CN111036226B - 制备间苯二甲胺的催化剂系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了在液氨及溶剂存在条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂系统以及采用该催化剂系统制备间苯二甲胺方法。该催化剂系统包括基于Co的催化剂、基于Ni的催化剂、溶剂和用于催化剂系统的助剂,其中沿物流方向依次设置所述基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂。采用本申请的级配顺序的催化剂相对于单一催化剂以及级配顺序不同的催化剂,可延长操作时间且提高运行稳定性。
Description
技术领域
本申请属于催化加氢领域,具体而言涉及以间苯二甲腈为原料加氢制备间苯二甲胺的催化剂系统和方法。
背景技术
间苯二甲胺,简称MXDA,常温下是无色液体,溶于水及有机溶剂。其特殊的结构不仅使它成为一种性能优异的环氧树脂固化剂,而且还是一种应用广泛的重要化工中间体。目前,间苯二甲胺的生产主要是通过间苯二甲腈加氢制得。在现有的加氢制取间苯二甲胺工艺中,常用的反应器有釜式反应器和固定床反应器,釜式反应器一般用于间歇反应,而固定床反应器用于连续反应。由于固定床连续工艺在产品质量、生产成本及加氢效果等方面明显优于釜式间歇工艺,故而成为目前最有应用前景的工艺技术。
专利CN101955432A中使用高压搅拌釜间歇加氢工艺生产间苯二甲胺,通过改性催化剂、采用三元混合溶剂和仲胺抑制剂来省去催化剂再生步骤、减少氢气损失,由此简化了操作、缩短了时间、提高了氢气及设备的利用率,使反应器更易于控制。但是间歇生产始终存在反应器频繁的充压、泄压操作,会增加设备的疲劳度、降低反应器寿命,而且不利于扩大生产规模,始终不及连续反应简单且易于控制。
专利CN101337894A公开了一种使用搅拌釜连续氢化制备间苯二甲胺的方法,利用催化剂颗粒随反应液流动的特点一边反应一边再生,将高压搅拌釜的间歇生产改进为连续生产,使得反应器的自动化控制更易于实现,同时也克服了间歇反应频繁充压、泄压的缺点。但在实际操作中,催化剂失活较快而且失活的催化剂容易粘连成块,随反应液流动性降低,因此不能有效循环再生。此外,小颗粒的催化剂在碱性环境下更易粉化流失,而过滤不净随反应液到精制工序,会对精馏产品造成影响。
专利JP2004-292435A公开了一种采用两段固定床反应器连续氢化制备间苯二甲胺的方法,该方法分别控制两段固定床反应器中腈基的转化率,并且第二段反应器温度要更高,以便使第一段反应器中未反应的腈基全部反应,因而得到基本上不含中间体的高纯度的间苯二甲胺。但该专利申请中未提及催化剂的使用寿命。目前专利报道的固定床连续工艺大都采用两段固定床反应器,其优势在于可将中间体3-氰基苄胺完全加氢转化,这是因为3-氰基苄胺与间苯二甲胺沸点相近,难以精馏分离,若不清除干净则严重影响产品纯度;此外两段反应器装填的催化剂量也相对较多,对于延长装置的操作时间是有利的。
不论釜式加氢工艺还是固定床加氢工艺,催化剂的活性及选择性都容易令人满意,但最重要的稳定性却难以提高,这是因为以Co、Ni为主要活性组分的催化剂在反应过程中容易因缩聚物的覆盖而失活。专利CN101062898B采用两段固定床反应器连续氢化制备间苯二甲胺的方法,通过引入MgO来降低Ni/SiO2催化剂的酸性,从而减少缩聚物的生成,延长催化剂的寿命,使装置可连续运转800h。但采用两段固定床反应器,在设计及建造上需要更多的花费,不具备经济优势,而且研发催化剂本身需要大量的科研耗费及精力,800h的催化剂寿命难以满足工业化装置对长周期运行的需求。
鉴于现有技术中存在的问题,目前亟需间苯二甲腈转化率或间苯二甲胺选择性更高或者使用寿命更长的间苯二甲腈加氢催化间苯二甲胺的催化剂系统或制备方法。
发明内容
为解决现有技术中间歇式反应器或固定床反应器存在的问题,本申请的目的至少在于提供间苯二甲腈转化率或间苯二甲胺选择性更高或者使用寿命更长的间苯二甲腈加氢催化间苯二甲胺的催化剂系统或制备方法。为解决上述技术问题,本申请提供了如下所述的技术方案。
本申请的一个或多个实施方式提供了用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂系统,其包括基于Co的催化剂、基于Ni的催化剂、溶剂和用于催化剂系统的助剂,其中沿物流方向依次设置所述基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂的体积占所述催化剂系统体积的10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、或20%。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述溶剂与助剂的重量比为1-20:1-20。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述溶剂与助剂的重量比为1:1-20、2:1-20、3:1-20、4:1-20、5:1-20、6:1-20、7:1-20、8:1-20、9:1-20、10:1-20、11:1-20、12:1-20、13:1-20、14:1-20、15:1-20、16:1-20、17:1-20、18:1-20、19:1-20、20:1-20、1-20:1、1-20:2、1-20:3、1-20:4、1-20:5、1-20:6、1-20:7、1-20:8、1-20:9、1-20:10、1-20:11、1-20:12、1-20:13、1-20:14、1-20:15、1-20:16、1-20:17、1-20:18、1-20:19、或1-20:20。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述溶剂与助剂的重量比为1-15:10-20。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述基于Co的催化剂与基于Ni的催化剂的体积比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述基于Co的催化剂与基于Ni的催化剂的体积比为1:1-4。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述催化剂系统还包括载体或支撑物。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述支撑物为惰性支撑物。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述惰性支撑物为惰性石英砂。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述惰性石英砂是20-40目的惰性石英砂。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述支撑物填充于催化剂床层的上部和/或下部。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述基于Co的催化剂为Co重量%≥10%的骨架型催化剂或负载型催化剂。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述基于Ni的催化剂为Ni重量%≥10%的骨架型催化剂或负载型催化剂。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述溶剂选自低碳醇、芳烃、醚类、胺类和液氨中的一种或多种。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述溶剂为醚类或胺类。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述低碳醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述芳烃可选甲苯、二甲苯或三甲苯。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述胺类为间苯二甲胺、苯胺或N,N-二甲基甲酰胺。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述醚类为四氢呋喃或二氧六环。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述溶剂选自氢呋喃或间苯二甲胺。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂是添加Fe、Cr、Mo、W、Cu、Ru和Re中的一种或多种元素的改性催化剂,其可以通过商购获得。
在本申请的一个或多个实施方式中,催化剂床层的上部和下部的惰性支撑物是20-40目惰性石英砂。
在本申请的一个或多个实施方式中,基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂、助剂和溶剂设置于固定床反应器中。
在本申请的一个或多个实施方式中,基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂、支撑物、助剂和溶剂设置于固定床反应器中。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述固定床反应器为单根固定床反应器。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述固定床反应器为下行式反应器。
在本申请的一个或多个实施方式中,在所述催化剂床层中上部填充所述基于Co的催化剂,在所述催化剂床层中下部填充所述基于Ni的催化剂。
本申请的一个或多个实施方式提供了应用本申请的催化剂系统将间苯二甲腈加氢催化为间苯二甲胺的方法,其中将间苯二甲腈、溶剂和用于催化剂系统的助剂供给至所述催化剂系统并使所述间苯二甲腈、溶剂和助剂通过依次设置的所述基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述间苯二甲腈、溶剂和助剂的重量比为1-5:1-20:1-20。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述间苯二甲腈、溶剂和助剂的重量比为1:1-20:1-20、2:1-20:1-20、3:1-20:1-20、4:1-20:1-20、或5:1-20:1-20。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述间苯二甲腈、溶剂和助剂的重量比为1-5:1:1-20、1-5:2:1-20、1-5:3:1-20、1-5:4:1-20、1-5:5:1-20、1-5:6:1-20、1-5:7:1-20、1-5:8:1-20、1-5:9:1-20、1-5:10:1-20、1-5:11:1-20、1-5:12:1-20、1-5:13:1-20、1-5:14:1-20、1-5:15:1-20、1-5:16:1-20、1-5:17:1-20、1-5:18:1-20、1-5:19:1-20、1-5:20:1-20、1-5:1-20:1、1-5:1-20:2、1-5:1-20:3、1-5:1-20:4、1-5:1-20:5、1-5:1-20:6、1-5:1-20:7、1-5:1-20:8、1-5:1-20:9、1-5:1-20:10、1-5:1-20:11、1-5:1-20:12、1-5:1-20:13、1-5:1-20:14、1-5:1-20:15、1-5:1-20:16、1-5:1-20:17、1-5:1-20:18、1-5:1-20:19、或1-5:1-20:20。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述间苯二甲腈、溶剂和助剂的重量比为1-2:1-15:10-20。
在本申请的一个或多个实施方式中,供给所述间苯二甲腈、溶剂和助剂的体积空速为0.1-10h-1。
在本申请的一个或多个实施方式中,供给所述间苯二甲腈、溶剂和助剂的体积空速为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10h-1。
在本申请的一个或多个实施方式中,供给所述间苯二甲腈、溶剂和助剂的体积空速为0.1-5h-1。
在本申请的一个或多个实施方式中,加氢催化的反应温度为50-130℃。
在本申请的一个或多个实施方式中,加氢催化的反应温度为50、60、70、80、90、100、120或130℃。
在本申请的一个或多个实施方式中,加氢催化的反应温度为60-100℃。
在本申请的一个或多个实施方式中,加氢催化的反应压力为6-20MPa。
在本申请的一个或多个实施方式中,加氢催化的反应压力为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20MPa。
在本申请的一个或多个实施方式中,加氢催化的反应压力为6-15MPa。
在本申请的一个或多个实施方式中,其中氢气与所述间苯二甲腈的摩尔比为5-20:1。
在本申请的一个或多个实施方式中,其中氢气与所述间苯二甲腈的摩尔比为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、或20:1。
在本申请的一个或多个实施方式中,其中氢气与所述间苯二甲腈的摩尔比为5-10:1。
本申请的一个或多个实施方式还提供了本申请的催化剂系统在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺中的用途。
本申请的一个或多个实施方式还提供使用单根固定床反应管及商业化的催化剂、在临氨及溶剂存在条件下、将间苯二甲腈氢化制备为间苯二甲胺的催化剂级配方法。具体地,提供在临氨及溶剂存在的前提下,于单根固定床反应器中进行的以Co、Ni为主要成分的催化剂间的级配方法。
根据本申请的催化剂级配方法,在固定床催化剂床层中沿物流方向密相装填一定配比的基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂,从而实现固定床反应器长周期的稳定、高效运行。
在本申请的一个或多个实施方式中,将间苯二甲腈、溶剂和液氨按比例混合均匀后泵入加氢反应管中,反应管中预先沿物流方向密相装填50mL分别以Co和Ni为主要活性组分的两种商业化催化剂(例如白银嘉能精细化工有限公司、辽宁海泰科技发展有限公司、迅凯催化等厂家的基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂),反应温度50-130℃,反应压力6-20MPa,进料体积空速0.1-10h-1,氢气与间苯二甲腈摩尔比为5-20:1,在上述条件下进行间苯二甲腈的加氢反应。
在本申请的一个或多个实施方式中,原料间苯二甲腈纯度优选大于99.0wt%。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述基于Co、Ni的催化剂为添加Fe、Cr、Mo、W、Cu等一种或几种助剂元素改性的商业化催化剂,例如可使用辽宁海泰科技发展有限公司的EAS-1型Co催化剂、HTA-1型Co催化剂、HTB-45型Ni催化剂,或者迅凯催化的SN型Ni催化剂,或者白银嘉能精细化工有限公司的J105型Ni催化剂等。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述固定床反应器为下行式,单根固定床催化剂床层中上部密相填充基于Co的催化剂,床层中下部密相填充基于Ni的催化剂,基于Co的催化剂与基于Ni的催化剂的体积比为1:1-9,例如1:1-4。
在本申请的一个或多个实施方式中,所述反应温度为60-100℃、反应压力为6-15MPa、进料体积空速为0.1-5h-1、氢气与间苯二甲腈摩尔比优选5-10:1。
在本申请中,物流方向是指反应物流动的方向。
在本申请中,催化剂床层或床层即是指催化剂。例如,在一个或多个实施方式中,对于负载型催化剂,其包含活性中心和载体,Co和Ni是活性中心,载体是指对反应呈惰性且担载活性中心的负载物。
本申请发明人在使用商业化的基于Co、Ni的催化剂进行间苯二甲腈氢化制备间苯二甲胺的过程中发现,当完全使用Ni催化剂时,转化率高而选择性较低;当完全使用Co催化剂时转化率一般而选择性较高。由此可见,基于Co的催化剂活性低于基于Ni的催化剂;而由于活性低,副反应少,则选择性高,寿命长。并且,在基于Ni的催化剂长周期考察过程中,2-3周后基于Ni的催化剂的活性会有明显降低,开始出现失活现象。由于中间体3-氰基苄胺与目标产物间苯二甲胺沸点接近,不易分离,故在反应产物中尽可能降低3-氰基苄胺的含量,其质量分数控制在0.02wt%以下为宜。当基于Ni的催化剂活性降低时,3-氰基苄胺的含量会明显增多;而造成基于Ni的催化剂活性降低的原因主要是中间体亚胺与伯胺、仲胺等进一步缩聚成大分子物质覆盖活性中心所致。因此,控制好中间体亚胺的缩聚副反应,就能减少缩聚物的产生,延长催化剂寿命。
本申请的一个或多个实施方式中,利用基于Co的催化剂选择性高、副反应少的优势,优先使基于Co的催化剂与原料间苯二甲腈接触,使其在临氨、临氢状态下发生氢化反应,虽然基于Co的催化剂活性较低,间苯二甲腈未能完全转化,但氢化产物中中间体极少,可大大减少缩聚副反应的产生,降低基于Ni的催化剂失活的风险;而少量未转化的间苯二甲腈和极少的中间体再与基于Ni的催化剂接触发生加氢反应,可完全转化为目标产物。
在本申请的一个或多个实施方式中,通过基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂的级配方法,减少了缩聚副反应的发生,并且相比单一催化剂的加氢效果更好且催化剂寿命更长。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本申请的内容,但实施例并不构成对本申请的限制。
实施例或对比例中所用原料均为市售产品,以下对部分材料的具体信息进行说明(见表1):
表1部分原料的厂家与型号信息
化学品 | 厂家 | CAS号 |
间苯二甲腈 | TCI试剂有限公司 | 626-17-5 |
四氢呋喃 | 西陇化工股份有限公司 | 109-99-9 |
间苯二甲胺 | 上海麦克林生化科技有限公司 | 1477-55-0 |
甲苯 | 西陇化工股份有限公司 | 108-88-3 |
乙醇 | 西陇化工股份有限公司 | 64-17-5 |
30%Co-3%Cr负载型催化剂 | 迅凯催化 | 无 |
35%Ni-5%Fe负载型催化剂 | 迅凯催化 | 无 |
45%Co-2%Cr骨架型催化剂 | 辽宁海泰科技发展有限公司 | 无 |
50%Ni-2%Fe-5%Cu骨架型催化剂 | 辽宁海泰科技发展有限公司 | 无 |
实施例或对比例中所涉及的转化率和选择性的计算方法如下:
以产物中3-氰基苄胺含量持续≤0.02wt%为标准来确定运行时间。
实施例1
将10mL市售的30%Co-3%Cr负载型催化剂与40mL市售的35%Ni-5%Fe负载型催化剂(均为质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,基于Co的催化剂位于基于Ni的催化剂的上部。通入氢气还原以活化催化剂,反应温度设置为60℃、反应压力设置为13MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为5:1,原料按间苯二甲腈:乙醇:液氨质量比为2:15:10混合后以体积空速2.5h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
实施例2
将15mL市售的30%Co-3%Cr负载型催化剂与35mL市售的35%Ni-5%Fe负载型催化剂(均为质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,基于Co的催化剂位于基于Ni的催化剂的上部。通入氢气还原以活化催化剂,反应温度设置为80℃、反应压力设置为12MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为8:1,原料按间苯二甲腈:四氢呋喃:液氨的质量比为1:1:10混合后以体积空速1.5h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
实施例3
将20mL市售的30%Co-3%Cr负载型催化剂与30mL市售的35%Ni-5%Fe负载型催化剂(均为质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,基于Co的催化剂位于基于Ni的催化剂的上部。通入氢气还原以活化催化剂,反应温度设置为50℃、反应压力设置为6MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为6:1,原料按间苯二甲腈:四氢呋喃:液氨的质量比为2:15:20混合后以体积空速1h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
实施例4
将10mL市售的45%Co-2%Cr骨架型催化剂与40mL市售的50%Ni-2%Fe-5%Cu骨架型催化剂(均为质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,基于Co的催化剂位于基于Ni的催化剂的上部。反应温度设置为130℃、反应压力设置为11MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为13:1,原料按间苯二甲腈:甲苯:液氨的质量比为1:20:20混合后以体积空速10h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
实施例5
将15mL市售的45%Co-2%Cr骨架型催化剂与35mL市售的50%Ni-2%Fe-5%Cu骨架型催化剂(均为质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,基于Co的催化剂位于基于Ni的催化剂的上部。反应温度设置为80℃、反应压力设置为12MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10:1,原料按间苯二甲腈:四氢呋喃:液氨质量比为1:10:10混合后以体积空速5h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
实施例6
将20mL市售的45%Co-2%Cr骨架型催化剂与30mL市售的50%Ni-2%Fe-5%Cu骨架型催化剂(均为质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,基于Co的催化剂位于基于Ni的催化剂的上部。反应温度设置为100℃、反应压力设置为10MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为20:1,原料按间苯二甲腈:四氢呋喃:液氨的质量比为1:4:4混合后以体积空速4h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
实施例7
将15mL市售的45%Co-2%Cr骨架型催化剂与35mL市售的50%Ni-2%Fe-5%Cu骨架型催化剂(均为质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,基于Co的催化剂位于基于Ni的催化剂的上部。反应温度设置为100℃、反应压力设置为18MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10:1,原料按间苯二甲腈:间苯二甲胺:液氨的质量比为1:1:20混合后以体积空速2h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
实施例8
将15mL市售的45%Co-2%Cr骨架型催化剂与35mL市售的50%Ni-2%Fe-5%Cu骨架型催化剂(均为质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,基于Co的催化剂位于基于Ni的催化剂的上部。反应温度设置为90℃、反应压力设置为15MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10:1,原料按间苯二甲腈:四氢呋喃:液氨的质量比为1:15:10混合后以体积空速3h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
实施例9
将15mL市售的30%Co-3%Cr负载型催化剂与35mL市售的35%Ni-5%Fe负载型催化剂(均为质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,基于Co的催化剂位于基于Ni的催化剂的上部。通入氢气还原以活化催化剂,反应温度设置为100℃、反应压力设置为20MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10:1,原料按间苯二甲腈:间苯二甲胺:液氨的质量比为1:15:20混合后以体积空速2.5h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
对比例1
将50mL市售的30%Co-3%Cr负载型催化剂(质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,通入氢气还原以活化催化剂,反应温度设置为100℃、反应压力设置为12MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10:1,原料按间苯二甲腈:四氢呋喃:液氨的质量比为1:15:10混合后以体积空速1.5h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
对比例2
将50mL市售35%Ni-5%Fe负载型催化剂(质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,通入氢气还原以活化催化剂,反应温度设置为100℃、反应压力设置为12MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10:1,原料按间苯二甲腈:四氢呋喃:液氨的质量比为1:15:10混合后以体积空速1.5h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
对比例3
将50mL市售45%Co-2%Cr骨架型催化剂(质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,反应温度设置为100℃、反应压力设置为12MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10:1,原料按间苯二甲腈:四氢呋喃:液氨的质量比为1:15:10混合后以体积空速2h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
对比例4
将50mL市售的50%Ni-2%Fe-5%Cu骨架型催化剂(质量分数)装填入100mL固定床反应管中段,反应温度设置为100℃、反应压力设置为12MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10:1,原料按间苯二甲腈:四氢呋喃:液氨的质量比为1:15:10混合后以体积空速2h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
对比例5
将35mL市售的50%Ni-2%Fe-5%Cu骨架型催化剂与15mL市售的45%Co-2%Cr骨架型催化剂装填入100mL固定床反应管中段,基于Ni的催化剂位于基于Co的催化剂的上部。反应温度设置为100℃、反应压力设置为15MPa、氢气与间苯二甲腈摩尔比为10:1,原料按间苯二甲腈:四氢呋喃:液氨的质量比为1:15:10混合后以体积空速3h-1泵入反应管中反应。反应结果列于表2。
表2加氢反应的结果对比
编号 | 间苯二甲腈转化率% | 间苯二甲胺选择性% | 运行时间h |
实施例1 | >99.9 | >96.1 | 853 |
实施例2 | >99.9 | >97.1 | 1153 |
实施例3 | >99.9 | >97.3 | 872 |
实施例4 | >99.9 | >96.6 | 904 |
实施例5 | >99.9 | >98.6 | 988 |
实施例6 | >99.9 | >96.0 | 805 |
实施例7 | >99.9 | >98.3 | 1354 |
实施例8 | >99.9 | >97.7 | 1408 |
实施例9 | >99.9 | >96.4 | 1297 |
对比例1 | >99.1 | >99.0 | 350 |
对比例2 | >99.9 | >93.7 | 270 |
对比例3 | >99.6 | >99.2 | 430 |
对比例4 | >99.9 | >94.9 | 330 |
对比例5 | >99.9 | >95.1 | 320 |
对比以上实验结果可知,在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺中,对比例的结果表明,其转化率不高、或选择性不高或者稳定性不好(使用寿命短)。由此可见,采用本申请的级配顺序的催化剂相对于单一催化剂以及级配顺序不同的催化剂,可延长催化剂系统操作时间,提高运行稳定性。
本领域技术人员可以理解,在本申请说明书的教导之下,可对本申请做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本申请权利要求所限定的范围之内。
Claims (31)
1.用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂系统,其包括基于Co的催化剂、基于Ni的催化剂、溶剂和用于催化剂系统的助剂,其中沿物流方向依次设置所述基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂;
其中所述基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂的体积占所述催化剂系统体积的10%-20%;
所述基于Co的催化剂与基于Ni的催化剂的体积比为1:1-9;
所述基于Co的催化剂为Co重量%≥10%的骨架型催化剂或负载型催化剂,所述基于Ni的催化剂为Ni重量%≥10%的骨架型催化剂或负载型催化剂;
所述基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂为添加Fe、Cr、Mo、W、Cu、Ru和Re中的一种或多种元素的改性催化剂;
所述用于催化剂系统的助剂为液氨。
2.如权利要求1所述的催化剂系统,其中所述基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂的体积占所述催化剂系统体积的15%。
3.如权利要求1所述的催化剂系统,其中所述溶剂与助剂的重量比为1-20:1-20。
4.如权利要求3所述的催化剂系统,其中所述溶剂与助剂的重量比为1-15:10-20。
5.如权利要求1所述的催化剂系统,其中所述基于Co的催化剂与基于Ni的催化剂的体积比为1:1-4。
6.如权利要求1所述的催化剂系统,其还包括载体或支撑物。
7.如权利要求6所述的催化剂系统,其中所述支撑物为惰性支撑物。
8.如权利要求7所述的催化剂系统,其中所述惰性支撑物为惰性石英砂。
9.如权利要求8所述的催化剂系统,其中所述惰性石英砂是20-40目的惰性石英砂。
10.如权利要求6所述的催化剂系统,其中所述支撑物填充于催化剂床层的上部和/或下部。
11.如权利要求1所述的催化剂系统,其中所述溶剂选自低碳醇、芳烃、醚类、胺类和液氨中的一种或多种。
12.如权利要求11所述的催化剂系统,其中所述溶剂为醚类或胺类。
13.如权利要求11所述的催化剂系统,其中所述低碳醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
14.如权利要求11所述的催化剂系统,其中所述芳烃为甲苯、二甲苯或三甲苯。
15.如权利要求11所述的催化剂系统,其中所述醚类为四氢呋喃或二氧六环。
16.如权利要求11所述的催化剂系统,其中所述胺类为间苯二甲胺、苯胺或N,N-二甲基甲酰胺。
17.如权利要求6-16中任一项所述的催化剂系统,其中所述基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂、支撑物、助剂和溶剂设置于固定床反应器中。
18.如权利要求17所述的催化剂系统,其中所述固定床反应器为单根固定床反应器。
19.如权利要求17所述的催化剂系统,其中所述固定床反应器为下行式反应器。
20.如权利要求17所述的催化剂系统,其中在所述催化剂床层中上部填充所述基于Co的催化剂,在所述催化剂床层中下部填充所述基于Ni的催化剂。
21.应用权利要求1-20中任一项所述的催化剂系统将间苯二甲腈加氢催化为间苯二甲胺的方法,其中将间苯二甲腈、溶剂和用于催化剂系统的助剂供给至所述催化剂系统并使所述间苯二甲腈、溶剂和助剂通过依次设置的基于Co的催化剂和基于Ni的催化剂。
22.如权利要求21所述的方法,其中所述间苯二甲腈、溶剂和助剂的重量比为1-5:1-20:1-20。
23.如权利要求22所述的方法,其中所述间苯二甲腈、溶剂和助剂的重量比为1-2:1-15:10-20。
24.如权利要求21所述的方法,其中供给所述间苯二甲腈、溶剂和助剂的体积空速为0.1-10h-1。
25.如权利要求24所述的方法,其中供给所述间苯二甲腈、溶剂和助剂的体积空速为0.1-5h-1。
26.如权利要求21所述的方法,其中加氢催化的反应温度为50-130℃。
27.如权利要求26所述的方法,其中加氢催化的反应温度为60-100℃。
28.如权利要求21所述的方法,其中所述加氢催化的反应压力为6-20MPa。
29.如权利要求28所述的方法,其中所述加氢催化的反应压力为6-15MPa。
30.如权利要求21所述的方法,其中氢气与所述间苯二甲腈的摩尔比为5-20:1。
31.如权利要30所述的方法,其中氢气与所述间苯二甲腈的摩尔比为5-10:1。
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