CN101204658A - 缩合还原烷基化催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种缩合还原烷基化催化剂及其制备方法和用途。该催化剂为铜系催化剂，采用有机酸或其盐作为沉淀剂共沉淀法制备，由于不含有杂质钠，避免了传统沉淀法催化剂制备工艺中存在的环保问题，并且减少洗涤用水量，因而是一种节能及环保的制备方法，催化剂比表面积为30.0～75.0m2/g，孔容积为0.08～0.15ml/g。该催化剂用于RT培司和脂肪酮缩合工艺可抑制防老剂4010NA及4020生产中不需要的副反应，特别是脂肪酮烷基化试剂加氢变成相应的醇的反应。

Description

缩合还原烷基化催化剂及其制备方法和用途
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，是关于新的、高效的催化剂体系用于4-氨基二苯胺(RT培司)和脂肪酮加氢还原烷基化反应而且降低其烷基化试剂脂肪酮加氢的副反应。
背景技术：
RT培司和脂肪酮缩合还原烷基化产物即为对苯二胺类防老剂，是一种通用型的橡胶防老剂。其对热、有害金属的催化氧化屈挠龟裂等有着优异的防护作用，尤其是抗臭氧老化的性能为其他防老剂所不具备，因此，在轮胎、合成橡胶及其他橡胶制品中广泛使用。其一般化学结构式为：
Figure A20061016132700031
目前上述防老剂通常都采用缩合还原烷基化法进行制备，其主反应为：RT培司和脂肪酮在催化剂和氢气存在的条件下进行烷基化还原反应，国内通常使用的催化剂为铜系催化剂，传统的铜催化剂往往会伴有副反应。其化学反应式为：
其副反应为烷基化试剂的脂肪酮被加氢生成相应的醇，反应式如下：
Figure A20061016132700033
由于酮被加氢生成醇这一副反应的存在，不仅消耗了大量原料酮和氢气，造成原料的浪费而且伴随着释放大量的加氢副反应热，给生产带来了很大的困难，同时严重的将导致反应物及生成物产生更多的副反应，给产品分离带来困难，并且使催化剂失活，产品质量下降。美国专利US3366684、US4043942等在提高主反应的选择性和抑制酮加氢的副反应方面做了大量工作，但因使用的为贵金属催化剂，仍存在着催化剂昂贵，原料消耗高，后处理物料量大，过量酮回收麻烦的缺点。
发明内容：
本发明的主要目的是提供RT培司还原烷基化反应的高效催化剂及其制备方法。提高还原烷基化反应催化体系必需使N-烷基取代胺产率提高，而抑制不需要的副反应特别是脂肪酮烷基化试剂变成相应的醇。
采用本发明的催化剂则克服了上述缺点，本发明提出一种无钠的晶粒均匀的铜系催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂可专门用于对苯二胺类橡胶防老剂4010NA及4020的制备，而抑制发生脂肪酮加氢的副反应，提出的此种铜系催化剂的制备方法，能够解决现有的生产铜催化剂方法中的环保问题，并大大降低催化剂生产中净水的成本及工人劳动强度。
本发明催化剂的主要成分是铜锌铝，铜锌摩尔比为0.5～1.5∶1，并且铝铜摩尔比为0.10～0.25∶1，比表面积为30.0～75.0m2/g，孔容积为0.08～0.15ml/g。最好的比表面积为45.0～55.0m2/g，孔容积为0.10～0.15ml/g。
本发明催化剂的制备方法是采用共沉淀的制备方法，将浓度0.1M～1.5M的可溶性金属盐溶液与浓度0.5M～2.0M的有机酸或其铵盐水溶液沉淀剂相混合，共沉淀出不溶性的金属盐混合物，经老化、过滤得到催化剂母体，再经干燥、焙烧形成金属氧化物混合物，最后压制成型；沉淀温度15℃～85℃，沉淀过程的PH值为3.0～8.0，沉淀后进行热处理的温度控制在100～550℃。催化剂可以是柱状或其他适宜的形状。
所述可溶性金属盐可以是铜、锌和铝的盐或铜盐和锌盐，其可溶性盐可以是硝酸盐、乙酸盐或氯化物中的一种或几种，有机酸沉淀剂可以是乙二酸、丙二酸或其铵盐中的一种或几种，最好是乙二酸或其铵盐。
金属盐的沉淀过程是：将金属盐溶液配成一定浓度的工作盐溶液，溶液浓度为0.1M～1.5M，最好是0.2M～0.8M，以有机酸配成一定浓度的沉淀剂溶液，溶液的浓度为0.5M～2.0M，最好为0.8M～1.8M，沉淀温度为15℃～85℃，最好为30℃～80℃，在加热保温条件下并且搅拌，生成沉淀物后，去除上层清液得到沉淀物，经干燥得到催化剂母体。
上述沉淀的过程是在沉淀反应温度下将沉淀剂加入到工作盐溶液中，或将工作盐溶液加入到沉淀剂中，也可同时将一定温度的沉淀剂和工作盐混合并搅拌。
上述沉淀得到的滤饼经干燥、焙烧得到氧化物的混合物，再与一定量的成型助剂混合经压片得到催化剂成品。滤饼干燥的温度为70℃～140℃，最好是80℃～120℃，时间为6～24h，最好是10～20h；焙烧温度为250℃～500℃，最好是300℃～450℃，焙烧时间为0.2～10h，最好是0.5～5h。
催化剂的焙烧可以是在固定床或流动床中进行，焙烧后加工成适当形状的成品，此种催化剂最好是片剂。
本发明的催化剂与一般含铜的催化剂一样，使用前需还原，还原介质可以是氢，最好是采用含氢的惰性组份进行还原，并且保证还原温度不超过250℃，最好不超过230℃。
本发明的催化剂可适用于多种需用铜-锌系催化剂的化工过程，如合成气合成甲醇，一氧化碳低温变换反应过程，醛、醇的加、脱氢等过程，特别适用于RT培司和脂肪酮缩合还原烷基化制备对苯二胺类防老剂4010NA和4020的过程，并减少副反应的发生。
与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法，由于采用了有机酸及有机酸铵盐作为沉淀剂，没有洗钠的问题，不但解决了过去铜系催化剂的洗涤水的浪费，而且减少了废水处理的环保问题，降低了生产过程的操作强度。与常规方法制备的铜系催化剂相比，本发明的催化剂由于比表面积和孔容积更适宜，因而在制备对苯二胺类防老剂4010NA和4020的过程中，产品收率更高，性能更稳定，脂肪酮加氢的副反应更低。
采用本发明的催化剂研成100目的颗粒，丙酮或甲基异丁基酮(MIBK)与RT培司的分子比为1～9，最好是3～8的条件下，将反应压力提高到2～10MPa，最好3～7MPa，在反应温度90-300℃的条件下，最好是120～250℃下反应1～5小时。RT与丙酮或MIBK在上述条件下加入反应釜中进行缩合还原烷基化反应得到4010NA或4020，反应后滤出催化剂再进行套用，套用次数更多，丙酮和MIBK余量大大减少。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步说明本发明。
比较例1
485g硝酸铜、625g硝酸锌、270g硝酸铝用水溶解后，配成溶液。710g无水碳酸钠用水溶解，配成溶液。将两种溶液加热到60℃，进行沉淀，边沉淀边搅拌，保持PH值6.0～7.0。然后用过滤，用去离子水洗涤，再在120℃下进行干燥，400℃下焙烧2h，加入2％～2.5％的石墨，压成片剂。该催化剂的比表面积为64.61m2/g，孔容积为0.19ml/g。
比较例2
以中国专利GK85100599的方法制备铜-锌-铝系催化剂。将167.3g硝酸铜、194.3g硝酸锌和39.4g硝酸铝溶解在1.8L去离子水中形成混合盐溶液，加热到80℃，将碳酸钠130g溶解于3L去离子水中，加热到80℃。在沉淀槽中加入1L去离子水并加热到80℃，边搅拌边加入上述盐溶液，控制沉淀PH值为7.5～7.8，保持温度为80℃。
沉淀完成后，继续搅拌10分钟，滤去清液，然后用去离子水洗涤2h，过滤后的滤饼在110℃下干燥8h，在400℃下焙烧4h，然后加入适量石墨混合均匀后压片成型，即得所述铜-锌-铝催化剂。该催化剂的比表面积为76.47m2/g，孔容积为0.18ml/g。
实施例1
将206gCu(NO3)2、250gZn(NO3)2和24gAl2(NO3)3配成2L混合溶液，将225g乙二酸配成2L溶液，分别将两种溶液置于高位槽，同时加热到50℃。在保温和搅拌条件下，将两者同时加入到低位槽中，然后在搅拌条件下老化0.3h，过滤，滤饼在110℃下干燥8h，在400下焙烧4h，然后加入适量石墨混合均匀后压片成型，即得催化剂。制得的催化剂中铜锌摩尔比为0.8∶1，并且铝铜摩尔比为0.10，比表面积为51.32m2/g，孔容积为0.11ml/g。
实施例2
将实施例1所述的催化剂研成100目的颗粒。丙酮或甲基异丁基酮(MIBK)与RT培司的分子比为4的条件下，在反应压力5MPa、反应温度150℃，反应3小时，反应结束后将催化剂滤出再投料进行套用。
表14010NA防老剂套用试验结果
Figure A20061016132700051
表24020防老剂套用试验结果
Figure A20061016132700061
目前国内外对该催化剂的评价均采用套用试验，即催化剂的套用次数的多少来考核催化剂的性能，通过上述比较例和实施例的套用试验表明，本发明的催化剂套用次数多，催化剂性能更稳定，产品收率更高，酮的加氢量更少，尤其是4020的套用试验中酮的加氢量明显减少。

Claims (10)

1.缩合还原烷基化催化剂，是一种铜-锌-铝系催化剂，其特征在于它的主要成份是铜锌铝，铜锌摩尔比为0.5～1.5∶1，并且铝铜摩尔比为0.10～0.25∶1，比表面积为30.0～75.0m2/g，孔容积为0.08～0.15ml/g。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂比表面积为45.0～55.0m2/g，孔容积为0.10～0.15ml/g。
3.缩合还原烷基化催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉淀的制备方法，将浓度0.1M～1.5M的可溶性金属盐溶液与浓度0.5M～2.0M的有机酸或其铵盐水溶液沉淀剂相混合，共沉淀出不溶性的金属盐混合物，经老化、过滤得到催化剂母体，再经干燥、焙烧形成金属氧化物混合物，最后压制成型；沉淀温度15℃～85℃，沉淀过程的PH值为3.0～8.0，沉淀后进行热处理的温度控制在100～550℃。
4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于沉淀所用有机酸沉淀剂是乙二酸、丙二酸或其铵盐中的一种或几种。
5.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于沉淀所用有机酸沉淀剂是乙二酸或其铵盐。
6.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于有机酸沉淀剂0.8M～1.8M。
7.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于可溶性金属盐为铜、锌和铝的硝酸盐、乙酸盐或氯化物中的一种或几种。
8.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于可溶性金属盐溶液浓度为0.2M～0.8M。
9.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于沉淀物母体中不含有杂质钠。
10.缩合还原烷基化催化剂的用途，其特征在于所述催化剂特别适用于4-氨基二苯胺和脂肪酮缩合还原烷基化制备防老剂4010NA和4020的生产工艺。
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