CN109574855A - 连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系 - Google Patents

连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系，所述方法包括：将二乙烯三胺、溶剂、氢气、甲醛在一定的反应温度、压力、空速条件下经过两段固定床反应器，得到五甲基二乙烯三胺反应液。第一段反应器装填负载铜基催化剂，反应温度控制在60‑100℃；第二段反应器装填负载钯基催化剂，反应温度控制在100‑130℃。通过采用不同催化剂和不同反应条件的两段式反应，可以有效的降低酰胺类副产的生成，从而提高五甲基二乙烯三胺的收率。此外本发明采用固定床连续化工艺，可以避免催化剂粉碎进入反应液后处理系统而带来的一系列问题，此工艺具有自动化程度高，劳动强度低，工艺操作安全，生产成本低等优点，适合工业化大生产。

Description

连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂 体系
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯催化剂的制备方法，更具体涉及一种用于连续化制 备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系。
背景技术
五甲基二乙烯三胺为无色至淡黄清透液体，易溶于水。它是一种聚氨酯反 应的高活性催化剂，以催化发泡反应为主，也用于平衡整体发泡及凝胶反应。 它广泛用于各种聚氨酯硬泡，包括聚异氰尿酸酯板材硬泡。由于它的强烈发泡 效果，能够改善泡沫流动性，因此改善产品生产工艺和提高质量。它常与N,N- 二甲基环己胺等共用。五甲基二乙烯三胺的生产方法包括甲醛甲酸法和甲醛加 氢法等。
CN1093699A公开了一种以甲酸、甲醛和二乙烯三胺为原料制备五甲基二 乙烯三胺的方法。该方法将原料甲酸、甲醛投入反应釜中，升温至60-90℃， 同时充分搅拌均匀，然后缓慢匀速滴加二乙烯三胺，滴加时间为2-5小时，再 升温至100-120℃，充分回流反应，反应时间3-8小时，降温至100℃，脱水， 再加入适量氢氧化钠进行水分吸取，再静置3-9小时，降至常温，去除下层的 水和残液，得到粗产品，最后再进行粗产品的精制。该专利不使用催化剂，使 用间歇工艺，流程复杂，劳动强度大，反应时间特别长，产品收率低，仅为86.44％，原料使用甲酸和氢氧化钠，对设备有腐蚀作用。
CN101659618A公开了一种以甲醛和二乙烯三胺为原料制备五甲基二乙烯 三胺的方法。该方法将铂或钯负载型催化剂、原料二乙烯三胺和有机溶剂投入 反应釜中，在反应压力为1-5MPa，反应温度为80-150℃下，甲醛在1-5个小时 内滴加到反应体系中。该专利缩短了反应时间，提高了产物收率，据实施例报 道，五甲基二乙烯三胺的收率最高可达98.94％，同时该发明没有采用大量的水 作为溶剂，延长了催化剂的使用寿命。但是由于采用间歇反应釜工艺，一方面 自动化水平低，劳动强度大，安全性低；另一方面铂或钯负载型催化剂容易被 搅拌桨打碎，在反应液的过滤过程中，容易阻塞过滤器，造成过滤时间特别长，影响生产效率，此外粉末状的催化剂容易进入到后续的精馏系统。本发明 人研究发现，催化剂进入精馏系统，由于后续精馏塔温度较高，反应液停留时 间较长，产品易产生分解，会造成产品的损失以及一些安全问题。
US5105013A公开了一种在氢气，甲醛水溶液，甲醇以及镍基催化剂的作 用下，和二乙烯三胺进行甲基化还原反应制备五甲基二乙烯三胺的方法。该方 法甲醛连续滴加的过程分为两个阶段，第一阶段，甲醛以一个比较高的流速和 伯胺进行单甲基化反应，第二个阶段，甲醛以一个比较低的流速和仲胺进行甲 基化还原反应。根据实施例1报道，第一阶段甲醛滴加1小时，第二阶段滴加 14小时，五甲基二乙烯三胺的收率为89.8％。该发明的不足之处在于反应时间 特别长，五甲基二乙烯三胺的收率偏低，此外催化剂用量大，相对于二乙烯三 胺的质量为4％-8％，且使有毒的镍催化剂，会对环境产生影响。同时也存在上述提及的间歇工艺的一系列问题。
JP2000159731公开了一种脂肪族三胺的制备方法，其中包括五甲基二乙烯 三胺的制备方法。该方法利用5％Pd/C作为催化剂，催化剂用量为0.5％(相对 于二乙烯三胺的质量)，以水作为溶剂，加入120g二乙烯三胺和120g水，在 反应温度为120℃和3MPa下，甲醛采用连续滴加的方式，滴加时间为5小 时，五甲基二乙烯三胺的收率为99.2％，根据实施例1、2的对比，发现五甲基 二乙烯三胺的收率有下降的趋势。该方法的缺陷在于采用水作为溶剂，根据本 发明人的研究，水作为溶剂溶解氢的能力很差，会影响反应的传质，也会增加废水的处理成本，同时发现水作为溶剂会大幅降低催化剂的寿命。此外也存在 上述提及的间歇工艺的一系列问题。
根据本发明人对间歇工艺的研究发现，五甲基二乙烯三胺的反应过程中会 生成一种甲酰胺类的副产物，这种副产物属于重组分，通常其含量约在2％左 右，会影响五甲基二乙烯三胺的收率，其结构如下式(I)(II)所示。
副产物甲酰胺的形成是因为中间体三甲基二乙烯三胺和四甲基二乙烯三胺 在加氢催化剂附近反应剧烈局部过热，催化剂在失去表面的活泼氢的时候，氢 气的供给不足以使催化剂得到氢进行再生，从而吸取中间体三甲基二乙烯三胺 和四甲基二乙烯三胺端链上伯胺的氢形成亚胺，之后与甲醛反应生成甲酰胺， 推测其生成机理如下所示。
现有技术存在的缺陷：
(1)中间体三甲基二乙烯三胺和四甲基二乙烯三胺易形成甲酰胺类的物 质，一方面导致五甲基二乙烯三胺的收率偏低，另一方面这种重组分焦油会粘 在再沸器的盘管，影响传热，导致一些工程问题。
(2)制备五甲基二乙烯三胺的工艺采用间歇工艺，操作过程复杂，自动 化程度低，反应时间长，且在反应液后处理过程中，由于夹带催化剂，产品易 产生分解，会造成产品的损失以及一些安全问题。
(3)反应的原料对材质要求很高或者催化剂的成分对环境危害大。
发明内容
针对以上技术存在的缺陷，本发明提供一种由二乙烯三胺、甲醛、氢气连 续化制备五甲基二乙烯三胺的催化剂及其制备方法。采用两步反应，通过控制 两步反应中不同的反应条件，可以大大减少甲酰胺类副产的产生，提高五甲基 二乙烯三胺的收率。此外采用本方明制备的催化剂连续化合成五甲基二乙烯三 胺，具有反应条件温和，催化剂寿命长且不易粉化，不易对后处理流程造成影 响，五甲基二乙烯三胺收率高，生产效率高，生产成本低，适合工业化大规模 生产。
本发明采用以下技术方案：
一种连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法，包括以下步骤：
(1)将二乙烯三胺、溶剂、氢气、甲醛加入到装填负载型铜基催化剂第 一段固定床反应器中进行反应，得到第一反应液；
(2)将步骤(1)得到的第一反应液加入到第二段固定床反应器，在负载 型钯基催化剂的作用下进行反应，得到五甲基二乙烯三胺的反应液。
进一步地，本发明步骤(1)所述溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、环 己烷中的一种或多种，优选甲醇，因为甲醇在反应体系中会很好的抑制原料甲 醛加氢成甲醇。
进一步地，所述甲醛选自37-55wt％的甲醛水溶液，优选37％甲醛水溶 液。
进一步地，所述二乙烯三胺、溶剂、氢气、甲醛以步骤(1)二乙烯三 胺计，甲醛与二乙烯三胺的摩尔比为5-10：1，优选5-6：1；氢气与二乙烯三 胺的摩尔比为5-200：1，优选20-50：1，溶剂与二乙烯三胺的质量比为1-10： 1，优选2-5：1。
优选地，本发明所述的步骤(1)反应温度为60-100℃，优选为80- 100℃；反应压力为0.2-5MPa(绝压)，优选为1-2MPa(绝压)；以二乙烯三 胺计的空速为0.1-1g/g(cat)/h，优选0.2-0.5g/g(cat)/h；
本发明所述步骤(2)反应温度为100-130℃，优选为110-120℃，反应压 力为2-10MPa(绝压)，优选为3-6MPa(绝压)；以二乙烯三胺计的空速为 0.1-1g/g(cat)/h，优选0.2-0.5g/g(cat)/h。
本发明所述负载型铜基催化剂，包含铜、助剂及载体，其中，铜的含量为 0.5-20wt％，优选为5-10wt％，所述助剂选自铪、铁、锌和镁中的一种或两种或 多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铪和锌，其中 铪的含量为0.05-0.2wt％，锌的含量为0.5-1wt％，所述wt％以相应金属元素相 对于负载型铜基催化剂的总质量计，优选的，载体选自氧化铝、二氧化硅、沸 石分子筛、和氧化锆中的一种或两种或多种，优选γ-氧化铝。
本发明所述负载型钯基催化剂，包含钯、助剂及载体，其中，钯的含量为 0.5-10wt％，优选为2-5wt％，所述助剂选自铼、钴、镧和钪中的一种或两种或 多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铼和钪，其中 钪的含量为0.05-0.2wt％，铼的含量为0.5-1wt％，所述wt％以相应金属元素相 对于负载型钯基催化剂的总质量计，优选的，载体选自氧化铝、二氧化硅、沸 石分子筛、和氧化锆中的一种或两种或多种，优选γ-氧化铝。
本发明中所述的负载型催化剂采用常规的过量浸渍法制备，所述载体在使 用前优选先在400-550℃下，优选约450℃下焙烧2-8h，优选约4h。
本发明所述的负载型铜基催化剂或负载型钯基催化剂可以采用本领域公知 的技术制备。例如负载型铜基催化剂可以通过如下步骤制备：按照比例，将 铜、助剂金属的金属盐溶于水(例如70-90℃去离子水)中形成盐溶液；然后 加入载体，浸渍(例如在70-90℃下浸渍8-24h)；烘干(例如于120℃烘箱中 烘4-12小时)；最后焙烧(例如移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温 至300-500℃焙烧6-8小时)，冷却(例如自然冷却)后用氢气进行活化，得到 所述负载型铜基催化剂。负载型钯基催化剂可以通过如下步骤制备：按照比例，将钯、助剂金属的金属盐溶于水(例如70-90℃去离子水)中形成盐溶 液；然后加入载体，浸渍(例如在70-90℃下浸渍8-24h)；烘干(例如于 120℃烘箱中烘4-12小时)；最后焙烧(例如移至马弗炉，在空气气氛中以2- 3℃/min升温至300-500℃焙烧6-8小时)，冷却(例如自然冷却)后用氢气进 行活化，得到所述负载型钯基催化剂。
优选的，本发明所述的负载型铜基催化剂或负载型钯基催化剂的活化，活 化温度为120-300℃，优选为120-180℃；活化压力为1-10MPa(绝压)，优选 为2-6MPa；氢气流量为0.5-10ml/min/g催化剂，优选为1-5ml/min/g催化剂； 活化时间为12-60h，优选为24-48h。
本发明采用两段反应工艺，通过控制每段反应的条件，具体表现为通过控 制每步反应所采用的催化剂以及反应温度、压力，从而控制反应相对的处于某 种进程。在第一段反应中，由于催化剂活性相对较低、反应温度相对温和、氢 气压力相对较低，原料二乙烯三胺和甲醛主要发生反应生成羟甲基，然后部分 羟甲基在催化剂以及氢气的作用下反应生成甲基，避免加氢催化剂和二乙烯三 胺发生脱氢反应，此外在低温低压下，甲醛加氢成甲醇的机率也会减少，从而 可以减少副产甲醇的生成；在第二段的反应中，催化剂的活性相对较高，反应 温度、压力相对较高，此外甲醛大部分在第一步反应完，在第二步发生反应放热量较低，不容易使催化剂温度局部过热导致二乙烯三胺脱氢，此外氢气压力 较高也利用传质，羟甲基在催化剂和氢气的作用下快速反应生成甲基，从而可 以大大减少酰胺类副产的生成。
本发明的化学反应方程式如下：
生成五个甲基的反应历程类似，具体以生成一个甲基为例：
本发明进一步提供了用于连续化制备五甲基二乙烯三胺的催化剂体系，其 包括第一阶段催化剂和第二阶段催化剂，其中第一阶段催化剂包括负载型铜基 催化剂，包含铜、助剂及载体，其中，铜的含量为0.5-20wt％，优选为5- 10wt％，所述助剂选自铪、铁、锌和镁中的一种或两种或多种，助剂的含量是 0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铪和锌，其中铪的含量为0.05- 0.2wt％，锌的含量为0.5-1wt％，所述wt％以相应金属元素相对于负载型铜基催 化剂的总质量计，优选地，载体选自氧化铝、二氧化硅、沸石分子筛、和氧化 锆中的一种或两种或多种，优选γ-氧化铝；
第二阶段催化剂为负载型钯基催化剂，包含钯、助剂及载体，其中，钯的 含量为0.5-10wt％，优选为2-5wt％，所述助剂选自铼、钴、镧和钪中的一种或 两种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铼和 钪，其中钪的含量为0.05-0.2wt％，铼的含量为0.5-1wt％，所述wt％以相应金 属元素相对于负载型钯基催化剂的总质量计，优选地，载体选自氧化铝、二氧 化硅、沸石分子筛、和氧化锆中的一种或两种或多种，优选γ-氧化铝。
本发明进一步提供了上述催化剂体系的制备方法，包括：
负载型铜基催化剂可以通过如下步骤制备：按照比例，将铜、助剂金属的 金属盐溶于水(例如70-90℃去离子水)中形成盐溶液；然后加入载体，浸渍(例如在70-90℃下浸渍8-24h)；烘干(例如于120℃烘箱中烘4-12小时)； 最后焙烧(例如移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至300-500℃焙烧 6-8小时)，冷却(例如自然冷却)后用氢气进行活化，得到所述负载型铜基 催化剂；
负载型钯基催化剂可以通过如下步骤制备：按照比例，将钯、助剂金属的 金属盐溶于水(例如70-90℃去离子水)中形成盐溶液；然后加入载体，浸渍 (例如在70-90℃下浸渍8-24h)；烘干(例如于120℃烘箱中烘4-12小时)； 最后焙烧(例如移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至300-500℃焙烧 6-8小时)，冷却(例如自然冷却)后用氢气进行活化，得到所述负载型钯基 催化剂。
本发明的有益效果是：
(1)采用两段反应工艺，可以有效的降低副产酰胺的生成，从而提高五 甲基二乙烯三胺的收率。
(2)采用本发明的催化剂，负载型铜基催化剂采用铪和锌作为助剂，可 以有效提高催化剂的分散度以及耐磨性，从而降低催化剂活性组分的流失，因 此催化剂的活性能够保持稳定，催化剂的寿命大大提高；负载型钯基催化剂采 用铼和钪作为助剂，铼具有较强的吸氢能力，从而使催化剂的活性中心能够吸 附更多的活泼氢，可以加快加氢速度，降低原料在较高温度下的停留时间，从 而大大减少副产的生成，钪具有使催化剂性能稳定的作用。
(3)本发明采用负载型催化剂，催化剂不易粉碎和流失，不易对反应液 的后处理产生影响；采用连续化工艺，自动化程度高，生产成本低，工艺操作 安全，适合工业化大生产。
具体实施方式
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列 出的实施例。
以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱，进样口 温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min， 空气流速400ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至 80℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持10min。
实施例1
1#负载型铜基催化剂前体制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积280m2/g)在450℃下焙烧4h。用 100ml去离子水配置含有10g铜，0.1g铪，0.5g锌的硝酸盐浸渍液，加热至 80℃形成均一溶液，再加入89.4gγ-Al2O3载体，在80℃下浸渍12h，之后于 120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至 450℃焙烧8小时，自然冷却后即可得到1#负载型铜基催化剂前体。催化剂的 组成为：铜为10wt％，铪为0.1wt％，锌为0.5wt％，其余为γ-Al2O3，以相应金 属元素占催化剂总质量计。
1#负载型钯基催化剂前体制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积280m2/g)在450℃下焙烧4h。用 80ml去离子水配置含有4g钯，0.1g钪，1g铼的硝酸盐浸渍液，加热至80℃ 形成均一溶液，再加入94.9gγ-Al2O3载体，在80℃下浸渍8h，之后于120℃烘 箱中烘10小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450℃焙 烧6小时，自然冷却后即可得到1#负载型钯基催化剂前体。催化剂的组成为： 钯为4wt％，钪为0.1wt％，铼为1wt％，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催 化剂总质量计。
在两段内径为20mm，管长为1000mm的固定床反应器中，第一段反应器 装填1#负载型铜基催化剂前体50g,第二段反应器装填1#负载型钯基催化剂前 体50g，催化剂上端和下端都用10-20目的石英砂装填。采用氢气进行活化， 活化温度为150℃，活化压力为6MPa(绝压)，氢气用量为2ml/min/g催化 剂，活化时间为36h，得到1#负载型铜基催化剂和1#负载型钯基催化剂。
将甲醇和二乙烯三胺以质量比为2:1混合，采用37％的甲醛为原料。控制 第一段反应器的温度为80℃，反应压力为2MPa(绝压)下开始进料，二乙烯 三胺的空速为0.2g/g(cat)/h，甲醛与二乙烯三胺的摩尔比为5.5:1，氢气与二乙 烯三胺的摩尔比为20:1。第一段反应器采出的反应液直接进入到第二段反应 器，控制第二段反应器的温度为110℃，反应压力为4MPa(绝压)，空速为 0.2g/g(cat)/h(以第一段原料二乙烯三胺加料计)。待反应运行温度后4h开始 取样进行气相色谱分析，得到二乙烯三胺的转化率为100％，五甲基二乙烯三 胺的收率为99.12％，未检测到三甲基二乙烯三胺甲酰胺，四甲基二乙烯三胺甲 酰胺的收率为0.15％。
实施例2
2#负载型铜基催化剂前体制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积280m2/g)在450℃下焙烧4h。用 100ml去离子水配置含有5g铜，0.2g铪，1g锌的硝酸盐浸渍液，加热至 80℃形成均一溶液，再加入93.8gγ-Al2O3载体，在80℃下浸渍12h，之后于 120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至 400℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到2#负载型铜基催化剂前体。催化剂的 组成为：铜为5wt％，铪为0.2wt％，锌为1wt％，其余为γ-Al2O3，以相应金属 元素占催化剂总质量计。
2#负载型钯基催化剂前体制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积280m2/g)在450℃下焙烧4h。用 80ml去离子水配置含有5g钯，0.05g钪，0.5g铼的硝酸盐浸渍液，加热至 80℃形成均一溶液，再加入94.45gγ-Al2O3载体，在80℃下浸渍8h，之后于 120℃烘箱中烘10小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至 400℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到2#负载型钯基催化剂前体。催化剂的 组成为：钯为5wt％，钪为0.05wt％，铼为0.5wt％，其余为γ-Al2O3，以相应金 属元素占催化剂总质量计。
在两段内径为20mm，管长为1000mm的固定床反应器中，第一段反应器 装填2#负载型铜基催化剂前体50g,第二段反应器装填2#负载型钯基催化剂前 体50g，催化剂上端和下端都用10-20目的石英砂装填。采用氢气进行活化， 活化温度为160℃，活化压力为5MPa(绝压)，氢气用量为5ml/min/g催化 剂，活化时间为48h，得到2#负载型铜基催化剂和2#负载型钯基催化剂。
将甲醇和二乙烯三胺以质量比为5:1混合，采用37％的甲醛为原料。控制 第一段反应器的温度为90℃，反应压力为2MPa(绝压)下开始进料，二乙烯 三胺的空速为0.5g/g(cat)/h，甲醛与二乙烯三胺的摩尔比为6:1，氢气与二乙烯 三胺的摩尔比为50:1。第一段反应器采出的反应液直接进入到第二段反应器， 控制第二段反应器的温度为120℃，反应压力为6MPa(绝压)，空速为 0.5g/g(cat)/h(以第一段原料二乙烯三胺加料计)。待反应运行温度后4h开始 取样进行气相色谱分析，得到二乙烯三胺的转化率为100％，五甲基二乙烯三 胺的收率为98.86％，未检测到三甲基二乙烯三胺甲酰胺，四甲基二乙烯三胺甲 酰胺的收率为0.28％。

Claims (10)

1.一种连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法，包括以下步骤：
(1)将二乙烯三胺、溶剂、氢气、甲醛加入到装填负载型铜基催化剂第一段固定床反应器中进行反应，得到第一反应液；
(2)将步骤(1)得到的第一反应液加入到第二段固定床反应器，在负载型钯基催化剂的作用下进行反应，得到五甲基二乙烯三胺的反应液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，负载型铜基催化剂包含铜、助剂及载体，其中，铜的含量为0.5-20wt％，优选为5-10wt％，所述助剂选自铪、铁、锌和镁中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铪和锌，其中铪的含量为0.05-0.2wt％，锌的含量为0.5-1wt％，所述wt％以相应金属元素相对于负载型铜基催化剂的总质量计；
负载型钯基催化剂包含钯、助剂及载体，其中，钯的含量为0.5-10wt％，优选为2-5wt％，所述助剂选自铼、钴、镧和钪中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铼和钪，其中钪的含量为0.05-0.2wt％，铼的含量为0.5-1wt％，所述wt％以相应金属元素相对于负载型钯基催化剂的总质量计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤(1)溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃环己烷中的一种或多种，优选甲醇；和/或
所述甲醛选自37-55wt％的甲醛水溶液，优选37％甲醛水溶液；和/或
所述二乙烯三胺、溶剂、氢气、甲醛以步骤(1)二乙烯三胺计，甲醛与二乙烯三胺的摩尔比为5-10：1，优选5-6：1；氢气与二乙烯三胺的摩尔比为5-200：1，优选20-50：1，溶剂与二乙烯三胺的质量比为1-10：1，优选2-5：1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为60-100℃，优选为80-100℃；反应压力为0.2-5MPa(绝压)，优选为1-2MPa(绝压)；以二乙烯三胺计的空速为0.1-1g/g(cat)/h，优选0.2-0.5g/g(cat)/h；和/或
所述步骤(2)反应温度为100-130℃，优选为110-120℃，反应压力为2-10MPa(绝压)，优选为3-6MPa(绝压)；以二乙烯三胺计的空速为0.1-1g/g(cat)/h，优选0.2-0.5g/g(cat)/h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，负载型铜基催化剂的载体选自氧化铝、二氧化硅、沸石分子筛、和氧化锆中的一种或两种或多种，优选γ-氧化铝；和/或
负载型钯基催化剂的载体选自氧化铝、二氧化硅、沸石分子筛、和氧化锆中的一种或两种或多种，优选γ-氧化铝。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，负载型铜基催化剂通过如下步骤制备：按照比例，将铜、助剂金属的金属盐溶于水中形成盐溶液；然后加入载体，浸渍，烘干，最后焙烧，冷却后用氢气进行活化，得到所述负载型铜基催化剂；
负载型钯基催化剂通过如下步骤制备：按照比例，将钯、助剂金属的金属盐溶于水中形成盐溶液；然后加入载体，浸渍，烘干，最后焙烧，冷却后用氢气进行活化，得到所述负载型钯基催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，负载型铜基催化剂或负载型钯基催化剂的活化的条件为：活化温度为120-300℃，优选为120-180℃；活化压力为1-10MPa(绝压)，优选为2-6MPa；氢气流量为0.5-10ml/min/g催化剂，优选为1-5ml/min/g催化剂；活化时间为12-60h，优选为24-48h。
8.一种用于连续化制备五甲基二乙烯三胺的催化剂体系，其包括第一阶段催化剂和第二阶段催化剂，其中第一阶段催化剂包括负载型铜基催化剂，包含铜、助剂及载体，其中，铜的含量为0.5-20wt％，优选为5-10wt％，所述助剂选自铪、铁、锌和镁中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铪和锌，其中铪的含量为0.05-0.2wt％，锌的含量为0.5-1wt％，所述wt％以相应金属元素相对于负载型铜基催化剂的总质量计，；
第二阶段催化剂为负载型钯基催化剂，包含钯、助剂及载体，其中，钯的含量为0.5-10wt％，优选为2-5wt％，所述助剂选自铼、钴、镧和钪中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铼和钪，其中钪的含量为0.05-0.2wt％，铼的含量为0.5-1wt％，所述wt％以相应金属元素相对于负载型钯基催化剂的总质量计。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，负载型铜基催化剂的载体选自氧化铝、二氧化硅、沸石分子筛、和氧化锆中的一种或两种或多种，优选γ-氧化铝；负载型钯基催化剂的载体选自氧化铝、二氧化硅、沸石分子筛、和氧化锆中的一种或两种或多种，优选γ-氧化铝。
10.根据权利要求8或9所述的催化剂体系的制备方法，其中，负载型铜基催化剂通过如下步骤制备：按照比例，将铜、助剂金属的金属盐溶于水中形成盐溶液；然后加入载体，浸渍，烘干，最后焙烧，冷却后用氢气进行活化，得到所述负载型铜基催化剂；
负载型钯基催化剂通过如下步骤制备：按照比例，将钯、助剂金属的金属盐溶于水中形成盐溶液；然后加入载体，浸渍，烘干，最后焙烧，冷却后用氢气进行活化，得到所述负载型钯基催化剂。
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