CN113877630B - 一种制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备双[(3‑二甲基氨基)丙基]胺的催化剂及其应用。制备有机碱硅烷偶联剂改性β‑环糊精负载型钯基催化剂，并使用所述催化剂以N,N‑二甲氨基丙腈、N,N‑二甲氨基丙胺为原料制备双[(3‑二甲基氨基)丙基]胺。本发明的催化剂能够在较温和的条件下具有高的加氢活性，能显著提高原料的转化率以及双[(3‑二甲基氨基)丙基]胺的选择性，催化剂性能稳定，寿命长，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的催化剂及其应用。
背景技术
双[(3-二甲基氨基)丙基]胺是一种重要的化工原料，其化学性质活泼，同时具有叔氨基和仲氨基，有一定的亲核能力，易与亲电性化合物发生反应，可作为聚氨酯催化剂、环氧树脂固化剂及促进剂、半导体除铜剂和阳离子表面活性原料等。
目前合成双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的方法，主要是以N,N-二甲氨基丙腈(DMAPN)与N,N-二甲氨基丙胺(DMAPA)为原料制备得到的。
CN106866428A公开了一种负载型纳米催化剂催化合成双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的方法。该反应包括两个步骤，第一步是DMAPN先加氢生成亚胺结构，第二步是亚胺与DMAPA发生加成反应，之后再氢气环境下，氢解脱氨，得到双[(3-二甲基氨基)丙基]胺和三[(3-二甲基氨基)丙基]胺，此反应最难的地方在于氢解脱氨过程。总的反应方程式如下式所示。
该方法将摩尔比为1:1的N,N-二甲氨基丙腈和N,N-二甲氨基丙胺同时加入到高压反应釜中，然后加入质量分数为5％的负载型纳米催化剂，封釜后使用高纯氢气置换釜内空气，然后通入氢气，使反应釜内压力控制在1-4MPa，110-200℃下搅拌反应10-16h，获得双[(3-二甲基氨基)丙基]胺。该方法活性组分为贵金属和/或非贵金属构成，其中贵金属为Pt、Pd或Ru，非贵金属为Cu、Ni、Fe或Co，纳米载体选自SiO2、TiO2、γ-Al2O3或C载体，优选SiO2。根据实施例报道，采用Pd-Ni@SiO2双金属纳米催化剂，Pd:Ni的摩尔比为1:2时，双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的最高收率为50.6％，选择性为92％。该方法反应时间长，双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的收率低，副产种类和含量多，副产高达约50％，会导致产品精馏收率偏低，此外经本发明人实验研究，采用此纯间歇工艺，会导致催化剂快速失活，催化剂寿命低，造成生产效率偏低，生产成本高。
CN101111469A公开了一种通过在非均相催化剂存在下使DMAPA连续反应而制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的方法。反应方程式如下式所示。
该方法在具有多层理论塔板的反应塔中进行，催化剂安装在蒸馏填料中，氢气和DMAPA在塔中进入，利用反应精馏的原理将氨和低于双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的其它组分(低沸点物质)从塔顶取出，打破脱氨的平衡反应，使反应正向进行，从塔底取出双[(3-二甲基氨基)丙基]胺和高于双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的混合物。反应区所用的催化剂为Ru、Re、Rh、Pd和/或Pt负载于氧化载体或沸石或活性炭上，反应压力为1-20巴，反应温度为100-200℃，最优条件下DMAPA的转化率＞50％，可得到双[(3-二甲基氨基)丙基]胺，双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的选择性＞95％。该方法流程简单，提供了一种工业化连续的思路，但采用塔式反应器，对于设备的要求比较高，此外DMAPA的转化率不高。
US5101075A公开了一种制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺和三[(3-二甲基氨基)丙基]胺的方法。该方法以DMAPN和DMAPA为原料，以Pd为活性组分，氧化铝或尖晶石为载体，采用纯间歇工艺，在反应温度为50-150℃，反应压力为5-30MPa下进行反应，可以得到双[(3-二甲基氨基)丙基]胺和三[(3-二甲基氨基)丙基]胺。据该专利报道，双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的选择性可达81.5％。但该方法反应的压力较高，对设备要求高且操作的危险性较大，同时没提到催化剂的寿命问题。
根据本发明人的研究，以DMAPN和DMAPA为原料，采用一锅法生成的杂质种类及含量较多。主要是DMAPN在反应体系中发生可逆反应，生成二甲胺与丙烯腈。二甲胺与DMAPN在氢气的环境中会加氢成四甲基丙二胺(TMPDA)，丙烯腈会进一步加氢生成丙胺(PA)，PA会与DMAPN在氢气的环境中会加氢成N,N-二甲基-N’-丙基丙二胺(PDMAPA)，反应路线如下式所示。
综上所述，目前关于合成双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的文献较少，最大的难点在于氢解脱氨的过程，并且合成的双[(3-二甲基氨基)丙基]胺存在收率偏低，副产物含量高，反应时间过长，且催化剂易失活，生产成本高等问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种催化剂，能够用于以N,N-二甲氨基丙腈、N,N-二甲氨基丙胺为原料制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺。在具体的实施方式中其能够在较温和的条件下获得高的加氢活性以及高的双[(3-二甲基氨基)丙基]胺选择性，催化剂性能稳定，寿命长，能够重复利用。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的催化剂，所述催化剂为改性β-环糊精负载型钯基催化剂，包含载体、活性组分和助剂；其中，所述载体为经有机碱硅烷偶联剂进行表面修饰的β-环糊精，活性组分为钯，助剂选自钨、锗、铌和钇中的一种或多种，优选钨和/或钇。
本发明中，所述有机碱硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-(二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷；优选地，所述有机碱硅烷偶联剂用量为0.1-2mmol/g，优选0.5-1mmol/g，以β-环糊精质量计。采用有机碱硅烷偶联剂改性β-环糊精存在协同的作用，有机碱硅烷偶联剂可以使β-环糊精表面减少一些羟基官能团和增加一些氨基官能团，从而可以有效的调节催化剂的酸碱性，有利于反应的吸附和脱附，从而提高催化剂的活性；同时β-环糊精接上去的氨基官能团，加上β-环糊精本身的空间结构，对于主要副产三[(3-二甲基氨基)丙基]胺的生成有一定的空间位阻效应，从而可以提高主产物双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的选择性
本发明中，所述钯的含量为1-5wt％，优选为2-4wt％，助剂的含量为0.1-1.1wt％，优选为0.3-0.6wt％，以催化剂的总质量计。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的催化剂的制备方法。
一种制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的催化剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：
S1：将有机碱硅烷偶联剂与β-环糊精混合，反应后抽滤，洗涤，干燥得到改性β-环糊精载体；
S2：将钯和助剂的金属盐配制成溶液，加入改性β-环糊精载体浸渍，加入NaBH4还原活化催化剂，过滤，洗涤，得到目标催化剂。
本发明中，S1所述β-环糊精先配置成溶液，优选配置成乙醇溶液。
本发明中，S1混合后在40-70℃下搅拌反应3-8h，在50-70℃下真空干燥。
本发明中，S2所述的钯和助剂的金属盐选自溶于乙醇的金属盐，优选钯的金属盐为氯化钯，优选助剂的金属盐为氯化钨和/或氯化钇。
本发明中，S2将钯和助剂的金属盐溶于50-60℃的乙醇中形成均一溶液。
本发明中，S2在50-60℃下搅拌浸渍8-24h。
本发明中，S2中NaBH4配置成浓度为5-10wt％的乙醇溶液，滴加加入，滴加后搅拌2-3h。
本发明通过引入钨、锗、铌、钇等助剂，可以调节催化剂对底物分子的吸附性能，在加氢反应过程中，不仅可以提高反应速率，同时使得原料及产物分子的脱氨副反应得到有效的抑制，提高产品的收率。此外利用NaBH4进行催化剂的原位活化，催化剂中引入的硼元素，同样可以起到调变金属表面电子的作用。
本发明的又一目的在于提供一种制备所述双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的方法。
一种制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的方法，所述制备方法采用上述催化剂，所述制备方法包含以下步骤：
SS1：将N,N-二甲氨基丙胺和改性β-环糊精负载型钯基催化剂加入到反应釜中，再加入N,N-二甲氨基丙腈进行反应，反应期间置换气相氢气；
SS2：N,N-二甲氨基丙腈加入结束后，升高温度继续反应，得到双[(3-二甲基氨基)丙基]胺反应液。
本发明中，所述SS1中的N,N-二甲氨基丙腈与N,N-二甲氨基丙胺的摩尔比为0.9-1.1：1，优选0.95-1.05:1。
本发明中，SS1所述催化剂用量为N,N-二甲氨基丙腈的0.5-5wt％，优选2-3wt％；如果催化剂用量较少，反应速度慢，催化剂易失活，副产物较多；如果催化剂用量过多，不仅会增加催化剂的使用成本，还会导致反应母液过滤时间长，影响生产效率。
本发明中，SS1所述N,N-二甲氨基丙腈的加入方式为滴加，滴加时间4-12h，优选6-8h。本发明采用N，N-二甲氨基丙腈滴加至反应体系的半连续方式不同于专利报道的一锅法的方式，原因在于腈类物质会对催化剂造成一定的毒害，从而使得反应时间特别长并且产物的选择性特别差。本发明的核心之一在于使N,N-二甲氨基丙腈的滴加速度小于反应速度，从而N,N-二甲氨基丙腈在体系中能够快速的反应，几乎不累积，避免了对催化剂的毒害，同时也避免了N,N-二甲氨基丙腈发生可逆反应生成二甲胺和丙烯腈，这两者物质进一步导致其它副反应的发生。
本发明中，SS1所述反应温度为90-130℃，优选100-120℃；反应压力为2-6MPaG，优选3-5MPaG。
本发明中，SS1所述气相氢气的置换为每隔1-2h用新鲜氢气置换反应釜内的气体，或通过间歇或小流量连续的氢气外循环方式，将氢气净化后返回反应釜中，优选采用小流量连续的氢气外循环方式。因为反应过程中会产生氨气，氨气一方面会导致氢气分压降低，从而导致催化剂活性下降，产物的选择性低，副产杂质偏高，另一方面氨气也会抑制反应正向进行，导致反应时间过长。本发明在反应期间进行氢气的置换，将副产的氨气进行移除，可以有效的使反应正向进行，使反应时间缩短，减少副反应的发生。
本发明中，所述SS2中的反应温度为100-140℃，优选110-130℃；继续反应的时间为0.1-1h，优选0.2-0.5h。升高反应温度的目的在于高温下更有利于产物从催化剂表面脱附，让体系中的原料N,N-二甲氨基丙腈与催化剂充分接触发生反应，提高N,N-二甲氨基丙腈的转化率，减少反应的脱尾时间，进一步提高产品的选择性和生产效率，并且降低对催化剂的毒害。
本发明的再一目的在于提供一种双[(3-二甲基氨基)丙基]胺产品。
一种双[(3-二甲基氨基)丙基]胺，所述产品采用上述催化剂催化制备，或采用上述制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的制备方法制备获得。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
(1)采用有机碱硅烷偶联剂改性β-环糊精存在协同的作用，可以提高主产物双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的选择性；此外使用硅烷偶联剂改性β-环糊精还可以使活性组分Pd和助剂在载体表面分散的更均匀，从而进一步提高催化剂的活性。
(2)采用N,N-二甲氨基丙腈半连续进料的方式一方面可以降低对催化剂的毒害，从而实现产物的高选择性和催化剂的长寿命，降低生产成本；另一方面半连续工艺相比于一锅法工艺在工业化生产的过程中，更容易控制反应的热效应，从而实现装置的安全稳定运行。
(3)采用本发明的催化剂和制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的方法，与现有技术相比，该方法反应条件温和，原料转化率高(N,N-二甲氨基丙腈的转化率＞99.9％)，副产杂质少，产品的选择性好(主产物收率＞90％)。并且催化剂性能稳定，不易失活，寿命长，能够重复利用，产品的生产成本低，具有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，分流比30:1，氢气流速40ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为60℃保持1min，以15℃/min升温至280℃，保持15min。
以下实施例或对比例所用的原料若未特别说明，均为阿拉丁试剂级原料，下面对部分原料说明如下：
β-环糊精：试剂级，购于淄博千汇生物科技有限公司；
有机碱硅烷偶联剂试剂级，购于Sigma-Aldrich试剂公司。
主要设备信息如下：
高压反应釜：规格1L，制造商为烟台科立设备；
平流泵：型号2PB00C，制造商为北京卫星。
实施例1
1#改性β-环糊精负载型钯基催化剂制备：
称取100gβ-环糊精、200g乙醇、100mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷于圆底烧瓶中混合均匀，在60℃下搅拌6h，搅拌结束后，进行过滤，滤饼层用乙醇进行洗涤，之后将滤饼放在真空干燥箱中于50℃干燥12h，得到改性β-环糊精。
用200g乙醇配置含有3.0g钯的氯化钯、0.5g钨的氯化钨、0.3g钇的氯化钇，加热至50℃形成均一溶液，然后加入96.2g上述改性β-环糊精在50℃下搅拌浸渍16h；配置5wt％的NaBH4乙醇溶液107g，将其滴加至上述浸渍完成后的体系中进行催化剂还原活化，控制滴加时间为2h，滴加完NaBH4乙醇溶液后，体系继续搅拌2h，过滤，滤饼层用乙醇进行洗涤，即可得到1#改性β-环糊精负载型钯基催化剂。催化剂的组成为：钯为3wt％，钨为0.5wt％，钇为0.3wt％，其余为改性β-环糊精载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的合成：
将3.92g 1#改性β-环糊精负载型钯基催化剂和204g DMAPA加入至反应釜中，用1MPa氮气和氢气各置换3遍，用氢气往反应釜中充压至2MPa，开启搅拌至800rpm，将反应釜内物料升温至100℃，将氢气压力维持至3MPa。
之后通过平流泵滴加DMAPN，DMAPN与DMAPA的摩尔比为1：1，滴加时间控制在6h，在反应期间每隔1h用新鲜的氢气置换釜内的气体。DMAPN滴加结束后，将反应温度升高至110℃，继续反应0.5h后停止反应。降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换3遍，将反应液通过内置过滤器进行过滤，催化剂留在反应釜中继续套用评价。取样进行气相分析，DMAPN的转化率99.98％，DMAPA的含量为5.24％，双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的收率为92.13％。在相同的工艺条件下，催化剂连续套用10批次，反应结果稳定，未出现明显的失活迹象。
实施例2
2#改性β-环糊精负载型钯基催化剂制备：
称取100gβ-环糊精、200g乙醇、200mmol二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷于圆底烧瓶中混合均匀，在70℃下搅拌8h，搅拌结束后，进行过滤，滤饼层用乙醇进行洗涤，之后将滤饼放在真空干燥箱中于70℃干燥10h，得到改性β-环糊精。
用200g乙醇配置含有4.0g钯的氯化钯、1.0g钨的氯化钨、0.1g锗的氯化锗，加热至60℃形成均一溶液，然后加入94.9g上述改性β-环糊精在60℃下搅拌浸渍24h；配置10wt％的NaBH4乙醇溶液71g，将其滴加至上述浸渍完成后的体系中进行催化剂还原活化，控制滴加时间为2h，滴加完NaBH4乙醇溶液后，体系继续搅拌3h，过滤，滤饼层用乙醇进行洗涤，即可得到2#改性β-环糊精负载型钯基催化剂。催化剂的组成为：钯为4wt％，钨为1.0wt％，锗为0.1wt％，其余为改性β-环糊精载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的合成：
将8.82g 2#改性β-环糊精负载型钯基催化剂和204g DMAPA加入至反应釜中，用1MPa氮气和氢气各置换3遍，用氢气往反应釜中充压至3MPa，开启搅拌至800rpm，将反应釜内物料升温至120℃，将氢气压力维持至5MPa。
之后通过平流泵滴加DMAPN，DMAPN与DMAPA的摩尔比为0.9：1，滴加时间控制在4h，在反应期间每隔1h用新鲜的氢气置换釜内的气体。DMAPN滴加结束后，将反应温度升高至130℃，继续反应1h后停止反应。降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换3遍，将反应液通过内置过滤器进行过滤，催化剂留在反应釜中继续套用评价。取样进行气相分析，DMAPN的转化率99.99％，DMAPA的含量为6.12％，双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的收率为91.78％。在相同的工艺条件下，催化剂连续套用8批次，反应结果稳定，未出现明显的失活迹象。
实施例3
3#改性β-环糊精负载型钯基催化剂制备：
称取100gβ-环糊精、200g乙醇、20mmol 3-(二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷于圆底烧瓶中混合均匀，在40℃下搅拌3h，搅拌结束后，进行过滤，滤饼层用乙醇进行洗涤，之后将滤饼放在真空干燥箱中于60℃干燥12h，得到改性β-环糊精。
用200g乙醇配置含有5.0g钯的氯化钯、0.6g铌的氯化铌、0.4g钇的氯化钇，加热至60℃形成均一溶液，然后加入94.0g上述改性β-环糊精在60℃下搅拌浸渍8h；配置10wt％的NaBH4乙醇溶液89g，将其滴加至上述浸渍完成后的体系中进行催化剂还原活化，控制滴加时间为2h，滴加完NaBH4乙醇溶液后，体系继续搅拌3h，过滤，滤饼层用乙醇进行洗涤，即可得到3#改性β-环糊精负载型钯基催化剂。催化剂的组成为：钯为5wt％，铌为0.6wt％，钇为0.4wt％，其余为改性β-环糊精载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的合成：
将0.93g 3#改性β-环糊精负载型钯基催化剂和204g DMAPA加入至反应釜中，用1MPa氮气和氢气各置换3遍，用氢气往反应釜中充压至3MPa，开启搅拌至800rpm，将反应釜内物料升温至90℃，将氢气压力维持至6MPa。
之后通过平流泵滴加DMAPN，DMAPN与DMAPA的摩尔比为0.95：1，滴加时间控制在12h，在反应期间每隔1h用新鲜的氢气置换釜内的气体。DMAPN滴加结束后，将反应温度升高至120℃，继续反应0.2h后停止反应。降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换3遍，将反应液通过内置过滤器进行过滤，催化剂留在反应釜中继续套用评价。取样进行气相分析，DMAPN的转化率99.99％，DMAPA的含量为5.68％，双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的收率为92.21％。在相同的工艺条件下，催化剂连续套用10批次，反应结果稳定，未出现明显的失活迹象。
实施例4
4#改性β-环糊精负载型钯基催化剂制备：
称取100gβ-环糊精、200g乙醇、50mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷于圆底烧瓶中混合均匀，在50℃下搅拌5h，搅拌结束后，进行过滤，滤饼层用乙醇进行洗涤，之后将滤饼放在真空干燥箱中于60℃干燥12h，得到改性β-环糊精。
用200g乙醇配置含有2.0g钯的氯化钯、0.3g钨的氯化钨、0.5g铌的氯化铌，加热至50℃形成均一溶液，然后加入97.2g上述改性β-环糊精在50℃下搅拌浸渍12h；配置8wt％的NaBH4乙醇溶液45g，将其滴加至上述浸渍完成后的体系中进行催化剂还原活化，控制滴加时间为2h，滴加完NaBH4乙醇溶液后，体系继续搅拌3h，过滤，滤饼层用乙醇进行洗涤，即可得到4#改性β-环糊精负载型钯基催化剂。催化剂的组成为：钯为2wt％，钨为0.3wt％，铌为0.5wt％，其余为改性β-环糊精载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的合成：
将6.17g 4#改性β-环糊精负载型钯基催化剂和204g DMAPA加入至反应釜中，用1MPa氮气和氢气各置换3遍，用氢气往反应釜中充压至0.5MPa，开启搅拌至800rpm，将反应釜内物料升温至130℃，将氢气压力维持至2MPa。
之后通过平流泵滴加DMAPN，DMAPN与DMAPA的摩尔比为1.05：1，滴加时间控制在8h，在反应期间每隔1h用新鲜的氢气置换釜内的气体。DMAPN滴加结束后，将反应温度升高至140℃，继续反应0.1h后停止反应。降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换3遍，将反应液通过内置过滤器进行过滤，催化剂留在反应釜中继续套用评价。取样进行气相分析，DMAPN的转化率99.99％，DMAPA的含量为4.77％，双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的收率为92.68％。在相同的工艺条件下，催化剂连续套用10批次，反应结果稳定，未出现明显的失活迹象。
对比例1
5#β-环糊精负载型钯基催化剂制备(未用有机碱硅烷偶联剂改性)：
用200g乙醇配置含有3.0g钯的氯化钯、0.5g钨的氯化钨、0.3g钇的氯化钇，加热至50℃形成均一溶液，然后加入96.2gβ-环糊精在50℃下搅拌浸渍16h；配置5wt％的NaBH4乙醇溶液107g，将其滴加至上述浸渍完成后的体系中进行催化剂还原活化，控制滴加时间为2h，滴加完NaBH4乙醇溶液后，体系继续搅拌2h，过滤，滤饼层用乙醇进行洗涤，即可得到2#β-环糊精负载型钯基催化剂。催化剂的组成为：钯为3wt％，钨为0.5wt％，钇为0.3wt％，其余为改性β-环糊精载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的合成：
将3.92g 5#β-环糊精负载型钯基催化剂和204g DMAPA加入至反应釜中，用1MPa氮气和氢气各置换3遍，用氢气往反应釜中充压至2MPa，开启搅拌至800rpm，将反应釜内物料升温至100℃，将氢气压力维持至3MPa。
之后通过平流泵滴加DMAPN，DMAPN与DMAPA的摩尔比为1：1，滴加时间控制在6h，在反应期间每隔1h用新鲜的氢气置换釜内的气体。DMAPN滴加结束后，将反应温度升高至110℃，继续反应0.5h后停止反应。降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换3遍，将反应液通过内置过滤器进行过滤，催化剂留在反应釜中继续套用评价。取样进行气相分析，DMAPN的转化率95.62％，DMAPA的含量为3.78％，双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的收率为83.75％。
对比例2
6#改性负载型钯基催化剂制备(未用β-环糊精)：
称取100g二氧化硅、200g乙醇、100mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷于圆底烧瓶中混合均匀，在60℃下搅拌6h，搅拌结束后，进行过滤，滤饼层用乙醇进行洗涤，之后将滤饼放在真空干燥箱中于50℃干燥12h，得到改性二氧化硅。
用200g乙醇配置含有3.0g钯的氯化钯、0.5g钨的氯化钨、0.3g钇的氯化钇，加热至50℃形成均一溶液，然后加入96.2g上述改性二氧化硅在50℃下搅拌浸渍16h；配置5wt％的NaBH4乙醇溶液107g，将其滴加至上述浸渍完成后的体系中进行催化剂还原活化，控制滴加时间为2h，滴加完NaBH4乙醇溶液后，体系继续搅拌2h，过滤，滤饼层用乙醇进行洗涤，即可得到2#β-环糊精负载型钯基催化剂。催化剂的组成为：钯为3wt％，钨为0.5wt％，钇为0.3wt％，其余为改性二氧化硅载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的合成：
将3.92g 6#改性二氧化硅负载型钯基催化剂和204g DMAPA加入至反应釜中，用1MPa氮气和氢气各置换3遍，用氢气往反应釜中充压至2MPa，开启搅拌至800rpm，将反应釜内物料升温至100℃，将氢气压力维持至3MPa。
之后通过平流泵滴加DMAPN，DMAPN与DMAPA的摩尔比为1：1，滴加时间控制在6h，在反应期间每隔1h用新鲜的氢气置换釜内的气体。DMAPN滴加结束后，将反应温度升高至110℃，继续反应0.5h后停止反应。降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换3遍，将反应液通过内置过滤器进行过滤，催化剂留在反应釜中继续套用评价。取样进行气相分析，DMAPN的转化率98.75％，DMAPA的含量为4.25％，双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的收率为67.38％，三[(3-二甲基氨基)丙基]胺的收率为20.45％，其余为脱氨副产物。
Claims (17)
1.一种用于制备双[（3-二甲基氨基）丙基]胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂为改性β-环糊精负载型钯基催化剂，包含载体、活性组分和助剂；
其中，所述载体为经有机碱硅烷偶联剂进行表面修饰的β-环糊精，活性组分为钯，助剂选自钨、锗、铌和钇中的一种或多种；
其中，所述有机碱硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-(二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂选自钨和/或钇。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述有机碱硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述有机碱硅烷偶联剂用量为0.1-2mmol/g，以β-环糊精质量计。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述有机碱硅烷偶联剂用量为0.5-1mmol/g，以β-环糊精质量计。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述钯的含量为1-5wt%，助剂的含量为0.1-1.1wt%，以催化剂的总质量计。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述钯的含量为2-4wt%，助剂的含量为0.3-0.6wt%，以催化剂的总质量计。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：将有机碱硅烷偶联剂与β-环糊精混合，反应后抽滤，洗涤，干燥得到改性β-环糊精载体；
S2：将钯和助剂的金属盐配制成溶液，加入改性β-环糊精载体浸渍，加入NaBH4还原活化催化剂，过滤，洗涤，得到目标催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于，S1所述β-环糊精先配置成溶液；
和/或，S1混合后在40-70℃下搅拌反应3-8h，在50-70℃下真空干燥。
10.根据权利要求9所述的催化剂制备方法，其特征在于，S1所述β-环糊精先配置成乙醇溶液。
11.根据权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于，S2所述的钯和助剂的金属盐选自溶于乙醇的金属盐；
和/或，S2将钯和助剂的金属盐溶于50-60℃的乙醇中形成均一溶液；
和/或，S2在50-60℃下搅拌浸渍8-24h；
和/或，S2中NaBH4配置成浓度为5-10wt%的乙醇溶液，滴加加入，滴加后搅拌2-3h。
12.根据权利要求11所述的催化剂制备方法，其特征在于，S2所述钯的金属盐为氯化钯，助剂的金属盐为氯化钨和/或氯化钇。
13.一种制备双［（3-二甲基氨基）丙基］胺的方法，所述方法采用权利要求1-7中任一项所述催化剂，或采用权利要求8-12中任一项所述催化剂制备方法制备的催化剂，其特征在于，所述胺的制备方法包含以下步骤：
SS1：将N,N-二甲氨基丙胺和改性β-环糊精负载型钯基催化剂加入到反应釜中，再加入N,N-二甲氨基丙腈进行反应，反应期间置换气相氢气；
SS2：N,N-二甲氨基丙腈加入结束后，升高温度继续反应，得到双［（3-二甲基氨基）丙基］胺反应液。
14.根据权利要求13所述胺的制备方法，其特征在于，所述SS1中的N,N-二甲氨基丙腈与N,N-二甲氨基丙胺的摩尔比为0.9-1.1：1；
和/或，SS1所述催化剂用量为N,N-二甲氨基丙腈的0.5-5wt%；
和/或，SS1所述N,N-二甲氨基丙腈的加入方式为滴加，滴加时间4-12h；
和/或，SS1所述反应温度为90-130℃；反应压力为2-6MPaG；
和/或，SS1所述气相氢气的置换为每隔1-2h用新鲜氢气置换反应釜内的气体，或通过间歇或小流量连续的氢气外循环方式，将氢气净化后返回反应釜中。
15.根据权利要求14所述胺的制备方法，其特征在于，所述SS1中的N,N-二甲氨基丙腈与N,N-二甲氨基丙胺的摩尔比为0.95-1.05:1；
和/或，SS1所述催化剂用量为N,N-二甲氨基丙腈的2-3wt%；
和/或，SS1所述N,N-二甲氨基丙腈的滴加时间6-8h；
和/或，SS1所述反应温度为100-120℃；反应压力为3-5MPaG；
和/或，SS1所述气相氢气的置换采用小流量连续的氢气外循环方式。
16.根据权利要求13所述胺的制备方法，其特征在于，所述SS2中的反应温度为100-140℃；继续反应的时间为0.1-1h。
17.根据权利要求16所述胺的制备方法，其特征在于，所述SS2中的反应温度为110-130℃；继续反应的时间为0.2-0.5h。
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