CN114534787B - 一种异戊烯醇气相脱氢催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异戊烯醇气相脱氢催化剂及方法,所述催化剂为Cu基催化剂,结构表达式为Cu‑X‑Y;其中,X为金属Zn、Cr、Mn、Mo、Tc、W、La、Cd、Ta、Ti、Zr、Nb中的一种或多种,优选Zn、Mn、Zr中的一种或多种;Y为下式所示的含有芳基的有机物。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂,尤其涉及一种异戊烯醇气相脱氢催化剂及方法。
背景技术
异戊烯醛是一种重要的化工原料,主要应用于合成香料、营养化学品、医药等领域,主要用于生产柠檬醛、异植物醇、维生素A、类胡罗卜素中间体等。
目前工业上广泛以异戊烯醇为原料,通过氧化脱氢的方法进行大规模生产,其中JPS60246340A提及在负载银系催化剂的作用下于400-500℃氧化,反应选择性96%,但单程转化率低,且高温下催化剂容易积碳失活,生产能耗高。
专利CN108404944A中提及在钒银钼磷酸盐催化剂以及350-450℃的条件下,以3-甲基-3-丁烯基-1醇为原料生成异戊烯醇及异戊烯醛的混合物,其中异戊烯醛的选择性仅46-48%。
专利CN109422632A中提及以金为主要催化活性组分的脱氢工艺,在250℃的条件下,以异戊烯醇为原料,异戊烯醛的选择性主要在90-96%区间范围内,选择性相对较低,且催化剂造价昂贵;专利CN110368937A在200-300℃的条件下脱氢,异戊烯醇的转化率仅为80-85%,生产效率低。
针对上述工艺中存在的不足,急需开发一种新型的异戊烯醇制异戊烯醛的方法,克服现在生产上氧化工艺中操作温度过高、容易积碳结焦的问题,以及脱氢工艺中催化剂昂贵或生产效率不高的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何改善异戊烯醛制备过程中因工艺操作温度过高导致产物转化率低,且积碳结焦的问题。
为了解决以上技术问题,本发明提出一种异戊烯醇气相脱氢催化剂及方法,通过在本发明所述Cu基催化剂的作用下,可以高转化率及选择性的制备得到异戊烯醛。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种异戊烯醇气相脱氢催化剂,所述催化剂为Cu基催化剂,结构表达式为Cu-X-Y;
其中,X为金属Zn、Cr、Mn、Mo、Tc、W、La、Cd、Ta、Ti、Zr、Nb中的一种或多种,优选Zn、Mn、Zr中的一种或多种;Y为式I所示的含有芳基的有机物:
式中,R选自以下基团中的任意一种:氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基。
进一步地,所述式I所示的含有芳基的有机物为1,4-萘二酚、2-甲基-1,4-萘二酚、2-乙基-1,4-萘二酚、2-丙基-1,4-萘二酚、2-异丙基-1,4-萘二酚、2-丁基-1,4-萘二酚、2-仲丁基-1,4-萘二酚、2-异丁基-1,4-萘二酚、2-戊基-1,4-萘二酚、2-异戊基-1,4-萘二酚、2-甲氧基-1,4-萘二酚、2-乙氧基-1,4-萘二酚、2-丙氧基-1,4-萘二酚、2-异丙氧-1,4-萘二酚、2-丁氧基-1,4-萘二酚、2-异丁氧基-1,4-萘二酚、2-叔丁氧基-1,4-萘二酚、2-戊氧基-1,4-萘二酚、2-异戊氧基-1,4-萘二酚中的一种或多种;
上述部分有机物可通过市售商业途径直接购买获得(如1,4-萘二酚、2-甲基-1,4-萘二酚),其他有机物可以根据以下方法简单制备得到:
(1)2-氯-1,4-二萘酚的制备方法:
使1,4-二萘酚与氯代试剂在路易斯酸催化条件下氯代反应,制备得到2-氯-1,4-二萘酚;
所述路易斯酸催化剂为MgCl2、ZnCl2、TiCl4、ZrCl4中的一种或多种,优选ZrCl4;
所述氯代试剂为N-氯代琥珀酰亚胺、N-氯代邻苯二甲酰亚胺、二氯亚砜、光气、氯气,优选N-氯代琥珀酰亚胺、N-氯代邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种;
反应溶剂可以为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、1,4-二恶烷,优选二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种;
优选地,催化剂、氯代试剂以及1,4-二萘酚的摩尔比为(0.3-0.8):(1-1.5):1;
优选地,反应条件为0-60℃下反应10-30h,反应结束后用饱和氯化铵水溶液淬灭,取油相用水洗涤2-4次,洗涤后的油相脱除溶剂后,柱层析纯化得到2-氯-1,4-二萘酚。
(2)使2-氯-1,4-二萘酚与烯烃或一元醇在碱性条件下反应,制备得到相应取代基的式I所示的含有芳基的有机物。
所述碱性条件优选碱性催化剂或碱性溶剂,更优选甲胺、三甲胺、三乙胺等作为催化剂。
所述2-氯-1,4-二萘酚与烯烃或一元醇的添加量理论上为等摩尔量,实际操作时可在该比例周围进行小范围波动,如二者摩尔比可以为0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1等。
所述2-氯-1,4-二萘酚与烯烃或一元醇的反应条件为:反应温度0-40℃,0.5-1.5MPa,反应时间2-4h。
所述烯烃可以为乙烯、丙烯、异丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯等;
所述一元醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇等。
本发明采用式I所示的含有芳基的有机物与Cu形成金属配合物,有利于增加Cu+上的电子云密度,使活性金属更容易与醇分子中的羟基氢结合,催化氧化得到异戊烯醛;
另外,式I所示的含有芳基的有机物在反应条件下极易氧化为醌,能进一步提升活性金属与芳基化合物配位键的强度,确保催化剂在使用过程中金属活性组分的稳定性及较高的强度,降低活性流失,保证生产操作及产品质量的稳定性;
此外,醌结构的存在也会加速醛产物的离去,避免在催化剂表面停留时间过长产生不期望的副产,保证反应的高选择性。
进一步地,以活性组分无损失计算,所述催化剂中各组分摩尔比为Cu:X:Y=(1-2.5):(1-3.0):(0.4-1.2)。
进一步地,所述催化剂的制备方法为:
1)将Cu盐与式I所示的含有芳基的有机物置于溶剂中30-50℃搅拌3-5h,得到悬浊液,离心或过滤后收集红棕色固体;
2)向X的盐溶液中加入上述红棕色固体,形成悬浊液;然后滴加共沉淀剂调节pH至9-11,收集析出的固体沉淀;
3)将固体沉淀置于280-350℃下焙烧4-10h,得到所述催化剂。
进一步地,步骤1)中所述Cu盐为氯化亚铜、溴化亚铜、硝酸亚铜中的一种或多种;
进一步地,步骤1)中溶剂为有机溶剂,优选二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种;
进一步地,步骤2)中X的盐溶液为金属X的卤化物或硝酸盐;
进一步地,步骤2)中所述共沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵等的溶液。
一种异戊烯醇气相脱氢方法,即在前文所述催化剂的作用下,使异戊烯醇发生气相脱氢氧化反应生成异戊烯醛。
进一步地,所述气相脱氢氧化反应的条件为:反应压力0-1.0MPa,优选0-0.2MPa;反应温度150-260℃,优选150-240℃。
进一步地,所述气相脱氢氧化反应的原料空速为0.2-5.0h-1,优选0.5-1.5h-1。
进一步地,所述气相脱氢氧化反应的载气空速为0.5-30.0h-1,优选1.0-5.0h-1。
进一步地,所述载气为氮气。
进一步地,所述气相脱氢氧化反应在固定床反应器中进行,优选列管式固定床反应器。
进一步地,所述列管式固定床反应器的内径为15-30mm。
本发明与现有技术相比,在较低的操作温度下即可气相脱氢氧化生产异戊烯醛,从而避免现有工艺因高温操作而造成的催化剂表面易积碳造成失活、有机物结焦堵塞管道设备等问题。另外,在本发明气相脱氢工艺条件下,本发明还具有反应转化率高、选择性高的优势。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
产品的气相色谱分析条件:安捷伦气相色谱仪,RTX-WAX柱子,50℃保持5min;10℃/min升至80℃,保持5min;10℃/min升至100℃,保持5min;10℃/min升至160℃,保持15min。
催化剂强度采用KC-3数显颗粒强度测定仪进行测定,催化剂比表面积及孔容通过比表面积仪进行BET分析;催化剂结构组成通过ICP光谱仪进行分析;异戊烯醇转化率及异戊烯醛选择性根据气相色谱分析仪的分析结果进行计算:
异戊烯醇转化率=(单位时间反应器入口异戊烯醇的量-单位时间出口异戊烯醇的含量)*100/单位时间反应器入口异戊烯醇的量;
异戊烯醛选择性=单位时间反应器出口异戊烯醛的量*异戊烯醇分子量/(单位时间反应器入口异戊烯醛的量*异戊烯醛分子量)
上述设备名称及来源如下表1:
表1
仪器及试剂 | 来源 | 规格 |
ICP光谱仪 | 重庆哈科 | TY-9920型 |
气相色谱仪 | 安捷伦 | 7890 |
比表面积仪 | 金埃谱科技 | F-sorb2400 |
KC-3数显颗粒强度测定仪 | 奥普特分析仪器 | KC-3 |
核磁共振仪 | BUKER NMR | 300MHZ |
如无特别说明,以下实施例中使用的原料均为市售。
【准备实施例1】
制备2-氯-1,4-二萘酚:
将N-氯代琥珀酰亚胺(30g,0.22mol)溶于1000mL二氯甲烷中,冷却至5℃,添加ZrCl4(2.61g,0.11mol),然后加入1,4-二萘酚(35.23g,0.22mol),将混合物在30℃下搅拌18h,用饱和NH4Cl水溶液淬灭,并分相,其中油相用水洗涤(3*100mL),洗涤后的油相经硫酸钠干燥处理后,浓缩得到黄色油状物,黄色油状物采用柱层析法纯化(石油醚:乙酸乙酯为80:20),得到2-氯-1,4-二萘酚(35.9g,收率83.6%)。
1H-NMR(CDCl3)δ:5.35(2H),6.5(1H),7.64(2H),8.23(2H).
【准备实施例2】
按照以下方法制备2-乙基-1,4-萘二酚:
将2-氯-1,4-二萘酚(54.8g,0.3mol)溶解于500mL四氢呋喃中,加入三甲胺(18.3g,0.31mol),升温至50℃,并在1MPa的条件下加入乙烯(9.8g,0.35mol),搅拌反应2h,脱除溶剂,得到56.4g 2-乙基-1,4-二萘酚。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.31(3H),2.71(2H),5.35(2H),6.35(1H),7.60(1H),7.63(1H),8.20(1H),8.24(1H).
【准备实施例3】
按照以下方法制备2-甲氧基-1,4-萘二酚:
将2-氯-1,4-二萘酚(54.8g,0.3mol)溶解于500mL四氢呋喃中,加入三甲胺(18.3g,0.31mol),升温至65℃,并在1MPa的条件下加入甲醇(11.2g,0.35mol),搅拌反应2.5h,脱除溶剂,得到57.06g 2-甲氧基-1,4-二萘酚。
1H-NMR(CDCl3)δ:3.38(3H),5.37(2H),6.25(1H),7.59(1H),7.64(1H),8.21(1H),8.26(1H).
【准备实施例4】
按照准备实施例2中方法制备2-异丁基-1,4-萘二酚,在原料摩尔比不变的情况下与实施例2区别仅在于将原料乙烯替换为异丁烯。
产品NMR氢谱如下:
1H-NMR(CDCl3)δ:0.91(6H),1.82(1H),2.65(2H),5.36(2H),6.35(1H),7.60(1H),7.63(1H),8.20(1H),8.24(1H).
【准备实施例5】
按照准备实施例2中方法制备2-异丙氧基-1,4-萘二酚,在原料摩尔比不变的情况下与实施例2区别仅在于将原料乙烯替换为异丙醇。
产品NMR氢谱如下:
1H-NMR(CDCl3)δ:1.35(6H),4.70(1H),5.36(2H),6.21(1H),7.53(1H),7.64(1H),8.16(1H),8.21(1H).
以下实施例1-8记录了催化剂A-H的制备过程。
【实施例1】
将174g 2-乙基-1,4-萘二酚溶解在500g二氯甲烷中,30℃搅拌的条件下,加入氯化亚铜149g,持续搅拌4h;将所得红褐色固体的悬浊液抽滤,并在100℃烘干3h,得到Cu基配合物269.8g。另取一烧杯中加入氯化锌405g,室温条件下加入1000g去离子水溶解,并在搅拌的条件下加入269.8g Cu基配合物,得到悬浊液;采用30%的氢氧化钠水溶液将悬浊液pH调节至10,得到大量沉淀,离心烘干得到固体颗粒564g。将固体颗粒300℃下焙烧5h,得到511.1g催化剂A。BET分析确定催化剂A的比表面积为1106(m2/g)、孔容为0.97(cm3/g),强度168N/mm。
【实施例2】
将127g 2-乙基-1,4-萘二酚溶解在500g二氯甲烷中,30℃搅拌的条件下,加入氯化亚铜149g,持续搅拌4h;将所得红褐色固体的悬浊液抽滤,并在100℃烘干3h,得到Cu基配合物222.8g。另取一烧杯加入氯化锌370g,室温条件下加入1000g去离子水溶解,并在搅拌的条件下加入222.8g Cu基配合物,得到悬浊液;采用30%的氢氧化钠水溶液将悬浊液pH调节至10,得到大量沉淀,离心烘干得到固体颗粒492g。将固体颗粒320℃下焙烧5h,得到443.2g催化剂B。BET分析确定催化剂B的比表面积为1078(m2/g)、孔容为0.95(cm3/g),强度104N/mm。
【实施例3】
将106g 2-乙基-1,4-萘二酚溶解在500g二氯甲烷中,30℃搅拌的条件下,加入氯化亚铜218g,持续搅拌4h;将所得红褐色固体的悬浊液抽滤,并在100℃烘干3h,得到Cu基配合物246g。另取一烧杯加入氯化锌320g,室温条件下加入1000g去离子水溶解,并在搅拌的条件下加入246g Cu基配合物,得到悬浊液;采用30%的氢氧化钠水溶液将悬浊液pH调节至10,得到大量沉淀,离心烘干得到固体颗粒479g。将固体颗粒320℃下焙烧5h,得到436.8g催化剂C。BET分析确定催化剂C的比表面积为1146(m2/g)、孔容为0.94(cm3/g),强度117N/mm。
【实施例4】
将164g 2-甲氧基-1,4-萘二酚溶解在500g二氯甲烷中,30℃搅拌的条件下,加入氯化亚铜137g,持续搅拌4h;将所得红褐色固体的悬浊液抽滤,并在100℃烘干3h,得到Cu基配合物252g。另取一烧杯加入氯化锆350g,室温条件下加入1000g去离子水溶解,并在搅拌的条件下加入252g Cu基配合物,得到悬浊液;采用30%的氢氧化钠水溶液将悬浊液pH调节至10,得到大量沉淀,离心烘干得到固体颗粒522g。将固体颗粒300℃下焙烧5h,得到483.4g催化剂D。BET分析确定催化剂E的比表面积为1063(m2/g)、孔容为0.96(cm3/g),强度159N/mm。
【实施例5】
将123g 1,4-萘二酚溶解在500g二氯甲烷中,30℃搅拌的条件下,加入氯化亚铜165g,持续搅拌4h;将所得红褐色固体的悬浊液抽滤,并在100℃烘干3h,得到Cu基配合物229g。另取一烧杯加入氯化锆330g,室温条件下加入1000g去离子水溶解,并在搅拌的条件下加入Cu基配合物229g,得到悬浊液;采用30%的氢氧化钠水溶液将悬浊液pH调节至10,得到大量沉淀,离心烘干得到固体颗粒482g;将固体颗粒300℃下焙烧5h,得到447g催化剂E。BET分析确定催化剂E的比表面积为1039(m2/g)、孔容为0.96(cm3/g),强度153N/mm。
【实施例6】
将109g 2-异丁基-1,4-萘二酚溶解在500g二氯乙烷中,30℃搅拌的条件下,加入硝酸亚铜142g,持续搅拌3h;将所得红褐色固体的悬浊液抽滤,并在100℃烘干3h,得到Cu基配合物181.3g。另取一烧杯加入6水合硝酸锌364g和硝酸锰147g,室温条件下加入1000g去离子水溶解,并在搅拌的条件下加入Cu基配合物181.3g,得到悬浊液;采用25%的氢氧化铵水溶液将悬浊液pH调节至10,得到大量沉淀,离心烘干得到固体颗粒354.8g;将固体颗粒280℃下焙烧6h,得到322.2g催化剂F。BET分析确定催化剂F的比表面积为1052(m2/g)、孔容为0.98(cm3/g),强度167N/mm。
【实施例7】
将93g 2-异丁基-1,4-萘二酚溶解在500g二氯乙烷中,30℃搅拌的条件下,加入硝酸亚铜197g,持续搅拌4h;将所得红褐色固体的悬浊液抽滤,并在100℃烘干3h,得到Cu基配合物193.4g。另取一烧杯加入6水合硝酸锌419g和4水合硝酸镉19g,室温条件下加入1000g去离子水溶解,并在搅拌的条件下加入Cu基配合物193.4g,得到悬浊液;采用25%的氢氧化铵水溶液将悬浊液pH调节至10,得到大量沉淀,离心烘干得到固体颗粒354.8g;将固体颗粒280℃下焙烧6h,得到355g催化剂G。BET分析确定催化剂F的比表面积为1074(m2/g)、孔容为0.97(cm3/g),强度158N/mm。
【实施例8】
将105g 2-异丙氧基-1,4-萘二酚溶解在500g二氯乙烷中,30℃搅拌的条件下,加入硝酸亚铜172g,持续搅拌4h;将所得红褐色固体的悬浊液抽滤,并在100℃烘干3h,得到Cu基配合物192.7g。另取一烧杯加入6水合硝酸锌407g和硝酸钛39g,室温条件下加入1000g去离子水溶解,并在搅拌的条件下加入Cu基配合物192.7g,得到悬浊液;采用25%的氢氧化铵水溶液将悬浊液pH调节至10,得到大量沉淀,离心烘干得到固体颗粒361.9g;将固体颗粒300℃下焙烧6h,得到332.6g催化剂H。BET分析确定催化剂H的比表面积为1063(m2/g)、孔容为0.99(cm3/g),强度168N/mm。
【实施例9】
通过以下方法分别采用催化剂A-H催化异戊烯醇制备异戊烯醛:
将催化剂装填在固定床(内径20mm)中,使异戊烯醇分别在表2所示的加氢反应温度、压力、液体空速、载气空速条件下反应,载气为氮气;表2还示出了不同条件下的加氢结果,其中异戊烯醇转化率、异戊烯醛选择性根据气相色谱分析结果及计算得到,活性组分流失通过ICP分析得到。
表2
【实施例10】
以催化剂C进行长周期实验:
在200℃温度、0.1Mpa压力下,原料体积空速1.0h-1,载气空速4.5h-1下进行异戊烯醇气相脱氢氧化反应,反应器同实施例9。连续运行1500h,分别在不同运行周期内从反应器出口获得异戊烯醛,测试原料转化率和反应选择性,结果如表3所示。
表3
通过上述表2、表3中测试结果可以看出,采用本发明提供的催化剂进行异戊烯醇气相脱氢制备异戊烯醛具有高于85%的选择性和高于99%的选择性,长周期运行稳定,活性组分几乎无流失。
【对比例1】
选用市售的Cu/Zn结构催化剂(南化DH021)进行异戊烯醇气相脱氢氧化反应,催化剂中CuO含量为45%,ZnO含量为55%:
将Cu/Zn催化剂装填入固定床反应器(内径20mm),采用表5中活化条件依次对催化剂进行升温活化处理,完成活化后在0.1Mpa、280℃的反应条件下进料并反应,其中原料空速1h-1,载气空速3h-1。异戊烯醇转化率为52.4%,异戊烯醛选择性为78.2%。
表5、催化剂活化条件
操作温度℃ | 氮气质量% | 氢气质量% | 运行时间h |
130 | 80 | 20 | 0.5 |
150 | 50 | 50 | 1 |
180 | 40 | 60 | 2 |
200 | 30 | 70 | 2 |
235 | 10 | 90 | 1 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种异戊烯醇气相脱氢催化剂,其特征在于,所述催化剂为Cu基催化剂,结构表达式为Cu-X-Y;
其中,X为金属Zn、Cr、Mn、Mo、Tc、W、La、Cd、Ta、Ti、Zr、Nb中的一种或多种;Y为式I所示的含有芳基的有机物:
式中,R选自以下基团中的任意一种:氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基;
所述催化剂中各组分摩尔比为Cu:X:Y=(1-2.5):(1-3.0):(0.4-1.2)。
2.根据权利要求1所述的异戊烯醇气相脱氢催化剂,其特征在于,X为金属Zn、Mn、Zr中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的异戊烯醇气相脱氢催化剂,其特征在于,所述催化剂的制备方法为:
1)将Cu盐与式I所示的含有芳基的有机物置于溶剂中30-50℃搅拌3-5h,得到悬浊液,离心或过滤后收集红棕色固体;
2)向X的盐溶液中加入上述红棕色固体,形成悬浊液;然后滴加共沉淀剂调节pH至9-11,收集析出的固体沉淀;
3)将固体沉淀置于280-350℃下焙烧4-10h,得到所述催化剂。
4.一种异戊烯醇气相脱氢方法,其特征在于,在权利要求1-3任一项所述催化剂的作用下,使异戊烯醇发生气相脱氢氧化反应生成异戊烯醛。
5.根据权利要求4所述的异戊烯醇气相脱氢方法,其特征在于,所述气相脱氢氧化反应的条件为:反应压力0-1.0MPa;反应温度150-260℃。
6.根据权利要求5所述的异戊烯醇气相脱氢方法,其特征在于,所述气相脱氢氧化反应的条件为:反应压力0-0.2MPa;反应温度150-240℃。
7.根据权利要求4-6任一项所述的异戊烯醇气相脱氢方法,其特征在于,所述气相脱氢氧化反应的原料空速为0.2-5.0h-1。
8.根据权利要求7所述的异戊烯醇气相脱氢方法,其特征在于,所述气相脱氢氧化反应的原料空速为0.5-1.5h-1。
9.根据权利要求7所述的异戊烯醇气相脱氢方法,其特征在于,所述气相脱氢氧化反应的载气空速为0.5-30.0h-1。
10.根据权利要求9所述的异戊烯醇气相脱氢方法,其特征在于,所述气相脱氢氧化反应的载气空速为1.0-5.0h-1。
11.根据权利要求9所述的异戊烯醇气相脱氢方法,其特征在于,所述载气为氮气。
12.根据权利要求4-6任一项所述的异戊烯醇气相脱氢方法,其特征在于,所述气相脱氢氧化反应在固定床反应器中进行。
13.根据权利要求12所述的异戊烯醇气相脱氢方法,其特征在于,所述气相脱氢氧化反应在列管式固定床反应器中进行。
14.根据权利要求13所述的异戊烯醇气相脱氢方法,其特征在于,所述列管式固定床反应器的内径为15-30mm。
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