CN109232193B - 一种由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由3‑蒈烯制备3‑异丙基‑5‑甲酚和香芹酚的方法。3‑蒈烯在CrO3‑Al2O3催化下，与氧气于室温下反应生成产物Ⅰ：主要组分包括5‑蒈酮、2‑蒈酮和4‑蒈酮，3种酮类产物选择性比约为10.8:3.5:1.0；产物Ⅰ经蒸馏回收3‑蒈烯，回收率大于80%，回收纯度大于94%；剩余组分在13X型分子筛催化下于230℃转化为产物Ⅱ：主要组分包括3‑异丙基‑5‑甲酚和香芹酚，原料转化率100%，酚类产物总选择性可达98%，2种酚类产物选择性比约为2.2:1.0，减压蒸馏产物Ⅱ得到一种纯度大于96%的混合酚产品；产物Ⅱ作柱层析分离，分别得到纯度大于97%的3‑异丙基‑5‑甲酚和香芹酚。

Description

一种由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法
技术领域
本发明涉及一种由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法，特别是一种3-蒈烯分别经氧化、异构同时制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法。
背景技术
3-异丙基-5-甲酚又名5-异丙基-3-甲酚，5-百里香酚，间-百里香酚等，与百里香酚以及香芹酚互为同分异构体，具有类似百里香酚的特殊香气。3-异丙基-5-甲酚自身具有防腐、抗氧化、抗菌杀虫等生物活性，同时也是合成其他各类活性物质的关键前驱体，比如烷基取代甲酚的氨基甲酸酯衍生物是一类重要的杀虫剂，而且由于间位取代活性＞邻位＞对位，仲烷基活性＞叔烷基＞正烷基，4碳链＞3碳链或5碳链＞其它碳链，所以3-异丙基-5-甲酚的氨基甲酸酯无疑是一类具有突出杀虫活性的化合物(US 4046818，1977)；另外，以其为原料合成的一系列氟取代苯甲酸酯化合物，在针对多种植物病原的体内抗真菌测试方面表现出良好的活性(The Korean Journal of Pesticide Science，2008，12(4)：307-314)。
5-异丙基-2-甲酚通称为香芹酚，又称为异百里香酚，具有麝香草的特殊香气。香芹酚具有清热解毒、抗菌抑菌、来源天然、毒性低等优良特性，被广泛应用于食品及饲料添加剂、卫生杀菌剂、家用驱虫剂、口腔卫生用品、医药中间体等领域。由于香芹酚与百里香酚以及其它异丙基取代甲酚具有相似的结构及物化性质，不易分离，所以通常以混合物形式进行利用，如重要的饲料添加剂牛至油的主要成分就是香芹酚与百里香酚(中国饲料添加剂，2006，10：10-13)；它们二者的混合物也可作为天然除草剂使用(InternationalJournal of Applied Biology and Pharmaceutical Technology，2013，4(1)：96-114)。
香芹酚存在于多种天然植物中，比如在牛至油中的含量可达80％以上，早期香芹酚主要来源于植物提取，但是随着用量的增加以及化学工业的发展，逐渐被合成产品所取代。3-异丙基-5-甲酚不同于香芹酚和百里香酚，较少来源于天然植物，主要依靠化学合成得到。以香芹酚、百里香酚为代表的异丙基取代甲酚类化合物的合成工艺基本类似，主要分为两种：一是由甲酚与异丙基化试剂发生傅-克反应制备得到，不同工艺间的区别主要体现为所用异丙基化试剂与催化剂的不同；二是由分子框架一致的酮类或醇类化合物经脱氢、异构、重排等工艺制备得到。
以邻甲酚为原料制备香芹酚，或者以间甲酚为原料制备百里香酚，常用的异丙基化试剂有：异丙醇、2-氯-丙烷、丙烯等，常用催化剂包括：分子筛、固体酸、路易斯酸、强酸树脂等，反应产物往往是多种取代位不同的异丙基甲酚同分异构体的混合物，各组分所含比例随工艺条件不同而变化。γ-氧化铝催化丙烯与间甲酚在250℃反应，原料甲酚转化率60％，产物百里香酚选择性90％(Bulletin ofthe Chemical Society of Japan，1974，47(10)：2360-2364)；Al–MCM-41催化异丙醇与间甲酚在325℃反应，原料甲酚转化率45.5％，产物百里香酚选择性100％(Journal of Catalysis，2002，210：367–374)；H-ZSM-5催化丙烯与间甲酚在250℃，100kPa条件下反应，原料甲酚转化率50％，产物百里香酚选择性90％(Collect.Czech.Chem.Commun.，2003，68：1949-1968)；无水AlCl3或FeCl3催化二氯丙烷与邻甲酚-15℃反应4～5h，香芹酚选择性大于70％，未提到原料甲酚转化率(CN 1488615，2003)；碳化硫酸催化异丙醇与间甲酚在微波辅助下反应，合适条件下甲酚可完全转化，主产物百里香酚选择性随工艺条件变化较大，最高可达到75％以上(Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50(11)：6543–6555)；G型固体酸催化丙烯与间甲酚250℃，0.3MPa反应，原料甲酚转化率82.1％，产物百里香酚选择性92.9％(CN105315133，2015)；相较于百里香酚与香芹酚，关于3-异丙基-5-甲酚的制备方法报道较少，而且多数都是制备百里香酚的副产物，例如：强酸树脂催化过量间甲酚与异丙醇在180℃反应4h，产物包含57.8％百里香酚以及14.1％3-异丙基-5-甲酚(Arkivoc 2017,part v,58-66)；硅铝沸石催化间甲酚与丙烯在300℃反应6h，产物包含20.3％百里香酚以及64.3％3-异丙基-5-甲酚(US 3968173，1976)；酸性硅铝土催化间甲酚与过量丙烯在280℃，1.4MPa反应8h，产物包含19.2％百里香酚以及46.9％3-异丙基-5-甲酚(US 3992455，1976)。此类型方法除了产物组成较复杂外，反应条件也比较苛刻，而且3-异丙基-5-甲酚的选择性都比较差。
香芹酮或香芹醇进行脱氢、异构、重排等也是制备香芹酚的重要途径。1,2-环氧苧烯在钯、铂、铑等贵金属作用下脱氢生成以香芹酚为主的产物，其中间产物为香芹酮(油化学，1978，27(4)：226-229)；以L-香芹酮为原料，有机酸或无机酸为主催化剂，PEG-400或PEG-600为助催化剂，制备得到高含量香芹酚(CN101475448，2009)；L-香芹醇与钯炭在140℃左右反应，脱氢生成香芹酚(CN105503533，2015)；以蒙脱土为催化剂，香芹酮同样可以脱氢生成香芹酚(CN 105523897，2015)；孟烯二醇酸催化脱水、开环、重排生成异二氢香芹酮，后者在铜催化下进一步脱氢生成香芹酚(CN105693474，2016)；α-蒎烯在Mn-丝光沸石催化下，80℃氧化生成马鞭草酮，后者在3A分子筛作用下270℃转化生成百里香酚，总得率约为37％(广西化工，1995，24(3)：34-37)；在CO2氛围下，胡薄荷酮在氧化铝负载的钯、铑、钌等贵金属催化下脱氢生成薄荷酮、香芹酮、百里香酚等，百里香酚为主要产物(J.Supercrit.Fluids，2015)。此类型方法在制备香芹酚与百里香酚方面应用较多，目前尚未发现制备3-异丙基-5-甲酚的类似工艺。
3-蒈烯是一种单萜烯化合物，天然来源丰富，特别是在松节油中含量突出，在印度长叶松松节油以及欧洲赤松松节油中的含量高达50％，我国产部分思茅松松节油中含量也可达到20％以上，是产量仅次于蒎烯的松节油来源单萜烯。金属羧酸盐、金属氧化物、金属配合物等常被用来催化3-蒈烯的烯丙位氧化，特别是过渡金属类，如Cr、Mn、Co、V、Fe等具有更好的活性。3-蒈烯在乙酰丙酮钴(Ⅱ)催化下，与O2在345kPa下反应1h，原料转化率75％，产物包括60％5-蒈酮以及10％2,5-蒈二酮。以硬脂酸钴(Ⅱ)为催化剂，3-蒈烯与O2在1724kPa、80℃下反应24h，原料转化率95％，产物包括30％5-蒈酮以及50％2,5-蒈二酮(EP0067258，1981)；3-蒈烯与CrO3在氧氛围下充分振摇至不再吸收氧气，分离产物得到3,6,6-三甲基-2,4-庚二烯-酮和一种六元环不饱和醇两种主要产物(IzvestiyaAkademiiNaukSSSR,OtdelenieKhimicheskikhNauk,1962,4:649-657)；磷酸铝铬-5为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，3-蒈烯在80℃反应24h，产物包括65％的酮类化合物，其中二元酮与一元酮含量比为2.1(Applied Catalysis A:General，1996，143：137-143)。3-蒈烯氧化反应存在的一个关键问题就是单一产物选择性比较低，且相互间由于性质相近而不易分离，这或许是关于5-蒈酮、2-蒈酮等组分应用研究较少的原因之一，所以如果氧化产物无需分离即可进行有效利用，也是实现3-蒈烯增值利用的良好途径。
发明内容
本发明以3-蒈烯为原料同时制备得到3-异丙基-5-甲酚和香芹酚。本发明成果不仅为3-蒈烯建立了一条新的利用途径，制备得到一种新的异丙基取代甲酚混合产物，更重要的是开发了一种全新、高效的3-异丙基-5-甲酚的制备工艺，并为香芹酚的制备提供了新的方法。
本发明的具体技术方案为一种由3-蒈烯制备3-异丙基5-甲酚和香芹酚的方法，3-蒈烯在氧化剂与过渡金属氧化催化剂的共同作用下生成产物Ⅰ；产物Ⅰ经蒸馏回收3-蒈烯，剩余组分在异构催化剂作用下生成产物Ⅱ，产物Ⅱ减压蒸馏得到一种混合酚产品；或者，产物Ⅱ作柱层析分离，分别得到纯度大于等于95％的3-异丙基-5-甲酚和香芹酚；产物Ⅰ的主要组分包括5-蒈酮、2-蒈酮和4-蒈酮；产物Ⅱ主要组分包括3-异丙基-5-甲酚和香芹酚。
所述的氧化剂为氧气或空气。
所述的过渡金属氧化催化剂为金属氧化物、金属羧酸盐、金属配合物中的任意一种；所述的过渡金属氧化催化剂为直接使用或负载于载体上的负载型氧化催化剂。
所述的负载型氧化催化剂，制备工艺为：将固体载体加入按比例配置的金属氧化物-水溶液中，充分搅拌吸收，过滤，干燥。
所述的过渡金属为Cr、Co、Fe中的任意一种。
3-蒈烯制备产物Ⅰ反应工艺：过渡金属氧化催化剂用量为原料质量的1.0％～5.0％，反应温度为15～35℃，反应时间为8～12h，过渡金属氧化催化剂能够重复使用1～3次。
所述的异构催化剂为硅铝酸盐分子筛催化剂13X型分子筛、10X型分子筛中的任意一种。
产物Ⅰ回收3-蒈烯后剩余组分制备产物Ⅱ采用连续化反应工艺，具体操作为：异构催化剂装填于耐高温管式反应器中，将反应物滴入反应管，利用高度差流经催化剂装填区完成反应，经冷凝管流出得到产物Ⅱ。
催化剂装填区温度为210～250℃，反应质量空速为2～4h-1。
有益效果
1.本发明建立了一条全新的3-蒈烯高值化利用途径；
2.本发明制备得到一种新的异丙基取代甲酚类混合产物；
3.本发明开发了一种全新、高效的3-异丙基-5-甲酚制备方法，同时提供了一种新的香芹酚制备方法；
4.本发明改进了3-蒈烯烯丙位氧化反应工艺，采用负载型CrO3-Al2O3催化剂代替CrO3催化剂，在达到相同的反应效果同时实现了催化剂的易回收及可重复利用，采用本发明工艺催化剂至少可重复利用3次；
5.本发明原料利用率高，产物具有天然来源性，有望替代如牛至油等部分天然资源加以利用。
6.本发明以3-蒈烯为原料制备得到3-异丙基-5-甲酚和香芹酚，中间产物为其烯丙位氧化产物5-蒈酮、2-蒈酮以及4-蒈酮。3-蒈烯在CrO3-Al2O3催化下，与氧气于室温下反应生成产物Ⅰ：主要组分包括5-蒈酮、2-蒈酮和4-蒈酮，原料转化率接近60％，酮类产物总选择性大于90％，3种酮类产物选择性比约为10.8:3.5:1.0；产物Ⅰ经蒸馏回收3-蒈烯，回收率大于80％，回收纯度大于94％；剩余组分在13X型分子筛催化下于230℃转化为产物Ⅱ：主要组分包括3-异丙基-5-甲酚和香芹酚，原料转化率100％，酚类产物总选择性可达98％，2种酚类产物选择性比约为2.2:1.0，减压蒸馏产物Ⅱ得到一种纯度大于96％的混合酚产品；产物Ⅱ作柱层析分离，分别得到纯度大于98％的3-异丙基-5-甲酚和纯度大于97％的香芹酚。
附图说明
图1为本发明制备的2-蒈酮1H NMR谱图及13C NMR谱图。纯度97.47％。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:0.89(6H,9-H,10-H),1.14(1H,1-H),1.78(1H,5-H-a),2.58(1H,5-H-b),2.60(3H,7-H),6.86(1H,4-H)；13C NMR(CDCl3,500MHz)δ:13.31(7-C),23.23(9-C,10-C),23.99(8-C),24.72(5-C),27.49(6-C),33.21(1-C),133.03(3-C),144.35(4-C),196.27(2-C)。
图2为本发明制备的4-蒈酮1H NMR谱图及13C NMR谱图。由于反应过程中4-蒈酮生成量较小，且其沸点、极性等与2-蒈酮与5-蒈酮都相差非常小，较难得到高纯度单品，核磁谱图中包含有一些杂质峰。纯度77.24％。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:0.97(1H,1-H),1.08(6H,9-H,10-H),2.43(3H,7-H),2.69(1H,5-H-a),2.74(1H,5-H-b)；13C NMR(CDCl3,500MHz)δ:14.20(7-C),15.96(6-C),22.97(9-C,10-C),26.32(8-C),28.41(1-C),34.27(5-C),134.90(3-C),142.64(2-C),196.51(4-C)。
图3为本发明制备的5-蒈酮1H NMR谱图及13C NMR谱图。纯度97.37％。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:1.04(6H,9-H,10-H),1.19(1H,6-H),1.88(3H,7-H),2.04(1H,2-H-a),2.37(1H,2-H-b),5.82(1H,4-H)；13C NMR(CDCl3,500MHz)δ:23.54(8-C),22.38(9-C,10-C),25.73(7-C),27.72(1-C),28.30(2-C),32.71(6-C),126.21(4-C),158.96(3-C),196.42(5-C)。
图4为本发明制备的3-异丙基5-甲酚1H NMR谱图及13C NMR谱图。纯度98.41％。1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:1.10(6H,9-H,10-H),2.17(3H,7-H),2.70(1H,8-H),5.70(1H,O-H),6.39(1H,4-H),6.43(1H,6-H),6.53(1H,2-H)；13C NMR(CDCl3,500MHz)δ:21.42(7-C),23.93(9-C,10-C),34.02(8-C),110.56(2-C),113.61(6-C),119.94(4-C),139.55(5-C),150.86(3-C),155.47(3-C)。
图5为本发明制备的香芹酚1H NMR谱图及13C NMR谱图。纯度97.18％。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:1.03(6H,9-H,10-H),2.11(3H,7-H),2.71(1H,8-H),6.55(1H,4-H),6.64(1H,6-H),6.94(1H,3-H)；13C NMR(CDCl3,500MHz)δ:15.41(7-C),24.04(9-C,10-C),33.73(8-C),113.17(3-C),118.81(6-C),121.11(4-C),130.91(2-C),148.46(5-C),153.69(1-C)。
具体实施方式
本发明涉及一种由3-蒈烯制备3-异丙基5-甲酚和香芹酚的方法，3-蒈烯(化合物1)在氧化剂与过渡金属氧化催化剂的共同作用下生成产物Ⅰ，产物Ⅰ的主要组分包括4,7,7-三甲基-双环[4.1.0]-3-庚烯-2-酮(5-蒈酮，化合物2)、3,7,7-三甲基-双环[4.1.0]-3-庚烯-2-酮(2-蒈酮，化合物3)和4,7,7-三甲基-双环[4.1.0]-4-庚烯-3-酮(4-蒈酮，化合物4)；产物Ⅰ经蒸馏回收3-蒈烯，剩余组分在异构催化剂作用下生成产物Ⅱ：主要组分包括3-异丙基-5-甲酚(化合物5)和5-异丙基-2-甲酚(香芹酚，化合物6)，产物Ⅱ减压蒸馏得到一种高纯度的混合酚产品；或者，产物Ⅱ作柱层析分离，分别得到高纯度的3-异丙基-5-甲酚和香芹酚。本发明工艺反应式如下式所示。
Figure BDA0001839956210000061
本发明工艺更具体的操作步骤为：
第一步：制备过渡金属氧化催化剂：称取一定量过渡金属氧化物，配置为水溶液，将与过渡金属氧化物等质量的载体加入上述溶液中，室温搅拌12～24h，过滤，滤饼烘干即为过度金属氧化催化剂；
第二步：氧化制备产物Ⅰ：将3-蒈烯与占其质量1％～5％的过渡金属氧化催化剂一起加入反应瓶中，从反应瓶底部通氧气或空气，通气量控制为10～30mL/min，室温搅拌反应，定时取样跟踪反应，3-蒈烯含量不再明显下降时停止反应；
第三步：催化剂和3-蒈烯的回收：第二步所得反应液进行离心或抽滤处理，回收的催化剂用于下次反应，滤液进行减压蒸馏，回收3-蒈烯，回收率大于80％，纯度大于94％；
第四步：异构制备产物Ⅱ：称取适量13X型分子筛催化剂，装填于耐高温反应管中，反应管加热到所需温度，将第三步回收3-蒈烯后的剩余物料转入恒压漏斗，滴入反应管，控制滴加速度，以保证反应质量空速为2～4h-1，反应液流经催化剂装填区进行反应后流出，经冷凝后得到产物Ⅱ；
第五步：高纯度混合酚产品制备：产物Ⅱ进行减压蒸馏，得到纯度不小于95％的混合酚产品。
第六步：分离得到3-异丙基-5-甲酚与香芹酚：产物Ⅱ进行硅胶柱层析分离，选取合适的流动相可分别得到纯度不小于95％的3-异丙基-5-甲酚和香芹酚，香芹酚由于极性更小先于3-异丙基-5-甲酚流出。
所述的氧化剂为氧气或空气。
所述的过渡金属氧化催化剂为金属氧化物、金属羧酸盐、金属配合物中的任意一种；所述的过渡金属氧化催化剂为直接使用或负载于载体上的负载型氧化催化剂。
所述的负载型氧化催化剂，制备工艺为：将固体载体加入按比例配置的金属氧化物-水溶液中，充分搅拌吸收，过滤，干燥。
所述的过渡金属为Cr、Co、Fe中的任意一种。
3-蒈烯制备产物Ⅰ反应工艺：过渡金属氧化催化剂用量为原料质量的1.0％～5.0％，反应温度为15～35℃，反应时间为8～12h，过渡金属氧化催化剂能够重复使用1～3次。
所述的异构催化剂为硅铝酸盐分子筛催化剂13X型分子筛、10X型分子筛中的任意一种。
产物Ⅰ回收3-蒈烯后剩余组分制备产物Ⅱ采用连续化反应工艺，具体操作为：异构催化剂装填于耐高温管式反应器中，将反应物滴入反应管，利用高度差流经催化剂装填区完成反应，经冷凝管流出得到产物Ⅱ。
催化剂装填区温度为210～250℃，反应质量空速为2～4h-1。
实施例1制备产物I
称取5g无水CrO3，配置为5％水溶液，称取5g中性氧化铝(100目)，加入上述水溶液中，室温搅拌24h，过滤，110℃干燥6h；称取100g的3-蒈烯、3.0g的CrO3-Al2O3一起加入反应瓶中，通氧气，并控制进气量为20mL/min，室温下开启搅拌进行反应；每隔1h取样，离心分离催化剂，进行气相色谱分析；10h后气相分析结果：3-蒈烯41.28％，2-蒈酮11.65％，4-蒈酮3.31％，5-蒈酮35.60％，11h后分析结果：3-蒈烯39.98％，2-蒈酮11.33％，4-蒈酮3.87％，5-蒈酮35.32％，停止反应，反应液离心处理，回收催化剂。
实施例2制备产物I
催化剂为第3次循环利用，其它工艺条件同实施例1，10h后气相分析结果：3-蒈烯46.62％，2-蒈酮10.83％，4-蒈酮2.80％，5-蒈酮31.29％。
实施例3制备产物I
催化剂加入量5.0g，其余工艺条件同实施例1，10h后气相分析结果：3-蒈烯39.41％，2-蒈酮11.83％，4-蒈酮3.83％，5-蒈酮35.03％。
实施例4制备产物I
催化剂加入量2.0g，其余工艺条件同实施例1，10h后气相分析结果：3-蒈烯55.04％，2-蒈酮9.15％，4-蒈酮2.41％，5-蒈酮26.06％。
实施例5制备产物I
通空气，其余工艺条件同实施例1，10h后气相分析结果：3-蒈烯66.92％，2-蒈酮5.82％，4-蒈酮2.14％，5-蒈酮17.03％。
实施例6制备产物I
通气量为30mL/min，其余工艺条件同实施例1，10h后气相分析结果：3-蒈烯40.92％，2-蒈酮11.22％，4-蒈酮4.14％，5-蒈酮35.23％。
实施例7制备产物I
采用无水CrO3为催化剂，其余工艺条件同实施例1，10h后气相分析结果：3-蒈烯41.99％，2-蒈酮11.31％，4-蒈酮4.93％，5-蒈酮33.20％。
实施例8制备产物I
采用卟啉Fe为催化剂，其余工艺条件同实施例1，10h后气相分析结果：3-蒈烯71.81％，2-蒈酮0.93％，4-蒈酮0.67％，5-蒈酮4.49％。
实施例9
蒸馏600.2g实施例1～8制备的反应产物Ⅰ，真空度为0.3kPa，釜温不高于100℃回收得到3-蒈烯206.1g，纯度为94.85％。剩余物362.3g，组成：2-蒈酮20.48％，4-蒈酮7.16％，5-蒈酮63.87％。此剩余物即为脱氢物料。
实施例10制备产物II
称取7.50g的13X型分子筛(直径2～3mm)，装填于石英反应管中，反应管进口通过弯管与恒压滴液漏斗相连，反应管出口连接冷凝管、接尾管与圆底烧瓶；称取7.50g实施例9所得脱氢物料，加入恒压漏斗中；将石英反应管加热到230℃，控制物料滴加速度以保证反应质量空速为3h-1(所有物料在18min内匀速滴加完毕)，收集流出液产物II进行气相分析，结果：香芹酚26.94％，3-异丙基-5-甲酚62.82％。
实施例11制备产物II
石英反应管温度为210℃，其余工艺条件同实施例10，气相分析结果：香芹酚25.42％，3-异丙基-5-甲酚58.17％。
实施例12制备产物II
石英反应管温度为250℃，其余工艺条件同实施例10，气相分析结果：香芹酚26.22％，3-异丙基-5-甲酚62.16％。
实施例13制备产物II
反应质量空速为4h-1，其余工艺条件同实施例10，气相分析结果：香芹酚25.60％，3-异丙基-5-甲酚57.35％。
实施例14制备产物II
称取37.5g脱氢物料，其余工艺条件同实施例10，气相分析结果：香芹酚24.03％，3-异丙基-5-甲酚58.31％。
实施例15制备产物II
催化剂为10X型分子筛，其余工艺条件同实施例10，气相分析结果：香芹酚14.85％，3-异丙基-5-甲酚30.55％，其余含量较高的组分包括优葛缕酮(化合物7)7.21％和3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮(化合物8)18.15％。
Figure BDA0001839956210000091
实施例16
蒸馏实施例10的产物II 360.6g，真空度为0.3kPa，釜温130～160℃收集得到混合酚产品220.6g，总酚含量为96.63％，其中香芹酚31.12％，3-异丙基-5-甲酚65.51％。
实施例17
称取实施例10的产物II 5.6g，进行硅胶柱层析分离，石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1分离得到香芹酚1.3g，纯度97.18％；石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1分离得到3-异丙基-5-甲酚2.7g，纯度98.41％。

Claims (6)

1.一种由3-蒈烯制备3-异丙基5-甲酚和香芹酚的方法，其特征在于：3-蒈烯在氧化剂与过渡金属氧化催化剂的共同作用下生成产物Ⅰ；产物Ⅰ经蒸馏回收3-蒈烯，剩余组分在异构催化剂作用下生成产物Ⅱ，产物Ⅱ减压蒸馏得到一种混合酚产品；或者，产物Ⅱ作柱层析分离，分别得到纯度大于等于95%的3-异丙基-5-甲酚和香芹酚；产物Ⅰ的主要组分包括5-蒈酮、2-蒈酮和4-蒈酮；产物Ⅱ主要组分包括3-异丙基-5-甲酚和香芹酚；所述的过渡金属氧化催化剂为金属氧化物、金属羧酸盐、金属配合物中的任意一种；所述的过渡金属氧化催化剂为直接使用或负载于载体上的负载型氧化催化剂；所述的过渡金属为Cr、Co、Fe中的任意一种；所述的异构催化剂为硅铝酸盐分子筛催化剂13X型分子筛、10X型分子筛中的任意一种。
2.如权利要求1所述由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法，其特征在于：所述的氧化剂为氧气或空气。
3.如权利要求1所述由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法，其特征在于：所述的负载型氧化催化剂，制备工艺为：将固体载体加入按比例配置的金属氧化物-水溶液中，充分搅拌吸收，过滤，干燥。
4.如权利要求1所述由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法，其特征在于：3-蒈烯制备产物Ⅰ反应工艺：过渡金属氧化催化剂用量为原料质量的1.0%～5.0%，反应温度为15～35℃，反应时间为8～12h，过渡金属氧化催化剂能够重复使用1～3次。
5.如权利要求1所述由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法，其特征在于：产物Ⅰ回收3-蒈烯后剩余组分制备产物Ⅱ采用连续化反应工艺，具体操作为：异构催化剂装填于耐高温管式反应器中，将反应物滴入反应管，利用高度差流经催化剂装填区完成反应，经冷凝管流出得到产物Ⅱ。
6.如权利要求5所述由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法，其特征在于：催化剂装填区温度为210～250℃，反应质量空速为2～4h-1。
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