CN110437102B - 一种制备五甲基二丙烯三胺的方法 - Google Patents

一种制备五甲基二丙烯三胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备五甲基二丙烯三胺的方法。该方法包括以下步骤：(1)3‑二甲氨基丙胺和丙烯腈进行反应生成3‑[[3‑(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈反应液，分离得到3‑[[3‑(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈纯品；(2)将3‑[[3‑(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈与氢气、溶剂在催化剂作用下发生加氢反应得到N’‑(3‑氨丙基)‑N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺反应液；(3)将步骤(2)得到的N’‑(3‑氨丙基)‑N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺反应液与甲醛和氢气在催化剂作用下发生甲基化反应得到五甲基二丙烯三胺。所述方法起始原料廉价易得，产品的选择性好，产品收率高，方法经济有效，具有工业化前景。

Description

一种制备五甲基二丙烯三胺的方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯催化剂的制备方法，更具体涉及一种五甲基二丙烯三胺的制备方法。
背景技术
五甲基二丙烯三胺是一款平衡型的聚氨酯发泡催化剂，它广泛用于软泡和硬泡领域，已经在聚氨酯领域使用了很长一段时间了。它的特点在于：1.催化起泡和凝胶反应；2.提供更多的开孔泡沫；3.在高水配方中能产生更软的泡沫；4.在软泡模塑泡沫中能减少泡沫的起皮；5.在硬泡方面能减少泡沫的易碎性和提高粘接力。
目前文献报道的五甲基二丙烯三胺的生产路线很少，主要有两条，第一条路线是Liang,Hong-Chang(Journal of the American Chemical Society,124(16)，4170-4171)2002年报道的以四甲基二丙烯三胺和甲醛、甲酸发生Eschweiler-Clarke反应生成五甲基二丙烯三胺，反应方程式如下：
Figure BDA0002161552140000011
该方法的优点在于合成方法简单，主要缺点在于使用比较昂贵的原料四甲基二丙烯三胺，此外使用甲酸对设备的材质要求比较高，并且产品的收率低，仅为78％，生产成本比较高。
第二条路线是Gui,Sizhe(Journal of the Chemical Research，40(8)，486-488)2016年报道的以甲胺、丙烯腈、氢气、甲醛为原料经过迈克尔加成反应，加氢反应和甲基化反应三步得到五甲基二丙烯三胺，反应方程式如下：
Figure BDA0002161552140000021
该方法的优点在于原料比较廉价，缺点在于：1.第一步的产物为双氰，因此第二步的加氢难度比较大，副产物比较多，据文献报道主要为氨基腈、二亚胺、哌嗪类的物质，最优条件下，N-(3-氨基丙基)-N-甲基丙烷-1，3-二胺的选择性仅为85％，最终产品的收率仅为67％；2.此外此方法每一步都未分离，将会导致产品的分离难度加大；3.原料甲胺的臭味较大，容易引起环保问题；4.该方法全部采用间歇工艺，操作过程复杂，自动化程度低，劳动强度大，出现安全事故的概率高。
因此，需要寻找一种新的五甲基二丙烯三胺的生产方法，以解决传统工艺存在原料成本高、产品收率低、杂质难分离等问题。
发明内容
为克服现有工艺的缺陷，本发明提供一种制备五甲基二丙烯三胺的方法。该方法原料便宜易得，产品的选择性好，产品收率高，具有工业化前景。
为实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备五甲基二丙烯三胺的方法，包括以下步骤：(1)3-二甲氨基丙胺和丙烯腈进行反应生成3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈反应液，分离得到3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈纯品；
(2)将3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈与氢气、溶剂在催化剂作用下发生加氢反应得到N’-(3-氨丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应液；
(3)将步骤(2)得到的N’-(3-氨丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应液与甲醛和氢气在催化剂作用下发生甲基化反应得到五甲基二丙烯三胺。
作为一种优选的方案，一种制备五甲基二丙烯三胺的方法，包括以下步骤：
(1)3-二甲氨基丙胺和丙烯腈进行反应生成3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈反应液，分离得到3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈纯品；
(2)将3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈与氢气、溶剂在一定的反应温度、压力、空速和雷尼型催化剂作用下，在第一固定床反应器中发生加氢反应得到N’-(3-氨丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应液；
(3)将步骤(2)得到的N’-(3-氨丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应液与甲醛和氢气在一定的反应温度、压力、空速和负载型钯基催化剂作用下，在第二固定床反应器发生甲基化反应得到五甲基二丙烯三胺。
本发明制备五甲基二丙烯三胺的反应方程式如下：
第一步：迈克尔加成反应。
Figure BDA0002161552140000031
第二步：加氢反应。
Figure BDA0002161552140000041
第三步：甲基化反应。
Figure BDA0002161552140000042
本发明所述步骤(1)在无溶剂的条件下进行，为了得到高选择性的一分子丙烯腈加成物，采用丙烯腈滴加至3-二甲氨基丙胺中，丙烯腈与3-二甲氨基丙胺的摩尔比为0.9-1:1，优选0.95-0.99:1；控制反应温度为0-50℃，优选10-30℃；反应时间为1-20h，优选3-10h(丙烯腈滴加的时间计算在内)。压力为常压即可，不需要用催化剂。
本发明步骤(1)所述的分离为采用常压或减压精馏，优选减压精馏，压力为0.1-5KPa(绝压)，优选0.5-2KPa(绝压)；精馏柱理论塔板数为10-30块，优选15-20块；回流比为1-10:1，优选约2-5:1；在塔顶得到纯度＞99％的3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈产品。
本发明步骤(2)所述溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、环己烷中的一种或多种，优选甲醇，因为甲醇在接下来的反应体系中会很好的抑制原料甲醛加氢成甲醇；所述溶剂与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的质量比为1-10:1，优选2-5：1；氢气与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的摩尔比为5-300：1，优选20-80：1。
本发明步骤(2)所述的反应温度为60-120℃，优选80-100℃；反应压力为1-10MPa(绝压)，优选为3-6MPa(绝压)；空速{以3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈)计}为0.05-1g/g(cat)/h，优选0.2-0.5g/g(cat)/h。
本发明步骤(2)所述的雷尼型催化剂，选自雷尼镍和/或雷尼钴，优选雷尼钴催化剂。
本发明步骤(3)所述甲醛选自37-55wt％的甲醛水溶液，优选37％甲醛水溶液；所述甲醛与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的摩尔比为3-5:1，优选3.15-3.6：1；氢气为第一固定床反应后残余氢气。
本发明步骤(3)所述的反应温度选自100-130℃，优选为110-120℃，反应压力为1-10MPa(绝压)，优选为3-6MPa(绝压)；空速{以3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈)计}为0.05-1g/g(cat)/h，优选0.2-0.5g/g(cat)/h。
本发明步骤(3)所述负载型钯基催化剂，包含钯、助剂及改性载体，其中，钯的含量为0.5-10wt％，优选为2-5wt％。所述助剂选自锌、铼、钼、镧和铬中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.05-1.5wt％，优选0.1-1wt％，所述助剂优选锌和铼，其中锌的含量为0.5-1wt％，铼的含量为0.1-0.3wt％，以负载型钯基催化剂的总质量计算。载体基体选自氧化铝、硅藻土、蒙脱石、沸石分子筛中的一种或两种或多种，优选γ-氧化铝。
本发明所述改性载体为将可溶性含硅化合物和含Nb化合物引入载体基体后，经过干燥、焙烧，制得SiO2和Nb2O5的改性载体；所述的可溶性含硅化合物选自硅酸钠、氟硅酸铵中的一种或两种，优选氟硅酸铵；所述可溶性含Nb化合物选自硝酸铌、硫酸铌、草酸铌、碳酸铌中的一种或多种，优选硝酸铌。
本发明所述可溶性含硅化合物引入载体中的硅含量以二氧化硅计，占改性载体重量的1-15％，优选为2-10％；所述可溶性含铌化合物引入载体中的铌含量以氧化铌计，占改性载体重量的0.1-5％，优选为0.5-2％。
本发明中所述的负载型催化剂采用常规的过量浸渍法制备，所述载体基体在使用前优选先在400-500℃下焙烧4-8h。
本发明所述的负载型钯基催化剂可以采用本领域公知的技术制备。包括以下步骤：1)将可溶性含硅化合物和含Nb化合物与载体基体在70-90℃下浸渍8-24h，于100-120℃烘箱中烘4-12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至300-500℃焙烧6-8小时，制得改性载体；2)按照比例，将钯及助剂组分的相应的金属盐溶于70-90℃去离子水中形成盐溶液；然后加入改性载体，在70-90℃下浸渍8-24h；于100-120℃烘箱中烘4-12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至300-500℃焙烧6-8小时，自然冷却后用氢气进行活化即可得到所述负载型钯基催化剂。
本发明所述的负载型钯基催化剂的活化，活化温度为120-300℃，优选为120-180℃；活化压力为1-10MPa(绝压)，优选为2-6MPa；氢气流量为0.5-10ml/min/g催化剂，优选为1-5ml/min/g催化剂；活化时间为12-60h，优选为24-48h。
本发明的有益效果是：
(1)采用一条全新的工艺路线，使用3-二甲氨基丙胺、丙烯腈、甲醛、氢气等廉价易得的大宗化学品合成经济价值高的五甲基二丙烯三胺，可以高收率的得到五甲基二丙烯三胺，最终反应液五甲基二丙烯三胺的收率大于93％，相比于其它路线，具有很高的成本优势。
(2)本发明优选的负载型钯基催化剂采用锌和铼作为助剂，铼具有较强的吸氢能力，从而使催化剂的活性中心能够吸附更多的活泼氢，可以加快加氢速度，降低原料在较高温度下的停留时间，从而大大减少副产的生成，锌具有提高催化剂的分散作用以及稳定性的特点，从而提高了催化剂的寿命。
(3)本发明优选的改性载体，先通过适宜的热处理，然后采用特定的可溶性含硅化合物和含Nb化合物对载体进行改性，所负载的Si、Nb能起到很好的调节作用，Si的引入能够使载体表面形成更多适宜的酸性中心，并与载体中原有的酸性位相配合，使载体的酸性分布更加合理，有利于促进反应的进行；由于甲基化反应使用含水甲醛，水会造成氧化铝的再水合作用，从而导致催化剂的稳定性下降，氧化铌与氧化铝的结合，能够有效的抑制氧化铝的再水合的发生，从而延长催化剂寿命。
(4)本发明第一步反应采用丙烯腈向3-二甲氨基丙胺中滴加的形式，尤其使丙烯腈和3-二甲氨基丙胺的摩尔比小于1，可以高选择性的得到一分子加成产物，而体系中剩余的3-二甲氨基丙胺可以精馏回用，降低物料的消耗成本以及减少废物的生成。
(5)本发明第二步和第三步采用连续化工艺，自动化程度高，生产成本低，工艺操作安全，适合工业化大生产，此外相比于间歇工艺搅拌桨对催化剂的磨损，连续工艺采用的催化剂不易粉碎和流失，不易对反应液的后处理产生影响，提高装置的本质安全。
附图说明：
图1为实施例4制备的3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的GC-MS谱图。
具体实施方式
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱(规格为30m*0.32mm*0.25μm)，进样口温度300℃，FID检测器温度300℃，分流比为30:1，柱流速1.5ml/min，氢气流速40ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为60℃保持1min，以20℃/min升温至280℃，保持10min。
在以下实施例中，所用的雷尼钴催化剂，采用美国GRACE公司，牌号为Raney 2786。
以下实施例中进行GC-MS分析的条件为：安捷伦7890A GC System-5975C MSD，HP-5MS色谱柱，进样口温度280℃，进样量0.2μL，分流比30，柱温为50℃保持2min，以5℃/min升至80℃，再以15℃/min升至280℃，保持5min；连接线温度300℃，检测器为四级杆质谱，离子源温度为230℃，四级杆温度为200℃，质量数扫描范围为29-800。
实施例1
1#改性载体制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积280m2/g)在450℃下焙烧4h。将氟硅酸铵、硝酸铌用100ml去离子水配置含有5g SiO2，1g Nb2O5的浸渍液，然后加热至90℃形成均一的溶液，将94gγ-Al2O3加入至浸渍液中，在90℃下浸渍12h，于120℃烘箱中烘12h；最后移至马弗炉中，在空气气氛中以3℃/min升温至500℃焙烧8小时，制得含有质量分数为5％SiO2+1％Nb2O5+94％γ-Al2O3的改性载体。
1#负载型钯基催化剂前体制备：
用80ml去离子水配置含有4g钯，1g锌，0.3g铼的硝酸盐浸渍液，加热至80℃形成均一溶液，再加入94.7g 1#改性载体，在80℃下浸渍8h，之后于120℃烘箱中烘10小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3℃/min升温至450℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到1#负载型钯基催化剂前体。催化剂的组成为：钯为4wt％，锌为1wt％，铼为0.3wt％，其余为改性载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例2
2#改性载体制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积280m2/g)在400℃下焙烧8h。将氟硅酸铵、硝酸铌用120ml去离子水配置含有10g SiO2，0.5g Nb2O5的浸渍液，然后加热至80℃形成均一的溶液，将89.5gγ-Al2O3加入至浸渍液中，在80℃下浸渍16h，于110℃烘箱中烘8h；最后移至马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min升温至450℃焙烧8小时，制得含有质量分数为10％SiO2+0.5％Nb2O5+89.5％γ-Al2O3的改性载体。
2#负载型钯基催化剂前体制备：
用100ml去离子水配置含有10g钯，0.5g锌，0.2g铼的硝酸盐浸渍液，加热至90℃形成均一溶液，再加入89.3g 2#改性载体，在90℃下浸渍24h，之后于110℃烘箱中烘8小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2℃/min升温至450℃焙烧8小时，自然冷却后即可得到2#负载型钯基催化剂前体。催化剂的组成为：钯为10wt％，锌为0.5wt％，铼为0.2wt％，其余为改性载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例3
3#改性载体制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积280m2/g)在500℃下焙烧4h。将氟硅酸铵、硝酸铌用80ml去离子水配置含有2g SiO2，5g Nb2O5的浸渍液，然后加热至85℃形成均一的溶液，将93gγ-Al2O3加入至浸渍液中，在85℃下浸渍24h，于100℃烘箱中烘12h；最后移至马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min升温至300℃焙烧8小时，制得质量分数为2％SiO2+5％Nb2O5+93％γ-Al2O3的改性载体。
3#负载型钯基催化剂前体制备：
用50ml去离子水配置含有2g钯，0.8g钼，1g铬的硝酸盐浸渍液，加热至90℃形成均一溶液，再加入96.2g 3#改性载体，在90℃下浸渍8h，之后于110℃烘箱中烘8小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2℃/min升温至500℃焙烧8小时，自然冷却后即可得到3#负载型钯基催化剂前体。催化剂的组成为：钯为2wt％，钼为0.8wt％，铬为1wt％，其余为改性载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例4
3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的合成：
在2L的玻璃反应釜中加入816g(8mol)3-二甲氨基丙胺，釜上开启冷却水回流，搅拌升温至30℃，往反应釜中滴加丙烯腈415.52g(7.84mol)，3h内滴加完毕，继续恒温2h。反应结束后，取样进行GC分析，结果显示3-二甲氨基丙胺的转化率为97.5％，3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的选择性为98.3％。将反应液在绝对压力为1KPa下，使用理论塔板数为10块的填料塔进行减压精馏，回流比为5：1，收集得到馏分1为3-二甲氨基丙胺，纯度为99.9％；收集塔顶温度为124-126℃下的馏分2，得到3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈，纯度＞99.9％。采用安捷伦7890A GC System-5975C MSD进行定性分析，得到的谱图详见附图1。
N’-(3-氨丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺和五甲基二丙烯三胺的合成：
在内径为20mm，管长为1000mm的第一固定床反应器装填GRACE Raney 2786催化剂100g，在同样尺寸大小的第二固定床装填1#负载型钯基催化剂前体100g，催化剂上端和下端都用10-20目的石英砂装填。第一固定床催化剂不需要活化，第二固定床催化剂采用氢气进行活化，活化温度为150℃，活化压力为6MPa(绝压)，氢气用量为2ml/min/g催化剂，活化时间为36h，得到1#负载型钯基催化剂。
将按本实施例中3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的合成方法得到的3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈和甲醇以质量比为1:2混合，控制第一固定床反应器的温度为100℃，反应压力为3MPa(绝压)下开始进料，3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的空速为0.2g/g(cat)/h，氢气与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的摩尔比为50:1。第一固定床反应器采出的反应液直接进入到第二固定床反应器，第二固定床以37％甲醛为原料进料，控制第二固定床反应器的温度为115℃，反应压力为5MPa(绝压)，空速为0.2g/g(cat)/h(以第一固定床原料3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈加料计)，甲醛与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的摩尔比为3.6:1。待反应稳定运行24h后，分别在第一固定床和第二固定床反应器出口取样进行气相色谱分析，得到的结果如下表所示。
Figure BDA0002161552140000101
实施例5
3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的合成：
在2L的玻璃反应釜中加入816g(8mol)3-二甲氨基丙胺，釜上开启冷却水回流，搅拌升温至50℃，往反应釜中滴加丙烯腈402.8g(7.6mol)，3h内滴加完毕，继续恒温1h。反应结束后，取样进行GC分析，结果显示3-二甲氨基丙胺的转化率为94.8％，3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的选择性为97.8％。将反应液在绝对压力为2KPa下，使用理论塔板数为15块的填料塔进行减压精馏，回流比为5：1，收集得到馏分1为3-二甲氨基丙胺，纯度为99.9％；收集塔顶温度为124-126℃下的馏分2，得到3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈，纯度＞99.9％。
N’-(3-氨丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺和五甲基二丙烯三胺的合成：
在内径为20mm，管长为1000mm的第一固定床反应器装填GRACE Raney 2786催化剂100g，在同样尺寸大小的第二固定床装填2#负载型钯基催化剂前体100g，催化剂上端和下端都用10-20目的石英砂装填。第一固定床催化剂不需要活化，第二固定床催化剂采用氢气进行活化，活化温度为180℃，活化压力为1MPa(绝压)，氢气用量为5ml/min/g催化剂，活化时间为60h，得到2#负载型钯基催化剂。
将按本实施例中3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的合成方法得到的3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈和甲醇以质量比为1:5混合，控制第一固定床反应器的温度为120℃，反应压力为2MPa(绝压)下开始进料，3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的空速为0.5g/g(cat)/h，氢气与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的摩尔比为80:1。第一固定床反应器采出的反应液直接进入到第二固定床反应器，第二固定床以37％甲醛为原料进料，控制第二固定床反应器的温度为130℃，反应压力为6MPa(绝压)，空速为0.5g/g(cat)/h(以第一固定床原料3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈加料计)，甲醛与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的摩尔比为5:1。待反应稳定运行24h后，分别在第一固定床和第二固定床反应器出口取样进行气相色谱分析，得到的结果如下表所示。
Figure BDA0002161552140000121
实施例6
3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的合成：
在2L的玻璃反应釜中加入816g(8mol)3-二甲氨基丙胺，釜上开启冷却水回流，搅拌冷却至10℃，往反应釜中滴加丙烯腈381.6g(7.2mol)，6h内滴加完毕，继续恒温2h。反应结束后，取样进行GC分析，结果显示3-二甲氨基丙胺的转化率为89.5％，3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的选择性为98.6％。将反应液在绝对压力为0.1KPa下，使用理论塔板数为30块的填料塔进行减压精馏，回流比为10：1，收集得到馏分1为3-二甲氨基丙胺，纯度为99.9％；收集塔顶温度为124-126℃下的馏分2，得到3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈，纯度＞99.9％。
N’-(3-氨丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺和五甲基二丙烯三胺的合成：
在内径为20mm，管长为1000mm的第一固定床反应器装填GRACE Raney 2786催化剂100g，在同样尺寸大小的第二固定床装填3#负载型钯基催化剂前体100g，催化剂上端和下端都用10-20目的石英砂装填。第一固定床催化剂不需要活化，第二固定床催化剂采用氢气进行活化，活化温度为200℃，活化压力为1MPa(绝压)，氢气用量为3ml/min/g催化剂，活化时间为48h，得到3#负载型钯基催化剂。
将按本实施例中3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的合成方法得到的3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈和四氢呋喃以质量比为1:5混合，控制第一固定床反应器的温度为80℃，反应压力为6MPa(绝压)下开始进料，3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的空速为0.1g/g(cat)/h，氢气与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的摩尔比为20:1。第一固定床反应器采出的反应液直接进入到第二固定床反应器，第二固定床以37％甲醛为原料进料，控制第二固定床反应器的温度为120℃，反应压力为3MPa(绝压)，空速为0.1g/g(cat)/h(以第一固定床原料3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈加料计)，甲醛与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的摩尔比为3.1:1。待反应稳定运行24h后，分别在第一固定床和第二固定床反应器出口取样进行气相色谱分析，得到的结果如下表所示。
Figure BDA0002161552140000131

Claims (19)

1.一种制备五甲基二丙烯三胺的方法，包括以下步骤：（1）3-二甲氨基丙胺和丙烯腈进行反应生成3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈反应液，分离得到3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈纯品；
（2）将3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈与氢气、溶剂发生加氢反应得到N’-(3-氨丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应液；
（3）将步骤（2）得到的N’-(3-氨丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应液与甲醛和氢气在负载型钯基催化剂作用下发生甲基化反应得到五甲基二丙烯三胺；
所述的负载型钯基催化剂，包含钯、助剂及改性载体，所述助剂选自锌、铼、钼、镧和铬中的一种或两种或多种，所述改性载体为将可溶性含硅化合物和含Nb化合物引入载体基体后，经过干燥、焙烧，制得含有SiO2和Nb2O5的改性载体，载体基体选自氧化铝、硅藻土、蒙脱石、沸石分子筛中的一种或两种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中在雷尼型催化剂作用下发生加氢反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）在无溶剂的条件下进行，丙烯腈滴加至3-二甲氨基丙胺中，丙烯腈与3-二甲氨基丙胺的摩尔比为0.9-1:1；控制反应温度为0-50℃；反应时间为1-20h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，丙烯腈与3-二甲氨基丙胺的摩尔比为0.95-0.99:1；控制反应温度为10-30℃；反应时间为3-10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、环己烷中的一种或多种；溶剂与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的质量比为1-10:1；氢气与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的摩尔比为5-300：1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的溶剂选自甲醇；溶剂与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的质量比为2-5：1；氢气与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的摩尔比为20-80：1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应温度为60-120℃；反应压力为绝压1-10MPa；空速以3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈)计为0.05-1g/g(cat)/h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应温度为80-100℃；反应压力为绝压3-6MPa；空速以3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈)计为0.2-0.5 g/g(cat)/h。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的雷尼型催化剂，选自雷尼镍和/或雷尼钴。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的甲醛选自37-55wt%的甲醛水溶液；所述甲醛与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的摩尔比为3-5:1；氢气为第（2）步反应后残余氢气。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的甲醛选自37%甲醛水溶液；所述甲醛与3-[[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]丙腈的摩尔比为3.15-3.6：1。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的反应温度为100-130℃，反应压力为绝压1-10MPa；空速与步骤（2）保持一致。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的反应温度为110-120℃，反应压力为绝压3-6MPa；空速与步骤（2）保持一致。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的负载型钯基催化剂，钯的含量为0.5-10wt%，助剂的含量是0.05-1.5wt%，以负载型钯基催化剂的总质量计算，载体基体选自γ-氧化铝。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，钯的含量为2-5wt%，助剂的含量是0.1-1wt%，所述助剂为锌和铼，其中锌的含量为0.5-1wt%，铼的含量为0.1-0.3wt%，以负载型钯基催化剂的总质量计算。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体基体在使用前先在400-500℃下焙烧4-8h。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性含硅化合物选自硅酸钠、氟硅酸铵中的一种或两种，所述可溶性含Nb化合物选自硝酸铌、硫酸铌、草酸铌、碳酸铌中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述可溶性含硅化合物引入载体中的硅含量以二氧化硅计，占改性载体重量的1-15%；所述可溶性含铌化合物引入载体中的铌含量以氧化铌计，占改性载体重量的0.1-5%。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述可溶性含硅化合物引入载体中的硅含量以二氧化硅计，占改性载体重量的2-10%；所述可溶性含铌化合物引入载体中的铌含量以氧化铌计，占改性载体重量的0.5-2%。
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