CN100486695C - 甲基异丁基醇气相催化脱氢铜系催化剂、制备方法及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲基异丁基醇气相催化脱氢铜系催化剂及其制备方法，该催化剂由以下原料：Cu(NO3)2·3H2O 5－10重量份、Zn(NO3)2·6H2O 1－10重量份、Al(NO3)3·9H2O 1－5重量份、碱性碳酸盐沉淀剂5－20重量份以共沉淀法沉淀焙烧成型制备，该催化剂在固定床管式反应器用于甲基异丁基醇脱氢制备甲基异丁基酮。本发明制备的铜系催化剂具有较好的脱氢稳定性和较长的寿命，制备方法相对成熟，应用于甲基异丁基醇脱氢合成甲基异丁基酮的反应中，使反应在较低温度下进行，单程转化率为60－82%，选择性为96－99%；多程反应转化率达到99%以上，多程反应的选择性达到98%以上，可应用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及甲基异丁基醇气相催化脱氢合成甲基异丁基酮铜系催化剂、该催化剂的制备方法和在甲基异丁基醇脱氢工艺中的应用方法。
背景技术
抗氧剂4020，化学名称为N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，广泛应用于飞机、汽车及自行车轮胎、电线等方面，用于防水作业的橡胶制品中，有特别优异的防护性能。其结构式为：
可由4-氨基二苯胺(RT培司)与甲基异丁基酮在高压下经催化加氢缩合得到，或用对氨基酚、甲基异丁基酮、甲酸、苯胺进行三步还原制得。而以RT培司和甲基异丁基酮为原料的一步法，流程短，原料易得，是国内外目前工业生产橡胶抗氧剂的主要方法。
RT培司和甲基异丁基酮在催化剂存在下还原烃化即可得到4020或4010NA，反应方程式为：
(RT培司) (甲基异丁基酮)
(抗氧剂4020)
(甲基异丁基酮) (甲基异丁基醇)
在抗氧剂4020和4010NA的生产过程中，部分甲基异丁基酮加氢生成甲基异丁基醇，在国外，甲基异丁基醇用途较广，市场也处于饱和状态。而在国内副产物甲基异丁基醇得不到合适的再利用，往往当作废溶剂处理。
据国家橡胶协会统计数据表明，由于国内汽车产业的高速发展，近年来高性能子午线轮胎的年增长数度高达40％，我国目前已经成为全球轮胎的生产基地，橡胶轮胎助剂的本土化趋势日趋明显，橡胶抗氧剂4020急速扩产，仅2003年其生产能力已由6000t/a激增到12000t/a，预计到2005年将上涨到18000t/a，消耗甲基异丁基酮将达到9000t/a。因此，在国内抗氧剂生产对甲基异丁基酮需求量不断增大，生产规模不断扩大的同时，利用副产物甲基异丁基醇脱氢制备甲基异丁基酮是有重要意义的。
目前有关甲基异丁基醇脱氢制备甲基异丁基酮的研究国内外均无报道，但对异丙醇、2-丁醇、环戊醇及环己醇等仲醇(甲基异丁基醇为C6的仲醇)脱氢的相关研究报道较多。
仲醇脱氢制酮的反应式可表示为：
R1CH(OH)R2—→R1COR2+H2
热力学分析表明，仲醇脱氢反应在较高温度，没有催化剂存在的条件下其结果接近热力学平衡状态。仲醇脱氢的主反应是一种体积增大的吸热反应，所以低压、高温对其有利。副反应中的缩合反应是一种在酸催化下缩合而后加氢的反应，高的氢分压及催化剂酸性对其有利；醇脱水也是由催化剂酸性引起的。所以无论在催化剂制备和脱氢工艺方面，不仅要提高脱氢反应转化率，同时也要抑制副反应的进行，以提高生成相应酮的选择性，这是改进脱氢技术的关键。
胡学武，周小文，尹绍明等在“环己醇脱氢CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备及性能”，《合成纤维工业》，1997，20(6)：25～29中报道了用共沉淀法制备一种CuO/ZnO/Al2O3催化剂。首先配成一定浓度的Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，Al(NO3)3混合盐溶液和一定浓度的沉淀剂(如NH4HCO3，NaOH等)溶液，在一定温度下于沉淀相中进行共沉淀反应，沉淀物经老化、洗涤、过滤、干燥制得催化剂母体，然后将其在一定温度(300-400℃)下焙烧4h，得到催化剂。应用于环己醇脱氢合成环己酮实验中，得到环己醇转化率为60％，环己酮选择性接近100％。
吕锋，杨晓莉，张斌斌等在“DH021型环己醇脱氢制环己酮催化剂性能研究”，《化学工业与工程技术》，1997，18(2)：1-3中报道了一种CuO/ZnO/Al2O3催化剂上环己醇的脱氢，得到环己醇转化率为65.39％，选择性为99％。
目前尚无铜系催化剂在甲基异丁基醇脱氢反应中得到应用。
发明内容
本发明提供了一种甲基异丁基醇气相催化脱氢铜系催化剂，该催化剂为CuO/ZnO/Al2O3复合型脱氢催化剂，该催化剂用于甲基异丁基醇脱氢反应。
本发明还提供了上述CuO/ZnO/Al2O3脱氢铜系催化剂的制备方法，采用Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3混合盐溶液以共沉淀法沉淀焙烧成型制备。
本发明还提供了上述CuO/ZnO/Al2O3脱氢铜系催化剂在固定床管式反应器上甲基异丁基醇脱氢制备甲基异丁基酮中的应用方法。
一种甲基异丁基醇气相催化脱氢铜系催化剂，由以下原料通过共沉淀法沉淀焙烧而成：
Cu(NO3)2·3H2O 5-10重量份、Zn(NO3)2·6H2O 1-10重量份、Al(NO3)3·9H2O 1-5重量份、碱性碳酸盐沉淀剂如Na2CO3、NaHCO3中的任意一种5-20重量份。
一种甲基异丁基醇脱氢铜系催化剂的制备方法，包括：称取Cu(NO3)2·3H2O 5-10重量份、Zn(NO3)2·6H2O 1-10重量份、Al(NO3)3·9H2O 1-5重量份，去离子水75-93重量份，搅拌使其混合均匀；称取沉淀剂如Na2CO3、NaHCO3中的任意一种5-20重量份，加水80-95重量份混合均匀制成沉淀剂溶液；加热上述混合硝酸盐溶液，不断搅拌下滴加沉淀剂溶液，使其充分反应，并在同样的温度下保持搅拌1-2h，适量添加沉淀剂溶液调整溶液pH值至7.0；得到的沉淀物经老化、过滤、洗涤后在100-120℃烘干，在300-450℃下焙烧后压片制得颗粒状催化剂。
所述的混合硝酸盐溶液中滴加沉淀剂溶液时，混合硝酸盐溶液温度为60-80℃，滴加时间不超过40分钟。
所述的甲基异丁基醇脱氢铜系催化剂应用于甲基异丁基醇脱氢合成甲基异丁基酮工艺，包括在固定床中装填所述催化剂，催化剂在反应前经含1-5％ H2的H2/N2混合气体还原，反应温度为190-270℃，反应压力为1atm，每小时甲基异丁基醇进料与催化剂的质量比为0.5-4.0进行甲基异丁基醇脱氢合成甲基异丁基酮的反应。
本发明制备的铜系催化剂具有较好的脱氢稳定性和较长的寿命，制备方法相对成熟，应用于甲基异丁基醇脱氢合成甲基异丁基酮的反应中，使反应在较低温度下进行，单程转化率为60-82％，选择性为96-99％；多程反应转化率达到99％以上，多程反应的选择性达到98％以上，可应用于工业生产。
附图说明
图1为本发明催化剂脱氢性能测试的多程转化反应过程反应物中MIBC与MIBK含量与反应次数关系图。
具体实施方式
实施例1：共沉淀法制备铜系催化剂1
5份Cu(NO3)2·3H2O、10份Zn(NO3)2·6H2O、5份Al(NO3)3·9H2O，90份去离子水，搅拌使其混合均匀，然后加热至80℃。20份Na2CO3，80份去离子水，搅拌得到20％ Na2CO3水溶液。不断搅拌上述硝酸盐水溶液，在40min内不断滴加Na2CO3溶液，使其充分反应，并在同样的温度下保持搅拌1-2h，用pH试纸检验溶液pH值，适量添加Na2CO3溶液调整溶液pH值至7.0。得到的沉淀物经老化、过滤后用去离子水多次洗涤，在110℃烘干，在300-450℃下焙烧4h，经压片成型后制得Φ5×5mm的黑色圆柱型颗粒状催化剂。
实施例2：共沉淀法制备铜系催化剂2
10份Cu(NO3)2·3H2O、5份Zn(NO3)2·6H2O、1份Al(NO3)3·9H2O，83份去离子水，搅拌使其混合均匀，然后加热至80℃。10份Na2CO3，90份去离子水，搅拌得到10％ Na2CO3水溶液。不断搅拌上述硝酸盐水溶液，在40min内不断滴加Na2CO3溶液，使其充分反应，并在同样的温度下保持搅拌1-2h，用pH试纸检验溶液pH值，适量添加Na2CO3溶液调整溶液pH值至7.0。得到的沉淀物经老化、过滤后用去离子水多次洗涤，在110℃烘干，在300-450℃下焙烧4h，经压片成型后制得Φ5×5mm的黑色圆柱型颗粒状催化剂。
实施例3：共沉淀法制备铜系催化剂3
7份Cu(NO3)2·3H2O、3份Zn(NO3)2·6H2O、1份Al(NO3)3·9H2O，89份去离子水，搅拌使其混合均匀，然后加热至80℃。5份Na2CO3，95份去离子水，搅拌得到5％ Na2CO3水溶液。不断搅拌上述硝酸盐水溶液，在40min内不断滴加Na2CO3溶液，使其充分反应，并在同样的温度下保持搅拌1-2h，用pH试纸检验溶液pH值，适量添加Na2CO3溶液调整溶液pH值至7.0。得到的沉淀物经老化、过滤后用去离子水多次洗涤，在120℃烘干，在300-450℃下焙烧4h，经压片成型后制得Φ5×5mm的黑色圆柱型颗粒状催化剂。
实施例4：共沉淀法制备铜系催化剂4
9份Cu(NO3)2·3H2O、3份Zn(NO3)2·6H2O、1份Al(NO3)3·9H2O，87份去离子水，搅拌使其混合均匀，然后加热至80℃。15份NaHCO3，85份去离子水，搅拌得到15％ NaHCO3水溶液。不断搅拌上述硝酸盐水溶液，在40min内不断滴加NaHCO3溶液，使其充分反应，并在同样的温度下保持搅拌1-2h，用pH试纸检验溶液pH值，适量添加NaHCO3溶液调整溶液pH值至7.0。得到的沉淀物经老化、过滤后用去离子水多次洗涤，在120℃烘干，在300-450℃下焙烧4h，经压片成型后制得Φ5×5mm的黑色圆柱型颗粒状催化剂。
实施例5：铜系催化剂在甲基异丁基醇脱氢合成甲基异丁基酮工艺重的应用1
在固定床中装填实施例3制备的铜系催化剂46.25g，装填高度为100mm，在反应温度230℃，反应压力1atm，进料甲基异丁基醇液时空速(每小时进料甲基异丁基醇与催化剂质量比)为1.5h-1条件下反应，30min达到稳定条件后，经GC分析得到甲基异丁基醇单程转化率为80.2％，甲基异丁基酮的选择性为96.6％。
实施例6：铜系催化剂在甲基异丁基醇脱氢合成甲基异丁基酮工艺重的应用2
在固定床中装填实施例3制备的铜系催化剂46.25g，装填高度为100mm，在反应温度240℃，反应压力1atm，进料甲基异丁基醇液时空速(每小时进料甲基异丁基醇与催化剂质量比)为2.0h-1条件下反应，30min达到稳定条件后，经GC分析得到甲基异丁基醇单程转化率为82.2％，甲基异丁基酮的选择性为98.1％。
实施例7：铜系催化剂在甲基异丁基醇脱氢合成甲基异丁基酮工艺重的应用3
在固定床中装填实施例3制备的铜系催化剂46.25g，装填高度为100mm，在反应温度240℃，反应压力1atm，进料甲基异丁基醇液时空速(每小时进料甲基异丁基醇与催化剂质量比)为4.0h-1条件下反应，30min达到稳定条件后，经GC分析得到甲基异丁基醇单程转化率为61.2％，甲基异丁基酮的选择性为99.8％。
实施例8：铜系催化剂在甲基异丁基醇脱氢合成甲基异丁基酮工艺重的应用4
在固定床中装填实施例4制备的铜系催化剂46.25g，装填高度为100mm，在反应温度190℃，反应压力1atm，进料甲基异丁基醇液时空速(每小时进料甲基异丁基醇与催化剂质量比)为2.5h-1条件下反应，30min达到稳定条件后，经GC分析得到甲基异丁基醇单程转化率为62.0％，甲基异丁基酮的选择性为98.8％。
本发明催化剂脱氢性能测试
1.多程转化率与选择性测试
实验装置和测试方法：上述固定床反应装置，其中管式反应器中装填实施例3制备的铜系催化剂46.25g。将含有39.5％甲基异丁基醇及60.5％甲基异丁基酮的混合物在反应温度240℃、反应压力1atm，进料液时空速2.0h-1下，经固定床反应器进行脱氢反应，每一次循环后甲基异丁基酮及甲基异丁基醇的含量变化见图1。图1结果说明，经过多次循环反应后可以得到含量高于99.0％的甲基异丁基酮。计算结果表明，进料组成对反应转化率影响不大。
Claims (3)
1.一种甲基异丁基醇脱氢铜系催化剂在甲基异丁基醇脱氢合成甲基异丁基酮工艺中的应用，包括：在固定床中装填所述催化剂，催化剂在反应前经含1-5％ H2的H2/N2混合气体还原，反应温度为190-270℃，反应压力为1atm，每小时甲基异丁基醇进料与催化剂的质量比为0.5-4.0，进行甲基异丁基醇脱氢合成甲基异丁基酮的反应；
所述的催化剂，由以下原料通过共沉淀法沉淀焙烧而成：
Cu(NO3)2·3H2O 5-10重量份、Zn(NO3)2·6H2O 1-10重量份、Al(NO3)3·9H2O1-5重量份、碱性碳酸盐沉淀剂5-20重量份；
所述的碱性碳酸盐沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的催化剂的制备方法，包括：称取Cu(NO3)2·3H2O 5-10重量份、Zn(NO3)2·6H2O1-10重量份、Al(NO3)3·9H2O 1-5重量份，去离子水75-93重量份，搅拌使其混合均匀；称取沉淀剂5-20重量份，加水80-95重量份混合均匀制成沉淀剂溶液；加热上述混合硝酸盐溶液，不断搅拌下滴加沉淀剂溶液，使其充分反应，并在同样的温度下保持搅拌1-2h，适量添加沉淀剂溶液调整溶液pH值至7.0；得到的沉淀物经老化、过滤、洗涤后在100-120℃烘干，在300-450℃下焙烧后压片制得颗粒状催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的混合硝酸盐溶液中滴加沉淀剂溶液时，混合硝酸盐溶液温度为60-80℃，滴加时间不超过40分钟。
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