JP4424479B2 - キシリレンジアミンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジシアノベンゼン化合物の連続的２段階水素化反応によりキシリレンジアミンを製造する方法に関する。

ジシアノベンゼン化合物を触媒の存在下で水素化して対応するキシリレンジアミンを製造する方法はよく知られている。例えば、ジシアノベンゼン化合物をアルコール類中で微量の苛性アルカリ剤と共にラネーニッケルやラネーコバルトを用い、オートクレーブによる回分水素化反応を行い対応するジアミンを得ることが開示されている（特許文献１参照。）。また、ジシアノベンゼン化合物をアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートとラネーニッケルまたはラネーコバルト触媒の存在下、低級アルコールと環式炭化水素との混合溶媒中でオートクレーブによる回分水素化反応により対応するジアミンを得ることが開示されている（特許文献２参照。）。また、イソジシアノベンゼン化合物をRh-Co系触媒によりメタノール、アンモニア溶媒中でオートクレーブによる回分水素化反応を行い対応するジアミンを得ることが開示されている（特許文献３参照。）。

また、Ni-Cu-Mo系触媒によりジシアノベンゼン化合物を液相下水素で接触還元することが提案されており、固定床方式による連続水素化が例示されている（特許文献４参照。）。また、Rh-Co系触媒の懸濁床方式による触媒を利用したジアミンの製造方法が提案されている（特許文献５参照。）。また、キシリレンジアミンの工業的プロセスを開示しており、原料ニトリルは溶媒および触媒と一緒に水素化反応器に導入されスラリー下で水素化反応が行うことが開示されている（非特許文献１参照。）。

水素化においてキシリレンジアミンを効率よく生成させるためには、ニトリル基のアミノメチル基への水素化反応の進行度合い（ニトリル基の転化率）を高め、未反応のジシアノベンゼン化合物の残存や片方のニトリル基のみが水素化された中間体であるシアノベンジルアミンの生成を少なくする必要がある。またシアノベンジルアミンは一般に対応するキシリレンジアミンとの沸点差が小さく通常の蒸留による分離が困難であるため、水素化反応後に得られる液組成物中のシアノベンジルアミン濃度が低い方が好ましい。よってキシリレンジアミンを効率よく生産するにあたっては、水素化においてキシリレンジアミンを効率よく生成させ、さらにキシリレンジアミンの精製を容易にするために、ニトリル基の転化率を高めて水素化反応後におけるシアノベンジルアミンの濃度を低めるのが好ましい。

ニトリル基の転化率を高める一つの方法として触媒との接触時間を長くとる方法が挙げられるが、これはすなわち固定床反応においては、通液量は一定のまま反応器サイズを大きくとり大量の触媒を使用することを意味し、また回分反応においては反応時間を長く設定することを意味する。このような方法は触媒の使用効率が悪く、反応器や触媒のコストの増大や生産能力の低下を招くので、工業生産において得策とはいい難い。

ニトリル基の転化率を高めるもう一つの方法として反応温度を高く設定する方法が挙げられ、反応温度を高めることでジシアノベンゼン化合物の残存やシアノベンジルアミンの生成を抑制することができる。しかし反応温度が高いとしばしば脱アミノ反応や縮合反応等の好ましくない副反応が増加し収率が低下する問題がある。

すなわち従来の方法ではジシアノベンゼン化合物の水素化に際して、触媒の使用効率や収率を損なわずにシアノベンジルアミンの生成を十分に抑制することは困難であった。よって工業的にジシアノベンゼン化合物の水素化を実施する場合、シアノベンジルアミン生成を完全に抑制するのは実質的に不可能であり、シアノベンジルアミン含量の低い高純度キシリレンジアミンを得るためには、ジシアノベンゼン化合物の水素化で得られたキシリレンジアミンからアルカリ剤を用いた処理（特許文献６参照。）や鉄系触媒を用いた処理（特許文献７参照。）などの特別な方法によって蒸留分離困難なシアノベンジルアミンを除去した後、さらに蒸留するという複数の精製工程が必要となっているのが実情であった。

近年、特にイソシアネート原料としての用途において、シアノベンジルアミン含量が少ない高純度のキシリレンジアミンが求められている。このような用途においてはシアノベンジルアミン含量が０．０２ｗｔ％以下の高純度キシリレンジアミンが要求されるので、シアノベンジルアミン含量の低い高純度キシリレンジアミンを工業的に有利に製造する方法が求められている。
特公昭３８−８７１９号公報 特開昭５４−４１８０４号公報 特開平６−１２１９２９号公報 特公昭５３−２０９６９号公報 特開昭５６−８３４５１号公報 特公昭４５−１４７７７号公報 特開昭５７−２７０９８号公報 「プロセスハンドブック」、石油学会、1978年

以上述べたように、ジシアノベンゼン化合物の水素化反応によりキシリレンジアミンを製造するに際して、触媒の使用効率や収率を損なわずにシアノベンジルアミンの生成を十分に抑制することは困難であった。そのため特にシアノベンジルアミン含量の低い高純度キシリレンジアミンを製造するためには、シアノベンジルアミン除去のための特別な処理を行ったあとにさらに蒸留するという複数の精製工程が必要であった。
従って、本発明の目的はジシアノベンゼン化合物の水素化反応によりキシリレンジアミンを製造するに際し、上記課題を解決して未反応ジシアノベンゼン化合物の残存や中間体シアノベンジルアミンの生成を低めつつ、収率よくキシリレンジアミンを合成し、さらに特別な精製処理を行うことなく簡便な方法でシアノベンジルアミン含量の少ない高純度キシリレンジアミンを効率よく製造する方法を提供することである。

本発明者らはキシリレンジアミンの製造方法について鋭意検討した結果、水素化反応が行われる工程として条件の異なる２つの工程を設け、かつ２つの工程におけるニトリル基の転化率を特定の範囲に制御することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、触媒の存在下、ジシアノベンゼン化合物の水素化によりキシリレンジアミンを製造する方法であって、ニトリル転化率が９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％未満の範囲となるまで水素化反応を進行させる工程（ａ）、および工程（ａ）より１０℃以上高い反応温度でニトリル転化率が、工程（ａ）の転化率よりも高く、かつ、９９．５ｍｏｌ％以上となるまで水素化反応を進行させる工程（ｂ）、の２つの工程を有することを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法である。

本発明によればジシアノベンゼン化合物の水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、未反応ジシアノベンゼン化合物の残存や中間体シアノベンジルアミンの生成を低めつつ、収率よくキシリレンジアミンを合成することが出来る。さらに特別な精製処理を行うことなく簡便な方法でシアノベンジルアミン含量の少ない高純度キシリレンジアミンを効率よく製造することが可能となる。よって本発明の工業的意義は大きい。

以下、本発明を具体的に説明する。本発明におけるジシアノベンゼン化合物とはベンゼン環にニトリル基が２個置換しているものを指し、例えばイソフタロニトリル、テレフタロニトリル等が挙げられる。またニトリル基の他にフッ素、塩素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が置換している化合物、例えば２−クロロテレフタロニトリル、５−メチルイソフタロニトリル、４−メチルイソフタロニトリルなども使用することができる。これらを水素化反応させることにより対応するキシリレンジアミンが得られる。これらの中でもイソフタロニトリルとテレフタロニトリルが本発明に適している。またこれらのジシアノベンゼン化合物から２種類以上を選択して同時に反応させることもできる。

本発明では、工程（ａ）および（ｂ）の水素化反応を液相条件下で行い、その際、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては水素化反応条件下で安定な種々の溶媒を使用することができる。具体的にはトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の低級脂肪族アミド系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アンモニア等が挙げられる。またこれらの溶媒から２種類以上を選択して併用してもよい。アンモニアを用いることで収率を高めることができるため、溶媒の一部にアンモニアを選択するのが好ましい。工程（ａ）および（ｂ）での溶媒の使用量は、工程（ａ）で初期に仕込まれたジシアノベンゼン化合物１重量部に対して、好ましくは１〜９９重量部、より好ましくは２〜９９重量部、特に好ましくは５〜９９重量部である。

ジシアノベンゼン化合物の水素化反応に用いられる水素は反応に関与しない不純物、例えばメタン、窒素等を含んでいても良いが、不純物濃度が高いと必要な水素分圧を確保するために反応全圧を高める必要があり工業的に不利となるため、水素濃度は５０ｍｏｌ％以上が好ましい。工程（ａ）および（ｂ）での水素化反応の水素圧力は水素化温度において、好ましくは０．５〜３０ＭＰa、より好ましくは１〜２０ＭＰaである。

工程（ａ）および（ｂ）の水素化で使用する触媒としては、公知の担持および非担持金属触媒、ラネー触媒等が使用できるが、活性金属成分としてニッケル、コバルト、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属を含有する触媒が好ましく、中でもニッケルおよび／またはコバルト含有触媒が好適に用いられ、ニッケル含有触媒が特に好ましい。担持触媒の場合使用される担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。触媒は必要に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｒ、ＣｅおよびＭｏからなる群より選ばれた一種以上の成分を添加してもよい。

工程（ａ）および（ｂ）での触媒の使用量は、触媒の種類や反応条件によって異なるが、懸濁床式水素化の場合、原料ジシアノベンゼン化合物初期仕込み量１００重量部に対して好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．２〜１００重量部である。固定床式水素化の場合の触媒の使用量は、工程（ａ）においては、原料ジシアノベンゼン化合物の供給速度１重量部／時間に対して、好ましくは０．１〜１００００重量部、より好ましくは０．２〜５０００重量部である。工程（ｂ）における触媒の使用量は、工程（ａ）における原料ジシアノベンゼン化合物の供給速度１重量部／時間に対して好ましくは０．１〜５０００重量部、より好ましくは０．２〜２０００重量部である。

また、本発明においては、水素化反応に際し、反応促進や収率向上等の目的で添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物やアルコラート等が挙げられ、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

本発明においてはニトリル転化率が９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％未満の範囲となるまで水素化反応を進行させる工程（ａ）、および工程（ａ）より１０℃以上高い反応温度でニトリル転化率が９９．５ｍｏｌ％以上となるまで水素化反応を進行させる工程（ｂ）、の２つの工程を設ける。ニトリル転化率とは原料中のニトリル基総数に対する消費ニトリル基総数の割合を指し、式（１）によって定義される。
ニトリル転化率（％）＝（（供給ジシアノベンゼン化合物モル数×２）−（残存ジシアノベンゼン化合物モル数×２）−（生成シアノベンジルアミンモル数））／（供給ジシアノベンゼン化合物モル数×２）×１００ …（１）

工程（ａ）においてニトリル転化率が９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％未満の範囲、好ましくは９０〜９９．５ｍｏｌ％の範囲となるまで水素化反応を進行させる。工程（ａ）の反応温度は、触媒、反応溶媒や原料ジシアノベンゼン化合物の種類によるが、高温による好ましくない副反応を回避するよう適当な温度を選択する。好ましくは、２０〜２００℃、より好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは３０〜１６０℃である。

工程（ｂ）においては工程（ａ）よりも１０℃以上高い反応温度で、ニトリル転化率が工程（ａ）の転化率よりも高くなるまで水素化反応を進行させる。工程（ｂ）で到達すべき転化率は、９９．５ｍｏｌ％以上、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９９．９９ｍｏｌ％以上である。工程（ｂ）においては、最高、９９．９９９５ｍｏｌ％の転化率を達成することも可能である。尚、工程（ａ）の反応温度が前記範囲内で変動する場合、工程（ｂ）の反応温度は、工程（ａ）においてニトリル転化率が９０ｍｏｌ％に達するまでの反応温度の最高値と最低値の中間値よりも１０℃以上高い温度に設定する。工程（ｂ）の反応温度は、触媒、反応溶媒や原料ジシアノベンゼン化合物の種類にもよるが、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃の範囲から選ばれる。

工程（ａ）においてニトリル転化率が９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％未満の範囲となるまで水素化反応を進行させた後、反応温度が高い工程（ｂ）で水素化反応を更に進行させることにより、反応温度の高さに起因する好ましくない副反応が工程（ａ）において起こるのを抑制することができ、かつ工程（ｂ）においてニトリル転化が十分に進んで未反応ジシアノベンゼン化合物の残存や中間体シアノベンジルアミンの生成を低めることが可能となる。本発明者らの検討によれば、驚くべきことに、工程（ａ）よりも高い反応温度で実施されるにもかかわらず、工程（ｂ）においては反応温度の高さに起因する好ましくない副反応はほとんど起こらず、水素化反応を工程（a）および工程（ｂ）の２段階の工程で行うことで良好な収率と十分なニトリル転化の両方が同時に達成されることがわかった。

工程（ｂ）を設けずに工程（ａ）のみで反応を行う場合、反応温度が低い場合には所定のニトリル転化率を得るためには長い接触時間が必要となり効率が悪く、反応温度が高い場合には副反応が増大してキシリレンジアミン収率の低下を招く。

水素化反応の形式は固定床、懸濁床のいずれも可能であり、また回分式、連続式の何れの方式も可能であるが、固定床連続流通式が簡便であり好ましい。採用する水素化反応の形式によって、工程（ａ）と工程（ｂ）の実施の形態は種々考えられ、たとえば以下（１）〜（３）に示すような形態が例示される。
（１）懸濁床回分式反応においてニトリル転化率が９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％未満の範囲となるまで水素化反応を進行させ（工程（ａ））、さらにそのまま反応器を加熱して１０℃以上高い温度に設定してニトリル転化率が９９．５ｍｏｌ％以上となるまで水素化反応を進行させる（工程（ｂ））形態。
（２）懸濁床または固定床連続流通式反応において２基の反応器を使用し、１基目の反応器でニトリル転化率が９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％未満の範囲となるまで水素化反応を進行させ（工程（ａ））、さらに２基目の反応器に導いて１基目の反応器より１０℃以上高い温度に設定してニトリル転化率が９９．５ｍｏｌ％以上となるまで水素化反応を進行させる（工程（ｂ））形態。
（３）固定床連続流通式反応において１基の反応器内に温度分布を持たせて、ニトリル転化率が９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％未満となるまで反応を進行させる領域（工程（ａ））と、この領域よりも１０℃以上高い反応温度でニトリル転化率が９９．５ｍｏｌ％以上となるまで水素化反応を進行させる領域（工程（ｂ））を設ける形態。

工程（ａ）と工程（ｂ）の温度差形成は、工程（ａ）と工程（ｂ）の間、あるいは工程（ｂ）に公知の熱交換設備を設置することで容易に可能である。また、発熱反応であるジシアノベンゼン化合物の水素化反応の反応熱を工程（ａ）と工程（ｂ）の温度差形成に適宜利用することも可能である。すなわち工程（ａ）においてはニトリル転化率が９０ｍｏｌ％以上となるまで水素化反応を進行させるので反応熱が発生する。この反応熱は除熱されなければ結果として工程（ａ）後の反応混合物の温度を上げることにつながるので、工程（ａ）と工程（ｂ）の温度差形成に利用することが可能であり、この場合エネルギー消費量や熱交換設備の面から有利になりうる。発生する反応熱量は、反応液の量、単位量の反応液中に含有されるニトリル基の量および単位量ニトリル基あたりの水素化反応熱から算出することができる。

本発明によって未反応ジシアノベンゼン化合物の残存や中間体シアノベンジルアミンの生成を低めつつ、収率よくキシリレンジアミンを製造することが可能となり、工程（ｂ）後のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンのモル比が０．０１以下、さらに適当な条件を選択すれば０．００２以下、特に適当な条件を選択すれば０．０００２以下のシアノベンジルアミン含量の少ないキシリレンジアミンを得ることが可能であり、最小で０．００００１（ガスクロマトフィーでの通常の検出限界）にまで下げることも可能である。工程（ｂ）後のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンのモル比を低めるためには工程（ｂ）における反応条件選択が重要であり、特に工程（ｂ）における反応温度や触媒との接触時間を調整することで工程（ｂ）後のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンのモル比を低めることができる。従来の方法ではジシアノベンゼン化合物の水素化に際して、触媒の使用効率や収率を損なわずにシアノベンジルアミンの生成を十分に抑制することは困難であり、特にキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンのモル比を０．０００２以下と極めて低くするのは実質的に不可能であった。本発明によれば触媒の使用効率や収率を損なわずにキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンのモル比を極めて低くすることが可能である。

工程（ｂ）後の反応後組成物からガス成分を除去した液成分を適当な精製手段により精製することでキシリレンジアミンが回収され、この際に工程（ｂ）後のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンのモル比が０．０１以下であればキシリレンジアミンの精製が比較的容易である。求められるキシリレンジアミン品質に応じて適当な精製手段が選択されるが、通常は蒸留による精製が適している。シアノベンジルアミンはキシリレンジアミンと蒸留分離が困難であるので、特にシアノベンジルアミン含量の低い高純度キシリレンジアミンを得る場合は、所望する品質（シアノベンジルアミン含量の上限）に応じて、工程（ｂ）後のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンのモル比を低くする必要がある。本発明によれば、工程（ｂ）後のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンのモル比を０．０００２以下とすることも可能であり、蒸留精製だけの簡便な精製プロセスでシアノベンジルアミン含量が０．０２ｗｔ％以下、好ましくは０．００１〜０．０１ｗｔ％の高純度キシリレンジアミンを回収することも可能である。このような高純度キシリレンジアミンはイソシアネート原料など、微量のシアノベンジルアミンの存在が問題となるような用途においても好適に使用可能である。

シアノベンジルアミンの除去のために、前述したアルカリ剤を用いた処理（例えば、特許文献６）や鉄系触媒を用いた処理（例えば、特許文献７）などの特別な処理を併用することも可能である。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
＜触媒調製＞
硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３０５．０ｇ、硝酸銅３水和物Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ ６．５ｇおよび硝酸クロム９水和物Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ７．１ｇを４０℃の純水１ｋｇに溶解し、さらに珪藻土２９．６ｇをこの水溶液に懸濁させながら４０℃で撹拌した。この溶液に、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３ １２８．６ｇを４０℃の純水１ｋｇに溶解した水溶液をよく撹拌しながら注加して沈殿スラリーを調製した。このスラリーを８０℃まで昇温し、３０分同温度で保持した。こうして得られた沈殿スラリーを濾過洗浄し、沈殿物を得た。この沈殿物を１１０℃で１５ｈ乾燥し、３８０℃で１８時間空気雰囲気下で焼成した。この焼成粉に３重量％相当のグラファイトを混合し、３．０ｍｍφ×２．５ｍｍに打錠成形した。この成型品を水素気流中４００℃で還元した。還元後の成型品を希薄酸素ガス（酸素／窒素＝１／９９（体積比））流通下、室温〜４０℃以下の温度で１５ｈ酸化処理して安定化させた。さらに成形品を破砕して１２〜２８ｍｅｓｈに粒度を揃えた破砕触媒を得た。これを触媒Ａとした。

＜水素化反応試験＞
反応器として内径１０ｍｍ管状反応管二機を縦に接続した上節（工程（ａ））と下節（工程（ｂ））の二節の触媒層を有する固定床反応器を使用した。反応温度制御用のヒーターをそれぞれの節ごとに設置し、二節の反応温度を独立して制御できるようにした。上節下節二機の反応管に触媒Ａを５ｇずつ充填した（それぞれ充填高さ６５ｍｍ）。触媒を水素気流下２００℃で還元して活性化させた後、イソフタロニトリル（ＩＰＮと称す）、メタキシレン（ＭＸと称す）、アンモニア（ＮＨ３と称す）の混合液で、組成がＩＰＮ：ＭＸ：ＮＨ３＝１０：１０：８０（重量比）である水素化原料液と水素ガスを、反応管上方から供給しながら、反応圧力１２ＭＰａ上節の反応温度７０℃、下節の反応温度１１０℃で水素化反応を行った。上節出口でのニトリル転化率が９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％未満、下節出口でのニトリル転化率が上節出口よりも高く、かつ、９９．５ｍｏｌ％以上になるように、水素化原料液は６０ｇ／ｈの速度で、水素ガスは２０Ｎｌ／ｈの速度で供給した。上節出口、および下節出口から採取した反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。上節出口においては、ニトリル転化率が９１．６ｍｏｌ％、イソフタロニトリルの残存率は０．３ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７６．０ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は１６．３ｍｏｌ％であり、下節出口においては、ニトリル転化率が９９．９９５ｍｏｌ％、イソフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は９１．３ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．０１ｍｏｌ％であった。

＜キシリレンジアミンの回収＞
反応器出口組成物からガス成分を除去した液成分を徐々に減圧してアンモニアが除去された粗キシリレンジアミン液を得た。この液をガラス製フラスコに仕込み減圧下回分蒸留を実施した。１０ｋＰａでメタキシレンを留去した後、１ｋＰａで蒸留を行い、主留にメタキシリレンジアミンを得た。このメタキシリレンジアミンの純度は９９．９ｗｔ％以上、３−シアノベンジルアミンの濃度は０．０１ｗｔ％以下であった。

＜実施例２＞
上節の反応温度を８０℃、下節の反応温度を１１０℃に設定する以外は実施例１とおなじ方法で水素化反応を実施した。上節出口、および下節出口から採取した反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、上節出口におけるイソフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は９１．５ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．９ｍｏｌ％（ニトリル転化率９９．５５ｍｏｌ％）であり、下節出口におけるイソフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は９２．４ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．００４ｍｏｌ％（ニトリル転化率９９．９９ｍｏｌ％以上）であった。

＜比較例１＞
＜水素化反応試験＞
上節および下節の反応温度をともに７０℃に設定する以外は実施例１とおなじ方法で水素化反応を実施した。上節出口、および下節出口から採取した反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。上節出口におけるイソフタロニトリルの残存率は０．３ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７３．２ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は１８．４ｍｏｌ％（ニトリル転化率９０．５ｍｏｌ％）であり、下節出口におけるイソフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は８９．９ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は１．３ｍｏｌ％（ニトリル転化率９９．４ｍｏｌ％）であった。

＜キシリレンジアミンの回収＞
実施例１と同様の方法で反応器出口組成物からガス成分およびアンモニアを除去して得られた粗キシリレンジアミン液の蒸留を実施したが、得られたキシリレンジアミンには１ｗｔ％以上のシアノベンジルアミンが含有されていた。そこで、粗キシリレンジアミン液に水酸化ナトリウムおよび水を添加して１８０℃で３時間熱処理を施した後、蒸留したところシアノベンジルアミン含量０．０１ｗｔ％以下のキシリレンジアミンが得られた。シアノベンジルアミン含量の低いキシリレンジアミンを得るためには蒸留のほかに特別な精製工程が必要であった。

＜比較例２＞
上節および下節の反応温度をともに１１０℃に設定する以外は実施例１とおなじ方法で水素化反応を実施した。上節出口、および下節出口から採取した反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、上節出口におけるイソフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は８９．７ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．０１ｍｏｌ％（ニトリル転化率９９．９ｍｏｌ％）であり、下節出口におけるイソフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は８９．２ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．００ｍｏｌ％（ニトリル転化率９９．９９５ｍｏｌ％）であった。

＜実施例３＞
＜水素化反応試験＞
容量１Ｌの電磁攪拌式オートクレーブにラネーニッケル触媒（川研ファインケミカル社製 ＮＤＨＴ）を４ｇ仕込み、さらにテレフタロニトリル６０ｇ、ＭＸ６０ｇ、メタノール１２０ｇを仕込んだ後にオートクレーブの内部を窒素で置換した。さらにオートクレーブにＮＨ３を１２０ｇ導入し、オートクレーブを８０℃に加熱した。オートクレーブに水素を導入し８ＭＰａＧ，８０℃の条件で反応を行った。反応開始後、反応液を一定の時間間隔で採取しガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始から３時間後、ニトリル転化率が９７．９ｍｏｌ％に達した。このときのテレフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は７９．０ｍｏｌ％、４−シアノベンジルアミンの収率は４．３ｍｏｌ％であった。反応開始３時間後に反応温度を１２０℃に設定してさらに反応を１．５時間継続した（合計反応時間４．５時間）。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ニトリル転化率は９９．９９ｍｏｌ％、テレフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８３．９ｍｏｌ％、４−シアノベンジルアミンの収率は０．０１５ｍｏｌ％であった。

＜キシリレンジアミンの回収＞
オートクレーブを落圧後、得られた反応液からロータリーエバポレーターでＭＸおよびメタノールを留去した。得られた液を０．５ｋＰａで蒸留し、主留にパラキシリレンジアミンを得た。このパラキシリレンジアミンの純度は９９．９ｗｔ％以上、４−シアノベンジルアミンの濃度は０．０１６ｗｔ％であった。

＜比較例３＞
＜水素化反応試験＞
反応温度８０℃のまま６時間反応を継続する以外は実施例３と同様に反応を行った。反応開始から６時間後に反応液を分析したところテレフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８２．２ｍｏｌ％、４−シアノベンジルアミンの収率は０．４ｍｏｌ％であった。実施例３より反応時間が長いにも関わらず４−シアノベンジルアミンが相当量残存していた。

＜キシリレンジアミンの回収＞
オートクレーブを落圧後、得られた反応液からロータリーエバポレーターでＭＸおよびメタノールを留去した。得られた液を０．５ｋＰａで蒸留し、主留にパラキシリレンジアミンを得た。このパラキシリレンジアミン中には４−シアノベンジルアミンが０．４ｗｔ％含有されていた。

＜比較例４＞
＜水素化反応試験＞
反応温度１２０℃、反応時間を４．５時間とする以外は実施例３と同様に反応を行った。反応液を分析したところ、テレフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は７４．２ｍｏｌ％、４−シアノベンジルアミンの収率は０．０１ｍｏｌ％であった。

＜実施例４＞
＜水素化反応試験＞
容量１Ｌの電磁攪拌式オートクレーブに３８０℃で水素還元した、けいそう土担持コバルト触媒（日産ガードラー触媒社製 Ｇ−６７、コバルト含量５６ｗｔ％）８ｇを仕込み、さらにＩＰＮ６０ｇ、ＭＸ６０ｇ、メタノール１２０ｇを仕込んだ後にオートクレーブの内部を窒素で置換した。さらにオートクレーブにＮＨ３を１２０ｇ導入し、オートクレーブを９５℃に加熱した。オートクレーブに水素を導入し１２ＭＰａＧ，９５℃の条件で反応を行った。反応開始から３時間後に反応液の一部を採取してガスクロマトグラフィーで分析したところイソフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７７．５ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は８．９ｍｏｌ％（ニトリル転化率９５．６ｍｏｌ％）であった。反応開始３時間後に反応温度を１３０℃に設定してさらに反応を１．５時間継続した（合計反応時間４．５時間）。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は８６．７ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．０１ｍｏｌ％（ニトリル転化率９９．９９ｍｏｌ％）であった。

＜比較例５＞
＜水素化反応試験＞
反応温度９５℃のまま６時間反応を継続する以外は実施例４と同様に反応を行った。反応開始から６時間後に反応液を分析したところイソフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は８４．４ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は１．１ｍｏｌ％であった。実施例４より反応時間が長いにも関わらずシアノベンジルアミンが相当量残存していた。

＜比較例６＞
＜水素化反応試験＞
反応温度１３０℃、反応時間を４．５時間とする以外は実施例４と同様に反応を行った。反応液を分析したところ、イソフタロニトリルの残存率は０．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は８１．２ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．０１ｍｏｌ％であった。

本発明で得られるキシリレンジアミンは、樹脂硬化剤、ナイロン、ポリウレタン、ゴム薬品、紙加工剤、繊維処理剤など幅広い工業分野で使用されている有用な化合物である。

Claims (14)

1. 触媒の存在下、ジシアノベンゼン化合物の水素化によりキシリレンジアミンを製造する方法であって、ニトリル転化率が９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％未満の範囲となるまで水素化反応を進行させる工程（ａ）、および工程（ａ）より１０℃以上高い反応温度でニトリル転化率が工程（ａ）の転化率よりも高く、かつ、９９．５ｍｏｌ％以上となるまで水素化反応を進行させる工程（ｂ）、の２つの工程を有することを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法。
2. 工程（ｂ）で到達するニトリル転化率が９９．９ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
3. 工程（ｂ）で到達するニトリル転化率が９９．９９ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
4. 工程（ｂ）後のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンのモル比が０．０１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
5. 工程（ｂ）後のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンのモル比が０．００２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
6. 工程（ｂ）後のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンのモル比が０．０００２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
7. 工程（ｂ）で得られたキシリレンジアミンを精製し、シアノベンジルアミン含量が０．０２ｗｔ％以下の精製キシリレンジアミンを得る工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
8. 工程（ｂ）の反応温度が８０〜２５０℃である請求項１〜７のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
9. ジシアノベンゼン化合物の水素化を固定床反応器で行う請求項１〜８のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
10. ジシアノベンゼン化合物水素化反応の反応熱を工程（ａ）と工程（ｂ）の温度差形成に利用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
11. 触媒がニッケルおよび／またはコバルト含有触媒である請求項１〜１０のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
12. 触媒がニッケル含有触媒である請求項１〜１０のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
13. ジシアノベンゼン化合物がイソフタロニトリルおよび／またはテレフタロニトリルである請求項１〜１２のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
14. 反応溶媒の一部にアンモニアを用いることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。