫化製造間伸二甲苯二胺。在第1圖中，A為氨氧化反應器，B為間二氰苯吸收塔，C為蒸餾塔，D為溶解槽，E為過濾器，及F為氫化反應器。
A．．．氨氧化反應器
B．．．間二氰苯吸收塔
C．．．蒸餾塔
D．．．溶解槽
E．．．過濾器
F．．．氫化反應器

Claims (13)

  1. 一種製造伸二甲苯二胺之方法，其包含以下步驟：(1)一種氨氧化步驟，其係藉由在觸媒的存在下使二甲苯與氨及含氧氣體進行氣相催化反應以氨氧化二甲苯，因而製造一種含二氰苯的氨氧化氣體；(2)一種吸收步驟，其係使該氨氧化氣體與有機溶劑直接接觸，因而吸收該有機溶劑中的二氰苯；(3)一種低沸點化合物之除去步驟，其中蒸餾來自該吸收步驟之含二氰苯的溶液，以部份地或完全地一起除去具有沸點低於二氰苯之沸點之化合物與該有機溶劑，並得到熔融二氰苯；(4)一種溶解步驟，其係溶解來自低沸點化合物之除去步驟的熔融二氰苯於液態氨溶劑或至少一種芳香烴與液態氨的混合溶劑中；(5)一種固液分離步驟，其係將來自該溶解步驟之溶液中部份地或完全地除去不溶解物；以及(6)一種氫化步驟，其係在來自該固液分離步驟之溶液中，以液相且在觸媒之存在下氫化二氰苯。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在固液分離步驟(5)中所除去之不溶解物包含二氰苯聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中來自固液分離步驟(5)之溶液含有以二氰苯計為0.1重量%或以下的量之二氰苯聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於固液分離步驟(5)中，藉由過濾除去來自溶解步驟(4)之溶液中的不溶解物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中二甲苯為間二甲苯且二氰苯為間二氰苯(isophthalonitrile)。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中二氰苯聚合物為具有一個三環之二氰苯三聚物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用於氨氧化步驟(1)之觸媒為含釩及/或鉻觸媒。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在吸收步驟(2)中用於吸收二氰苯之有機溶劑為至少一種選自由烷基苯、雜環化合物、芳香腈與雜環腈所構成之群組的有機溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在重新加入一種液態氨溶劑或至少一種芳香烴與液態氨之混合溶劑於來自固液分離步驟(5)之溶液中後，進行氫化步驟(6)中之氫化。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用於溶解步驟(4)之混合溶劑中的液態氨濃度為30重量%或以上。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在氫化步驟(6)中二氰苯之氫化係在固定床反應器中進行。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用於氫化步驟(6)之氫化觸媒為含鎳及/或鈷觸媒。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用於氫化步驟(6)之氫化觸媒為含鎳觸媒。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2325162B1 (en) 2008-09-08 2014-06-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing xylylenediamine
CN103339098B (zh) * 2011-01-31 2015-04-22 三菱瓦斯化学株式会社 苯二甲胺的制造方法
CN102180799A (zh) * 2011-03-23 2011-09-14 南通泰禾化工有限公司 一种对苯二甲胺的制备方法
JP2013177346A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc メタキシリレンジアミンの製造方法
JP2013177345A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc キシリレンジアミンの製造方法
KR102080197B1 (ko) * 2013-09-26 2020-02-21 코오롱인더스트리 주식회사 프탈로니트릴의 제조방법
WO2015137267A1 (ja) * 2014-03-10 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノベンゼンの製造方法及び製造装置
KR101835082B1 (ko) * 2017-05-16 2018-03-06 에스케이씨 주식회사 광학 렌즈에 사용되는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법
CN110963942A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种精制苯二甲腈的方法
CN113365975A (zh) * 2019-03-20 2021-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 苯二甲胺的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1397543A (zh) * 2001-07-16 2003-02-19 三菱瓦斯化学株式会社 高纯度苯二甲胺的生产方法
TWI225854B (en) * 2000-09-25 2005-01-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Method for producing xylylenediamine
CN1849291A (zh) * 2003-09-10 2006-10-18 巴斯福股份公司 苯二甲胺(xda)的制备方法
CN1972896A (zh) * 2004-06-23 2007-05-30 三菱瓦斯化学株式会社 高纯度苯二甲胺的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4945860B1 (zh) 1970-05-14 1974-12-06
US3803204A (en) 1972-03-27 1974-04-09 Standard Oil Co Preparation of aromatic nitriles
JPS5320969B2 (zh) 1973-05-02 1978-06-29
JPS5320969A (en) 1976-08-11 1978-02-25 Seiko Epson Corp Liquid crystal watch
JP2522929B2 (ja) 1987-02-03 1996-08-07 日東化学工業株式会社 ニトリル類製造用バナジウム・アンチモン含有酸化物触媒の製法
JPH0623158B2 (ja) 1988-04-26 1994-03-30 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ニトリルの製造法
JP3156734B2 (ja) 1991-07-10 2001-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 ニトリル化合物の製造法および製造用触媒
JPH0971561A (ja) 1995-09-05 1997-03-18 Nitto Chem Ind Co Ltd ジシアノベンゼンの製造法
JP4240162B2 (ja) 1998-03-04 2009-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒
JP3088719B1 (ja) 1999-07-30 2000-09-18 宣太郎 渡瀬 発泡ポリスチレン容器
JP4240191B2 (ja) 2002-03-11 2009-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ニトリルおよび複素環ニトリルの製造方法
JP4304420B2 (ja) * 2002-07-01 2009-07-29 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンおよび／またはシアノベンジルアミンの製造方法
DE10341613A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
DE10341633A1 (de) 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
DE10341612A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI225854B (en) * 2000-09-25 2005-01-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Method for producing xylylenediamine
CN1397543A (zh) * 2001-07-16 2003-02-19 三菱瓦斯化学株式会社 高纯度苯二甲胺的生产方法
CN1849291A (zh) * 2003-09-10 2006-10-18 巴斯福股份公司 苯二甲胺(xda)的制备方法
CN1972896A (zh) * 2004-06-23 2007-05-30 三菱瓦斯化学株式会社 高纯度苯二甲胺的制备方法

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Publication number Publication date
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