CN115734963A - 二腈的生产 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明提供了一种用于生产二腈的方法,该方法包括将C6有机化合物、氧化剂、氨和稀释剂供应至反应区以产生反应混合物,以及使所述反应混合物在所述反应区中与非均相催化剂在50℃至200℃的温度下接触以使所述C6有机化合物的至少一部分转化为二腈和水并产生反应流出物。该方法还包括将所述反应流出物的至少一部分供应至分离系统以从所述反应流出物中分离至少二腈和未反应的氨,并且在从反应流出物中分离未反应的氨之前或期间将附加的水供应至所述反应流出物的一部分。
Description
技术领域
本申请涉及一种用于生产二腈的方法。
背景技术
二腈诸如己二腈和甲基戊二腈是生产用于尼龙和聚氨酯的单体时的重要中间体。例如,己二腈(ADN)是生产己二胺(HMDA)时的重要中间体,HMDA是用于生产尼龙-6,6(HMDA和己二酸(AA)的共聚物)的单体之一。历史上,尼龙-6,6主要用于形成住宅应用的高品质地毯中所使用的地毯纤维和用于服装的纤维中。最近,尼龙-6,6已在高要求的汽车“引擎盖下面”高温应用中用作工程树脂,这些应用诸如液压制动管线的内衬、电缆和电线的绝缘层、以及模制零件(诸如散热器壳体)。
生产己二腈的一种已知方法涉及C6有机原料(诸如环己烷、环己醇或环己酮)与氨和氧气在非均相催化剂(诸如一种或多种金属氧化物)的存在下的反应。此类氨氧化方法过去一直在气相中在高温下进行。例如,美国专利3,818,066公开了一种用于制备己二腈的方法,该方法包括使基本上由环己烷、氨和氧气组成的气态混合物在300℃至700℃的温度下与固体催化剂接触,该固体催化剂基本上由下列组成:(1)氧化锑、氧化钼和(3)氧化锑和选自锡、钛和铀的金属的氧化物的混合物。美国专利3,627,817和3,624,125公开了类似的方法,该方法分别使用环己烷/环己烯和甲基环己烷作为C6有机原料。
最近,兴趣集中于可在较低温度下进行使得有机原料至少主要处于液相中的氨氧化方法。例如,CN108530318A公开了通过在120℃至140℃的温度下在3,5-双-三氟甲基-4-正丁基苯亚硒酸催化剂的存在下将环己烯液相氨氧化来生产己二腈。CN105017070A公开了在作为溶剂的低沸点醇、醚、腈或烃的存在下,在30℃至180℃的温度下,在过渡金属氧化物催化剂上将1,6-己二醇液相氨氧化为己二腈。CN109956888A中公开了使用环己醇作为原料的类似方法。
尽管有这些最新进展,但在发现用于生产己二腈的改善的氨氧化方法方面,具体地讲在实现对利用昂贵原料的改善方面仍然具有相当大的兴趣。
发明内容
根据本申请,现已发现,如果向反应流出物中添加水,则改善未反应的氨从用于生产二腈的液相氨氧化方法的反应流出物中的回收。这种改善是令人惊奇的且反直觉的,因为水是氨氧化反应的副产物,因此必须在产物回收期间除去以产生高纯度的二腈产物。
因此,在一个方面,本申请涉及一种用于生产二腈的方法,所述方法包括:
(a)将C6有机化合物、氧化剂、氨和稀释剂供应至反应区以产生反应混合物;
(b)使反应混合物在反应区中与非均相催化剂在50℃至200℃的温度下接触以使C6有机化合物的至少-部分转化为二腈和水并产生反应流出物;以及
(c)将反应流出物的至少一部分供应至分离系统以从反应流出物中分离至少(i)二腈和(ii)未反应的氨,
其中在(c)(ii)中分离未反应的氨之前或期间,将附加的水供应至反应流出物的一部分。
该方法适当地产生直链或支链二腈。对于C6进料,己二腈、乙基丁二腈和甲基戊二腈是合适的产物。
合适的C6有机化合物包括选自环己烷、环己烯、环己二烯、己二醇、环己醇、环己酮、苯、己内酰胺、羟基己酸以及它们的混合物的那些。
稀释剂可任选地包含二腈诸如己二腈或甲基戊二腈。
氧化剂可包含下列中的至少一种:氧气;氮氧化物;一氧化二氮(N2O);过氧化氢;以及有机氢过氧化物,其示例包括环己基-过氧化氢[CHHP]和氢过氧化枯烯。
催化剂可包含一种或多种金属,例如选自过渡金属、贵金属以及它们的混合物的那些金属。金属氧化物也是合适的,包括混合金属氧化物。催化剂可以呈固体颗粒形式。较小的粒度适用于浆料,然而较大的粒度,诸如挤出物、片剂或球体适用于固定床。
在分离反应流出物(上文在步骤(c)中)之前,该方法可包括将反应流出物的至少一部分供应至固体分离步骤以除去催化剂的至少一部分。固体分离步骤可包括本领域技术人员已知的那些固体分离步骤,诸如按照粒度进行分离和按照密度进行分离。按照粒度进行分离通常使用合适的单级或多级过滤装置进行。按照密度进行分离通常在装置诸如滗析器、重力沉降器、旋风分离器和离心机中进行。这两种分离方法的组合在从液体和气体分离固体的常规技术领域中也是已知的。
当将附加的水添加到反应流出物中时,可在冷凝器中将附加的水供应至反应流出物的气态部分。然后可将未反应的氨作为含水含氨冷凝物从反应流出物部分中除去。
本发明所公开的方法的有益效果可包括减少甲烷和HCN的使用。可用于本发明所公开的方法的氧化剂(包括氮氧化物和一氧化二氮)可从制造操作中回收并作为有用的原料消耗。在其中将腈产物本身用作稀释剂的实施方案中,避免了附加溶剂的引入。从反应流出物中有效回收未反应的氨并将其再循环/再用于反应区中提供了双重有益效果,即,其减少了总体氨进料,同时减少了废气处理系统中的氨含量。
附图说明
图1是根据本公开用于生产二腈的方法的简化框图。
图2是示出根据图1所示方法的第一实施方案的第二分离区51的各种分离单元的框图。
图3是示出根据图1所示方法的第二实施方案的第二分离区51的各种分离单元的框图。
具体实施方式
本文描述了一种用于生产二腈的方法,其中将C6有机化合物、氧化剂、氨和稀释剂供应至反应区以产生反应混合物,然后使该反应混合物在反应区中在50℃至200℃的温度下与非均相催化剂接触以使C6有机化合物的至少一部分转化为产物二腈和水。然后将反应流出物供应至分离系统,该分离系统从反应流出物中分离至少(i)产物二腈和(ii)未反应的氨。令人惊奇的是,通过在氨分离之前或期间将附加的水进料到反应流出物中,发现该分离的效率得到改善,并且存在于反应流出物中的未反应氨的百分比回收率显著增加。然后通常将回收的氨再循环到氨氧化工艺中。
原料
适用于本发明方法的原料包括C6烃和其他含C6碳物质,诸如烷烃、烯烃、芳族化合物、醇、酮和内酰胺,仅举几个例子。合适原料的具体示例包括:
·环烷烃,诸如环己烷;
·一元醇或多元醇,诸如己二醇;
·环烷醇,诸如环己醇;
·环烷酮,诸如环己酮;
·芳族化合物,诸如苯;
·前述进料中两种或更多种的混合物,诸如环己醇和环己酮;
·环烯烃,诸如环己烯和环己二烯;
·内酰胺,诸如己内酰胺;
·混合环状C6化合物,例如,含有环己烯、环己烷、环己二烯和苯的混合流。
环己醇(定义为“A”)和环己酮(定义为“K”)的混合物可得自己二酸或己内酰胺生产设施,其中此类混合物通常被称为K/A油。为了制备己二酸,KA油在后续步骤中经由硝酸氧化被氧化成己二酸。对于己内酰胺,通过蒸馏从KA油中分离环己酮,并通过若干众所周知的步骤转化为己内酰胺(Oppenheim,J.P.和Dickson,G.L.2003.Adipic Acid.Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)。该方法和各种改善已在美国专利2,439,513;2,557,282;2,791,566;2,840,607;2,971,010;3,338,959和US20160289656中公开。在环己烷空气氧化成KA油时,产生大量的废物流,其由二元羧酸、一元酸、羟基酸、环己酮、环己醇和此类物质的酯/低聚物的混合物组成。这些废物流被称为非挥发性残余物(NVR)、水洗物或环己烷氧化工艺(COP)酸流。关于从这些混合物中回收物质的化学方法和工艺,已经有许多专利公布,诸如美国专利4,058,555。这些含氧废物流可以是本发明所公开的用于制备酰胺(诸如6-氨基己酰胺)和腈(诸如二腈,包括ADN)的方法中的有用进料。
在一些实施方案中,氨氧化反应器中的碳原料转化不完全(即,小于100%转化率),例如25%或35%或50%或60%或75%转化率。因此,在经济上可期望将大部分未反应的碳进料回收并再循环至氨氧化反应器。|为了将再循环进料中的近沸杂质含量保持在最小值,清除一些再循环碳进料流可能是必要的。用于该反应的新鲜补充进料将接近总碳进料平衡并满足生产量。
本发明所公开的方法可以接收呈与在反应条件下(例如在与非均相催化剂接触的液相中)保持其他反应物一致的任何合适形式的氨。氨可以以含水或无水形式输送至反应区。
在一些实施方案中,将过量的氨(NH3)进料至反应器。从反应器流出物以能够被再循环至反应器中的形式回收未反应NH3将是经济上期望的,以便减少所需的补充到反应器中的NH3进料量。
在一些实施方案中,供应至反应区的氨与含碳原料的比率可以在0.1(重量/重量)至10(重量/重量)的范围内,例如在0.5(重量/重量)至10(重量/重量)的范围内,诸如在0.8(重量/重量)至10(重量/重量)的范围内。除了经济和实用性原因之外,对于可使用多少过量的氨没有限制。任何未利用的过量氨可经历下游回收以用于再循环。
在氧化剂为氧气的情况下,本发明所公开的方法可以纯氧气或氧气与惰性气体(诸如氮气)的混合物形式接收氧气。空气可以为用于本发明所公开的方法的合适的氧源。氧气也可以原位获得并通过进料含氧物质诸如醇、酸等补充到反应中。合适氧化剂的其他非限制性示例包括H2O2、有机过氧化物、氮氧化物、N2O或有机氢过氧化物,诸如环己基-过氧化氢[CHHP,通常在己二酸的环己烷氧化步骤或己内酰胺合成期间形成]和氢过氧化枯烯。
可将过量的空气(氧化剂)进料到反应器中,以确保氨氧化反应物向期望产物ADN的高转化率。本领域技术人员可以理解需要平衡低沸点挥发性组分(例如NH3)与不可冷凝气体排出流的损失以及过量空气[导致氮气和未反应氧气的高流速]。
在一些实施方案中,供应至反应区的空气[当用作氧化剂时]与碳原料的比率可以在0.2(重量/重量)至20(重量/重量)的范围内,例如在0.5(重量/重量)至15(重量/重量)的范围内,诸如在0.8(重量/重量)至10(重量/重量)的范围内。
在一些实施方案中,供应至反应区的纯氧与碳原料的比率可在0.1(摩尔/摩尔)至20(摩尔/摩尔)的范围内,例如在0.25(摩尔/摩尔)至15(摩尔/摩尔)的范围内,诸如在0.8(摩尔/摩尔)至10(摩尔/摩尔)的范围内。
氨氧化反应可任选地在稀释剂(例如在反应条件下为液体的溶剂)的存在下进行。氨氧化反应是放热的。因此,溶剂可稀释反应物,从而减少反应区中每单位质量的放热。另外,溶剂直接将热量转移出反应区。在一个实施方案中,优选具有较高热容量的溶剂。在一个实施方案中,优选不参与氨氧化反应的溶剂。还可优选标准沸点低于己二腈的标准沸点的溶剂。合适的溶剂可包括下表1中所示的一种或多种。
表1
在一些实施方案中,将稀释剂过量进料到反应器中以便降低可由放热氨氧化反应导致的温度升高。本领域技术人员将理解,从反应器流出物中以能够被再循环至反应器的形式回收稀释剂将是经济上期望的。
应理解,过量的稀释剂将取决于其从反应区除去放出的氨氧化热的热容量。具有高热容量的稀释剂可能需要较少过量,然而具有低热容量的那些稀释剂则需要较大过量。
术语“溶剂”、“稀释剂”和“热载体”在本公开中可互换使用。调节稀释剂(即,溶剂/稀释剂/热载体)的进料速率以将预热的进料保持在液相中并将整个反应器中的温度升高控制到可管理的值。
在一些实施方案中,供应至反应区的稀释剂与碳原料的比率可以在1(重量/重量)至200(重量/重量)的范围内,例如在5(重量/重量)至200(重量/重量)的范围内,诸如在10(重量/重量)至175(重量/重量)的范围内。在一个实施方案中,当稀释剂热容量在0.45Cal/gm℃至0.55Cal/gm℃范围内时,供应至反应区的稀释剂与碳原料的比率可以在20(重量/重量)至60(重量/重量)的范围内。在另一实施方案中,当稀释剂热容量在0.30Cal/gm℃至0.44Cal/gm℃范围内时,供应至反应区的稀释剂与碳原料的比率可以在100(重量/重量)至175(重量/重量)的范围内。可建立提供必要的反应热管理的最佳稀释剂与碳进料比率范围。
催化剂
催化剂可包含氧化物,例如金属氧化物。合适的金属氧化物催化剂包括混合金属氧化物。催化剂可以呈浆料的形式。合适的催化剂包括由过渡金属、贵金属及此类物质的混合金属氧化物制成的那些。合适的催化剂的示例包括在以下专利中公开的那些:
·CN105017070-一种用于通过1,6-己二醇的催化转化制备己二腈的方法(大连化学物理研究所,中国科学院);
·CN108530318-一种用于制备己二腈的方法(扬州大学);以及
·CN109956888-一种用于由甲醇裂解催化六亚甲基氨氧化来制备己二腈的方法(大连化学物理研究所,中国科学院)。
为了在液相中进行本发明所公开的方法,隐钾锰矿锰氧化物可能是有利的。合适的催化剂的其他示例包括承载在锰氧化物上的钯和承载在锰氧化物上的钌,例如钯或钌促进的隐钾锰矿锰氧化物。为了在气相中进行反应,钼酸盐体系可能是有利的,诸如在授予Wachs等人的美国专利6,518,463中所公开的那些。
催化剂可以包括或可以不包括载体材料。合适的载体可包括氧化锆和氧化镍。催化剂可以是可氧气再生的。
催化剂可保持在固定床中或可以与反应物一起处于可流动的混合物中,诸如在浆态床反应器中。还可调节催化剂粒度,使得反应在气升式循环反应器(诸如流化床反应器)中进行。
反应区
反应可以在任何合适的容器中或在串联或并联连接的多个容器中进行。在一个实施方案中,反应区是完全返混的并且可以在连续搅拌槽式反应器(CSTR)中进行。其他非限制性反应系统可包括流动反应器、多相鼓泡塔反应器、气升式循环反应器、液体流化反应器等。
反应区中的操作条件可以在1atm至20atm(绝对)压力范围内。可能需要高压以在接触期间将所有组分(除了氧化剂之外)保持在液相中。反应区可以在50℃至200℃的温度范围内,诸如在20℃至150℃的温度范围操作。反应时间可以在10分钟至24小时的范围内,并且可以保持更短或更长,这取决于期望的转化率、选择性和副产物形成。
分离系统
取决于在氨氧化反应中使用的催化剂的性质,粗反应区流出物可最初通过第一固体/液体分离区以除去固体,其中流出物被分离成富催化剂固体流和富液体产物回收流。合适的分离方法包括重力分离、离心和过滤。第一分离区可以为独立单元操作[例如:过滤单元]、与反应器单元操作外部整合[例如:循环回路]、或与反应器单元操作内部整合[例如:反应器内的烛式/筒式过滤器单元]。在第一分离区中,可从反应器流出物中除去固体,或者在内部安装的烛式/筒式过滤器的情况下,可将固体保留在反应器内。第一分离区产生基本上不含任何固体和颗粒的经过滤的反应器流出物。经过滤的反应器流出物可含有≥0.001重量%至≤1.0重量%的固体。在实施方案中,第一分离区可以在≥20℃且≤120℃的温度和≥1atm(绝对)且≤20atm(绝对)的操作压力下操作。
在任选通过第一分离区之后,接着将不含固体的反应流出物处理通过第二分离区或更优选通过一系列第二分离区以回收期望的二腈以及任何未反应的氨和其他残余原料。该第二分离区便利地在≤220℃的温度下操作,并且可包括至少一个选自以下的单元:i)闪蒸分离,ii)部分或全部冷凝,iii)部分或全部轻相-重相分离,iv)部分或全部滗析,和v)蒸馏。下表2列出了有效用于可包括第二分离区的各种单元的典型操作参数范围。
在期望将不可冷凝组分与可冷凝组分分离的情况下,可使用闪蒸分离和部分/全部冷凝。选择此类分离期间的温度和压力条件以获得不可冷凝物和可冷凝物之间所需的分离。
在一些实施方案中,相分离可发生在轻[主要是富有机物]相和重[主要是富水]相之间。在游离水的存在下某些组分共沸物的形成也可导致显著的相分离。在这种情况下,部分/全部相分离,之后进行密度驱动的滗析可适于将富轻质有机物相与富重质水相分离。
蒸馏分离可作为第二分离区的一部分进行,以用于回收过量稀释剂、过量氨和未转化的碳物质进料。意料不到地,观察到水添加对于氨回收率改善是有效的。在除去稀释剂、氨和未转化的碳进料后,回收、精制和纯化期望的氨氧化产物,即二腈(己二腈)。
水添加
水是氨氧化反应的副产物并且必须在产物回收期间除去以产生高纯度的二腈产物。现已令人惊讶地且意料不到地发现,在分离未反应的氨之前或期间向反应流出物的至少一部分供应附加的水(即作为氨氧化反应的副产物产生的水之外的水)增强了从不可冷凝的气体中回收氨以用于再循环。在实施方案中,水在氨氧化反应器外部添加,并且可例如在冷凝器中添加到反应流出物的气态部分,使得未反应的氨作为含水含氨冷凝物从反应流出物部分中除去。当水是必须从产物中除去的杂质时,添加更多的水似乎是反直觉的。下面更详细地讨论分离过程中合适的水添加位点。合适的水添加速率包括≥0.5重量水/单位重量未反应氨至≤30重量水/单位重量未反应氨,例如≥1重量水/单位重量未反应氨至≤20重量水/单位重量未反应氨,例如≥1.5重量水/单位重量未反应氨至≤15重量水/单位重量未反应氨。
现在参考附图,图1示出了根据本公开的一个实施方案的用于生产二腈的方法的简化框图。在图1中,单元块11表示氨氧化反应体系,单元块31表示任选的第一分离区,并且单元块51表示第二分离区。
将新鲜氨补充流12、新鲜C6碳物质补充流13和新鲜稀释剂补充流14引入它们各自的再循环回路,即15、16和17。进料至单元块11的进料流为:总氨进料18,即混合的氨补充12和再循环氨15,总C6碳物质进料19,即混合的补充13和再循环16,总稀释剂进料21,即混合的稀释剂补充14和稀释剂再循环17。氧化剂流22被直接进料到单元块11。
单元块11包括氨氧化反应区和管理反应物质输送和热以及压力管理所需的其他周边设备。此类设备可包括气体压缩、液体加压、预热、在线或静态混合、进料口、阀控装置、压力排气等。反应区可以以任何合适的反应器配置提供。单级、多级或并行反应区可连同与分布式进料系统一起提供。
在单元块11中进行氨氧化反应后,反应器流出物流23可含有或可不含有固体催化剂。当存在固体时,将流出物流23引入第一分离区31以用于除去固体。第一分离区31可包括常规的固体除去设备,诸如过滤、离心、重力分离等。经过滤的流出流32离开第一分离区31并进料至第二分离区51。来自单元块31的浓缩固体流33被适当地处理以用于催化剂金属回收,或者可被递送用于适当处理。
在另选的布置中,第一分离区31可与设置在单元块11中的氨氧化反应区内部整合。此类内部第一分离区的非限制性示例可包括设置在单元块11中的氨氧化反应区内的烛式/筒式过滤器单元。在这种布置中,内部烛式/筒式过滤器可有效地将固体保留在氨氧化反应区内,同时将经过滤的氨氧化反应流出物连续排出氨氧化反应区之外。单个或多个(即,成排)适当尺寸的烛式/筒式过滤器可安装在氨氧化反应区内。取决于生产速率和/或固体负载,在连续操作期间,单个过滤器或过滤器组可阀控打开(用于过滤)或阀控关闭(用于用附加稀释剂原位反冲洗以释放沉积的固体滤饼)。此类内部过滤操作模式在非均相催化工业中是已知的。可接着进行细小固体除去步骤以除去存在于一次过滤的流出物中的任何残余固体、颗粒和细粒。
重新参见图1,第二分离区51包括多个单元操作,该单元操作被设计和操作用于过量稀释剂的分离、过量氨回收、产物回收/纯化和不可冷凝气体排出。此类单元操作可包括但不限于闪蒸操作、部分/全部冷凝器、相分离器、滗析器、蒸馏塔连同流送管、阀控装置、测量和控制装置、泵循环等。图2和图3示出了第二分离区51的一些实施方案。
从第二分离区51获得回收的氨流52、未转化的C6碳进料流53和回收的过量稀释剂流54。流55和56代表氨再循环和碳进料再循环回路的各自清除点,以便控制相应再循环回路中的杂质含量。任选的清除流(未示出)可从回收的稀释剂再循环回路流54获得。不可冷凝气体排出流57离开第二分离区51。流57被示为来自在第二分离区51中操作的各塔板和单元的气体排出流的集合。气体排出流57可以在下游适当地加工和处理(未示出)。此类气体排出处理可包括气体洗涤、膜分离、化学处理、燃烧等。如果气体排出流57包含可燃成分,则其可单独燃烧或连同其他燃烧燃料一起燃烧,以减轻那些可燃成分并恢复它们的燃烧热值。
在第二分离区51中操作蒸馏分离,从而获得高纯度产物流58。不可取的副产物被浓缩并作为副产物流59从单元51排出。
操作图1的整个过程以在氨、氧化剂和稀释剂的存在下在设置在单元块11中的催化氨氧化反应区中转化C6碳物质原料流19,以产生期望纯度的产物流58。
图2是示出根据图1所示方法的第一实施方案的第二分离区51的各种分离单元的框图,其中任选的单元和流用虚线表示。图2中所示的分离系统的配置和操作的以下描述假设氨氧化工艺的C6碳进料流是环己醇并且稀释剂是丙烯腈。
如图2中所示,将来自第一分离区31(图2中未示出)的经过滤的流出物流32初始传送至闪蒸罐101(例如,绝热闪蒸),该闪蒸罐保持在减压(例如,9.5巴绝对值)(宽范围≥1巴绝对值至≤15巴绝对值;中等范围≥1巴绝对值至≤14巴绝对值;窄范围≥1巴绝对值至≤12巴绝对值)下,以将经过滤的流出物流32分离成包含不可冷凝物的闪蒸蒸气流102和闪蒸液体流103。任选地,然后将闪蒸蒸气流102进料至冷凝器104,该冷凝器在低于环境温度(例如,5℃)(宽范围≥0℃至≤20℃;中等范围≥4℃至≤15℃;窄范围≥4℃至≤10℃)下操作,以部分冷凝闪蒸蒸气流102从而形成冷凝器液体流105,该冷凝器液体流包含氨(NH3)、痕量丙烯腈和水;以及冷凝器蒸气流106,该冷凝器蒸气流包含不可冷凝物并且是贫氨的。
将来自闪蒸罐101的闪蒸液体流103进料至具有分凝器的第一蒸馏塔107,该分凝器在减压(例如,2巴绝对值)和中等温度(例如,64℃)下操作,以形成蒸气流108,该蒸气流包含不可冷凝气体、NH3、丙烯腈和水;液体馏出物流109,该液体馏出物流包含NH3、少部分丙烯腈和水(作为丙烯腈-水共沸物);以及塔底流111,该塔底流包含己二腈产物、大部分丙烯腈稀释剂、环己醇、酰胺和腈副产物{(己腈(HN)、己酰胺(HAM)、丁二腈(SN)和戊二腈(GN)}。
将来自第一蒸馏塔107的液体馏出物流109进料至塔顶滗析器112,该塔顶滗析器在降低的温度(例如20℃)(宽范围≥10℃至≤80℃;中等范围≥10℃至≤75℃;窄范围≥15℃至≤70℃)下操作,以形成包含丙烯腈的有机相以及包含水、NH3和丙烯腈的水相。水相作为含水液体馏出物流113从滗析器112中取出,用于如下所述的任选进一步处理,并且有机相流114作为回流返回到蒸馏塔107中。
将包含己二腈、大部分丙烯腈、环己醇以及酰胺和腈副产物的塔底流111进料至具有分凝器的第二蒸馏塔115,该分凝器在真空(例如450mmHg)(宽范围≥20mmHg至≤600mmHg;中等范围≥25mmHg至≤550mmHg;窄范围≥25mmHg至≤500mmHg)和中等温度(例如,62℃),(宽范围≥20℃至≤80℃;中等范围≥20℃至≤75℃;窄范围≥20℃至≤70℃)下操作,以形成冷凝器蒸气流116,该冷凝器蒸气流包含小部分丙烯腈和少量水;液体馏出物流117,该液体馏出物流包含大部分丙烯腈;以及塔底流118,该塔底流是贫丙烯腈的并包含己二腈、环己醇以及酰胺和腈副产物。
将来自第二蒸馏塔115的塔底流118进料至具有分凝器的第三蒸馏塔119,该分凝器在比塔115更高的真空(例如,100mmHg)(宽范围≥75mmHg至≤120mmHg;中等范围≥80mmHg至≤115mmHg;窄范围≥90mmHg至≤115mmHg)和约200℃或更低(例如,199℃)(宽范围≥180℃至≤220℃;中等范围≥185℃至≤210℃;窄范围≥190℃至≤210℃)的塔底温度下操作,以形成蒸气流121,该蒸气流包含丙烯腈、环己醇和己腈;液体馏出物流122,该液体馏出物流包含环己醇和己腈;以及塔底流123,该塔底流的环己醇减少并包含二腈产物以及酰胺和腈副产物(HAM、SN和GN)。
将来自第三蒸馏塔119的塔底流123进料至第四蒸馏塔124,该第四蒸馏塔在比塔119更高的真空(例如,10mmHg)(宽范围≥5mmHg至≤20mmHg;中等范围≥5mmHg至≤15mmHg;窄范围≥5mmHg至≤10mmHg)和约200℃或更低(例如,162℃)(宽范围≥140℃至≤190℃;中等范围≥145℃至≤185℃;窄范围≥150℃至≤175℃)的塔底温度下操作,以形成液体馏出物流125,该液体馏出物流包含酰胺和腈副产物(HAM、SN和GN);以及塔底流126,该塔底流包含己二腈。
任选地,来自蒸馏塔107的冷凝器蒸气流108在排气分凝器127中在低于环境温度(例如5℃)下部分冷凝,以形成排气冷凝器蒸气流128,该排气冷凝器蒸气流包含不可冷凝物、NH3和丙烯腈;和排气冷凝器液体流129,该排气冷凝器液体流包含NH3、丙烯腈和水。
任选地,将包含氨(NH3)、丙烯腈和水的分凝器液体流105进料至蒸馏塔107以回收NH3和丙烯腈。
任选地,将来自滗析器112的包含NH3、丙烯腈和水的含水馏出物流113和来自冷凝器127的包含NH3、丙烯腈和水的排气冷凝器液体流129进料至具有分凝器的另一蒸馏塔131,该分凝器在升高的压力(例如19巴绝对值冷凝器压力)(宽范围≥1巴绝对值至≤30巴绝对值;中等范围≥1巴绝对值至≤25巴绝对值;窄范围≥1.5巴绝对值至≤25巴绝对值)下操作,以形成蒸气流132,该蒸气流包含不可冷凝的气体和NH3;液体馏出物流133,该液体馏出物流包含NH3和丙烯腈;以及塔底流134,该塔底流包含丙烯腈和水。在此类实施方案中,液体馏出物流133方便地再循环至氨氧化反应区,诸如设置在图1的单元块11中的氨氧化反应区。
任选地,将包含经过滤流出物流32中的大部分丙烯腈的液体馏出物流117再循环至氨氧化反应区,诸如设置在图1的单元块11中的氨氧化反应区。
任选地,将包含环己醇的液体馏出物流122从蒸馏塔119再循环至氨氧化反应区,诸如设置在图1的单元块11中的氨氧化反应区,以减少所需的补充环己醇的量。
应理解,再循环至氨氧化反应区(诸如设置在图1的单元块11中的氨氧化反应区)的液体馏出物流117、122和133可经历进一步的精制和纯化步骤(在图1或图2中未示出)以用于杂质控制。
尽管在图2中未示出,但是在第二分离区51中,过量氨回收通过添加水与下列物质来进一步增强:
i)来自闪蒸罐101进料至分凝器104的闪蒸蒸气流102,或
ii)来自蒸馏塔107进料至排气冷凝器127的冷凝器蒸气流108,或
iii)i)和ii)的组合。
在一个实施方案中(在图2未示出),来自蒸馏塔131的塔底流134主要包含水和残余丙烯腈,并且可作为再循环水流用于上述向冷凝器104和/或冷凝器127的水添加。应当理解,此类水再循环可具有新鲜补充点和清除点,以用于防止痕量杂质水平在再循环回路中积累。
图3是示出根据图1所示方法的第二实施方案的第二分离区51的各种分离单元的框图,其中任选的单元和流用虚线表示。图3中所示的分离系统的配置和操作的以下描述假设氨氧化工艺的C6碳进料流是环己醇并且稀释剂是己二腈产物的一部分。
如图3中所示,将来自第一分离区(图3中未示出)的经过滤的流出物流32初始传送至闪蒸罐201(例如,绝热闪蒸),该闪蒸罐保持在减压(例如,2巴绝对值)(宽范围≥1巴绝对值至≤15巴绝对值;中等范围≥1巴绝对值至≤14巴绝对值;窄范围≥1巴绝对值至≤12巴绝对值)下,以将经过滤的流出物流32分离成包含不可冷凝物(包括氨)的闪蒸蒸气流202和闪蒸液体流203。
将闪蒸蒸气流202和添加的水流204进料至冷凝器205,该冷凝器在低于环境温度(例如,5℃)(宽范围≥0℃至≤20℃;中等范围≥4℃至≤15℃;窄范围≥4℃至≤10℃)下操作,使得混合流部分冷凝以形成冷凝器液体流206,该冷凝器液体流包含氨(NH3)和水,以及分凝器蒸气流207,该分凝器蒸气流包含不可冷凝物并且是部分贫氨的。
将来自闪蒸罐201的闪蒸液体流203进料至具有分凝器的第一蒸馏塔208,该分凝器在真空(例如,30mmHg)(宽范围≥20mmHg至≤600mmHg;中等范围≥25mmHg至≤550mmHg;窄范围≥25mmHg至≤500mmHg)下操作,以形成蒸气流209,该蒸气流包含NH3和水;液体馏出物流211,该液体馏出物流包含环己醇(A)和己腈(HN);以及塔底流212,该塔底流包含ADN(以及HAM、SN和GN)。
将包含ADN的塔底流212的一部分(即再循环ADN流213)作为稀释剂再循环至氨氧化反应区(诸如设置在图1的单元块11中的氨氧化反应区),同时将剩余部分(即粗ADN流214)进料至第二蒸馏塔215,该第二蒸馏塔在真空(例如10mmHg)下操作,以形成馏出物流216,该流出物流包含酰胺和腈副产物(HAM、SN、GN)和小部分ADN;以及塔底流217,该塔底流为包含小部分腈副产物的精制ADN产物。
任选地,将包含氨(NH3)和水的冷凝器液体流206进料到第三蒸馏塔218,该第三蒸馏塔在升高的压力(例如,19巴绝对值,冷凝器压力)下操作,以形成包含NH3的液体馏出物流219和包含水的塔底流221。可将包含NH3的液体馏出物流219再循环至氨氧化反应区,诸如设置在图1的单元块11中的氨氧化反应区,同时可将包含水的塔底流221进料到冷凝器205。
任选地,可将来自第一蒸馏塔208的包含环己醇(A)和己腈(HN)的液体馏出物流211进料至第四蒸馏塔222,该第四蒸馏塔在真空(例如100mmHg)下操作并具有分凝器,以形成蒸气流223,该蒸气流包含水和少量环己醇(A);液体馏出物流224,该液体馏出物流包含环己醇(A);以及塔底流225,该塔底流包含ADN以及副产物酰胺和腈(HAM、SN、GN)。
任选地,将来自蒸馏塔222的包含环己醇(A)的液体馏出物流224再循环至氨氧化反应区,诸如设置在图1的单元块11中的氨氧化反应区,以减少补充环己醇进料的量。
任选地,可将来自第四蒸馏塔222的包含ADN以及副产物酰胺和腈(HAM、SN、GN)的塔底流225进料至第二蒸馏塔215以在其中回收ADN。
应理解,再循环至氨氧化反应区(诸如设置在图1的单元块11中的氨氧化反应区)的液体馏出物流219、224和再循环ADN流213可经历进一步的精制和纯化步骤(在图1或图3中未示出)以用于杂质控制。
现在将参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
在图2和图3中,
WAZRC-水共沸物回收塔;
SRC-溶剂回收塔;
ARC-“A”(环己醇)回收塔;
BRC-副产物回收塔;
NH3RC-氨回收塔;以及
LBC-低沸塔。
比较例1(氨氧化)
将环己醇(100重量份/小时)和甲苯(10,000重量份/小时)连同170重量份/小时的氨和160重量份/小时的氧气(以空气形式)一起装入浆态CSTR反应器中。CSTR反应器包含在CN109956888A中公布的等效金属氧化物催化剂。在CSTR的气体进料入口处将工艺条件控制在100℃和10atm压力(绝对)。混合能量输入在整个CSTR中提供基本上均匀的组成。一小时后,对反应器流出物取样。在整个反应器中,观察到环己醇的80%摩尔转化率和对己二腈的85%摩尔选择性。反应的副产物大致均等地分配在戊二腈、丁二腈、己腈和己酰胺中。
比较例2(产物回收和分离)
来自比较例1的粗反应产物在以下顺序步骤中精制。
·在将反应器内容物进行减压并对任何残余的氨和氧气[空气]与N2进行脱气后,将反应流出物冷却至室温,在惰性(N2)覆盖层下将反应器流出物逐渐冷却至约20℃至25℃。将冷却的流出物收集在惰性容器中。
·过滤(或离心)以除去催化剂固体-使用适当尺寸的过滤元件,上述冷却的流出物以稳定的流速吹过该过滤元件。保留经过滤的催化剂固体用于后表征。
·旋转蒸发以除去溶剂相-在<100℃和200mmHg至600mmHg真空下进行分批旋转蒸发以除去过量的溶剂(在该实施例中为甲苯),同时保持剩余材料轻轻搅拌以防止任何热降解。
·向旋转蒸发后剩余的材料中添加水-一旦除去溶剂,就向该材料中添加约100重量份/小时至500重量份/小时的水并在N2下搅拌。添加水用于以下目的:i)在除去所有过量溶剂后提供一些工作流出物体积,ii)使由过热导致的产物热降解最小化,以及iii)在随后的蒸馏分离期间提供帮助。
·二腈的溶剂萃取-上述材料经历蒸馏分离以除去低沸点成分连同塔顶水,同时将粗二腈产物留在底部中。
·ADN的真空分离-上述粗二腈产物经历一系列蒸馏步骤以分离出不可取的杂质,同时纯化二腈产物。
取决于上述步骤和蒸馏条件[温度、真空、时间],二腈产物收率低并且通常介于45%至65%之间。
实施例1A和2A(氨氧化)
将环己醇、过量氨(NH3)、过量空气和稀释剂(实施例1A中的丙烯腈和实施例2A中的己二腈产物)预热至100℃并进料至在10巴绝对压力下操作的单元块11(图1)中的连续反应区。调节稀释剂的进料速率以将预热的环己醇、氨和稀释剂保持在液相中并将整个反应区中的温度升高保持在20℃或更低。进料速率、反应器条件和所得反应器流出物组成示于下表3中:
表3
*总进料是混合的新鲜补充+再循环;
**没有添加新鲜的稀释剂补充
***预加热环己醇+氨+稀释剂进料;空气压缩和进料预热在图中未示出。
在使用己二腈产物本身作为稀释剂的实施例2A中,不需要新鲜稀释剂补充[在图1中表示为流14],并且表3中所示的进料速率是总再循环稀释剂[在图1中表示为流17]。实施例2A的整个方法是己二腈的净生成物,因此不需要附加补充的己二腈作为稀释剂。应当理解,在使用除产物本身以外的稀释剂的所有情况下,诸如在实施例1A中,可能需要新鲜的稀释剂补充。还应理解,在使稀释剂再循环的所有情况下,即使在稀释剂是己二腈的情况下,最初也需要新鲜的稀释剂补充并持续一段时间,以便建立用于稳态操作的足够稀释剂再循环流速。
实施例1B-从实施例1A的经过滤流出物中回收己二腈产物
在实施例1B中,在图2所示的第二分离区51中处理实施例1A(并且如表3所示的)的不含固体的反应器流出物组合物。下表4详述了图2中所示和如实施例1B中所用的各种流的温度、压力、总质量流速和组成,然而表5总结了图2中所示的(如实施例1B中所用的)各种单元的操作条件。
表5
在实施例1B中,反应器流出物中的己二腈产物回收率为98.7%并且己二腈产物纯度为99.9重量%。反应器流出物中的丙烯腈稀释剂回收率为91.5%并且回收的丙烯腈具有99.97重量%的纯度。反应器流出物中的未反应氨(NH3)的回收率为45.8%并且其纯度为94.5重量%氨。反应器流出物中的未反应环己醇回收率为87.7%并且其纯度为82.3重量%环己醇。
实施例2B-从实施例2A的经过滤流出物中回收己二腈产物
在图3所示的第二分离区51中处理实施例2A(如表3中汇总的)的不含固体的反应器流出物组合物。下表6详述了图3中所示(如实施例2B中所用的)各种流的温度、压力、总质量流速和组成,然而表7总结了图3中所示的(如实施例2B中所用的)各种单元的操作条件。
表7
*图3中未示出。将塔底流212[表6]冷却至约100℃,然后将其分离成ADN再循环流213和粗ADN流214。
在实施例2B中,反应器流出物中的己二腈回收率为99.96%,并且足以使所需流速的ADN稀释剂再循环并产生纯度为99.8重量%己二腈且流速为反应器中产生的净ADN的93.5%的产物ADN。反应器流出物中的未反应氨(NH3)的回收率为59.6%并且其纯度为95.3重量%氨。反应器流出物中的未反应环己醇的回收率为62.7%,并且其纯度为89.7重量%环己醇。
比较例3-不向第二分离区添加水
第二分离区[在图1中表示为51]以与实施例2B和表6和表7中类似的方式操作,不同之处在于不存在水添加流204。在这样做时,第二分离区51中的过量氨回收率低于实施例2B中获得的过量氨回收率。
在比较例3中,分凝器205在与实施例2B相同的条件(1.8巴绝对压力和5℃温度)下操作,但不进行任何水添加(即,不存在水添加流204)。进入的闪蒸蒸气流202中仅约3%的氨被回收在冷凝器液体流206中。
相比之下,在实施例2B中,水添加流204具有400kg/hr的质量流速,并且进入的闪蒸蒸气流202中约81%氨被回收在冷凝器液体流206中。表8提供了汇总。
表8
实施例ID | 比较例3 | 2B |
水添加流204(图3)的质量流量,kg/hr | 0 | 400 |
流202中每单位未反应氨的水添加[流204](重量/重量) | 0 | 3.5 |
分凝器中的NH<sub>3</sub>回收率(图3中的流206/流202),% | 3% | 81% |
实施例4A和5A(氨氧化)
类似于实施例1A和2A的氨氧化步骤,将环己醇、过量氨(NH3)、过量空气和稀释剂(实施例4A中的丙烯腈和实施例5A中的己二腈产物)预热至100℃并进料至在10巴绝对压力下操作的单元块11(图1)中的连续反应区。调节稀释剂的进料速率以将预热的环己醇、氨和稀释剂保持在液相中并将整个反应区中的温度升高保持在20℃或更低。环己醇单程摩尔转化率为约60%,并且对己二腈产物的摩尔选择性为约80%。
实施例4B和5B-从实施例4A和5A的经过滤流出物中回收己二腈产物
类似于实施例1B和2B所描述和操作的并示于其相应的图2和图3中的蒸馏方案,在第二分离区51中处理实施例4A和5A的不含固体的反应器流出物。将过量的氨、未转化的C6进料和回收的稀释剂再循环回到氨氧化反应步骤,如图1中所示。观察到在第二分离区51中进行水添加的情况下,过量氨回收率改善[图1]并如上所述。
虽然已经通过参考特定实施方案描述和说明了本发明,但本领域的普通技术人员将理解,本发明适用于不必在此说明的变型。因此,为了确定本发明的真实范围,则应仅参考所附权利要求。
Claims (15)
1.一种用于生产二腈的方法,所述方法包括:
(a)将C6有机化合物、氧化剂、氨和稀释剂供应至反应区以产生反应混合物;
(b)使所述反应混合物在所述反应区中与非均相催化剂在50℃至200℃的温度下接触以使所述C6有机化合物的至少一部分转化为二腈和水并产生反应流出物;以及
(c)将所述反应流出物的至少部分供应至分离系统以从所述反应流出物中分离至少(i)二腈和(ii)未反应的氨,
其中在(c)(ii)中分离未反应的氨之前或期间,将附加的水供应至所述反应流出物的一部分。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述C6有机化合物选自由以下各项组成的组:环己烷、环己烯、环己二烯、己二醇、环己醇、环己酮、苯、己内酰胺、羟基己酸以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中所述稀释剂与水形成共沸物。
4.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述稀释剂的标准沸点低于所述二腈的标准沸点。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中所述稀释剂包括己二腈或2-甲基戊二腈。
7.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述氧化剂包括氧气、氮氧化物、一氧化二氮、过氧化氢、环己基-过氧化氢[CHHP]和氢过氧化枯烯中的至少一种。
8.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述氧化剂包括氧气。
9.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述催化剂包括至少一种金属氧化物。
10.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述催化剂呈浆态床或固定床中的至少一者的形式。
11.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述反应流出物的所述部分在供应所述附加的水之前从所述反应区中除去。
12.根据任一前述权利要求所述的方法,所述方法还包括:
(d)在(c)之前,将所述反应流出物的至少一部分供应至固体分离步骤以除去所述催化剂的至少一部分。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述固体分离步骤选自按照粒度进行分离和按照密度进行分离。
14.根据任一前述权利要求所述的方法,其中在冷凝器中将所述附加的水供应至所述反应流出物的气态部分,使得未反应的氨作为含水含氨冷凝物从所述反应流出物部分中除去。
15.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述二腈为己二腈。
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