CN116693392A - 一种环化脱氢合成水杨酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过环化脱氢合成水杨酸酯的方法，具体为：C3醛与乙酰乙酸酯在固体碱催化下，发生气相环化反应，得到2‑氧代‑3‑环己烯酸酯中间体，该中间体随后在脱氢催化剂和助剂作用下，脱氢芳构化得到水杨酸酯产物。本发明以廉价易得的C3醛、乙酰乙酸酯为起始原料，通过2步反应快速合成水杨酸酯，合成路线简短、收率高、三废少，具有较好的成本优势；在气相缩合环化反应中，采用磷酸锂和钾盐固体混合物作为催化剂，高效催化C3醛和乙酰乙酸酯缩合反应，得到2‑氧代‑3‑环己烯酸酯中间体；在脱氢反应中，将脱氢催化剂和亚硝酸盐助剂配合使用，亚硝酸盐促进2‑氧代‑3‑环己烯酸酯的酮式和烯醇式之间的异构，降低脱氢反应所需温度，促进了脱氢反应进行。

Description

一种环化脱氢合成水杨酸酯的方法
技术领域
本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种以C3醛和乙酰乙酸酯为原料，通过缩合反应、脱氢芳构化等两步反应快速合成水杨酸酯的方法。
背景技术
水杨酸酯类化合物具有广泛的用途，很多可以作为香料使用，常见的由水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸异戊酯、水杨酸苄酯等。水杨酸甲酯，又称邻羟基苯甲酸甲酯、柳酸甲酯等，天然存在于冬青油、桦木油、绿茶籽油、丁香油等精油中；水杨酸甲酯具有强烈的冬青油香气，可以用于配制多种香型的日化香精中，例如依兰、晚香玉、素心兰、金合欢等，其最为普遍的用途还是牙膏的加香，对于其用量IFRA没有限制。水杨酸乙酯和水杨酸甲酯具有相似的冬青油香气，可用于配制金合欢、刺槐、依兰、铃兰等花香型香精，在牙膏和其他口腔用品中可代替和修饰水杨酸甲酯的香气与气味。高级醇衍生的水杨酸酯香味更佳，例如水杨酸异戊酯，具有类似兰花、三叶草的香味，还有一定的甜味，可以用于配制水果型用于食品中，是水杨酸酯衍生物中最重要的产品之一；水杨酸正戊酯具有芝兰香味，可以用于皂用香精；水杨酸苄酯香气较弱，但是其沸点较高、溶解能力强，是一种非常优良的溶剂、定香剂，常用于花香型香精的助溶剂和定香剂，也可以作为杀菌防腐剂。
目前工业上水杨酸酯一般通过水杨酸酯化法得到，催化剂一般选择廉价的浓硫酸等强酸，虽然该工艺流程相对简单，但是强酸对设备腐蚀性强，废酸处理难度大、废水量大、环境污染严重，而且浓硫酸的氧化性强，引起的副反应多，进一步会降低产品收率。酯化法的原料水杨酸，其制备通常采用苯酚为原料，首先和氢氧化钠反应得到苯酚钠，蒸馏脱水后，通二氧化碳进行羧基化反应，反应体系要求严格无水，所用反应原料需要提前脱水和干燥；当反应压力达到0.7-0.8MPa时，停止通入二氧化碳，升温至140-180℃继续反应，反应结束后加入清水，使水杨酸钠溶解后进行脱色、过滤，然后加入硫酸酸化，从而析出水杨酸，过滤、洗涤、干燥后得到水杨酸产品。水杨酸的生产制备过程同样产生大量高COD废水，难于生化处理。
综上所述，水杨酸酯化合物是一种非常重要的基础精细化学产品，广泛的用于医药、农药、香料等领域，其制备方法一般是采用酯化法，即水杨酸和醇在浓硫酸的催化下酯化脱水而成，不论是酯化过程还是原料水杨酸的生产过程，均存在反应条件苛刻(强酸、高热)、对设备腐蚀性强、废水多等问题。因此，目前需要发展新型、高效的水杨酸酯合成路线，可以简洁、高效、条件温和的合成水杨酸酯类产品，减少工艺三废，提升项目经济性，保护生态环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以C3醛和乙酰乙酸酯为原料，通过环化、脱氢芳化等2步反应合成水杨酸酯的方法。
为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种通过环化、脱氢反应合成水杨酸酯的方法：以C3醛、乙酰乙酸酯为原料，在固体碱微粒催化剂作用下，二者发生气相的缩合、环化反应得到2-氧代-3-环己烯酸酯中间体，随后该中间体在脱氢催化剂和助剂作用下，脱氢芳构化得到水杨酸酯产物；反应方程式如下所示。
本发明中，所述C3醛选自丙烯醛、3-羟基丙醛、3-甲氧基丙醛、3-乙氧基丙醛、3-氯丙醛、3-乙酰氧基丙醛等，以及上述C3醛的缩醛衍生物如二甲氧基缩醛、二乙氧基缩醛、乙二醇缩醛等中的一种或多种；所述乙酰乙酸酯选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸异戊酯中的一种或多种。
本发明中，所述固体碱催化剂为锂盐和钾盐混合物，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂中的一种或多种，优选为磷酸锂；所述钾盐选自氟化钾、碳酸钾、磷酸钾中的一种或多种，优选为氟化钾；二者的质量比例为4～19:1。
本发明中，所述反应重时空速为0.2-2.0h-1，优选0.5-2.0h-1。
本发明中，所述C3醛、乙酰乙酸酯的进料摩尔比优选1:2～1:4；所述缩合反应温度优选260～310℃，反应压力为常压。
本发明中，所述气相缩合进料液可以添加溶剂，也可以选择不添加溶剂，优选不添加溶剂；若添加溶剂，溶剂可以是但不限于乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醇、乙腈、乙醚等。
本发明中，所述脱氢催化剂选自0.5-10％钯碳、0.5-10％钯氧化铝、0.5-10％钯氧化硅、0.5-10％铂碳、0.5-10％钌碳、0.5-10％铑碳、氧化铂、雷尼镍、雷尼钴中的一种或多种，所述脱氢催化剂用量为2-氧代-3-环己烯酸酯的0.1～5.0wt％，优选0.5～2.0wt％；所述助剂选自亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸锌、亚硝酸铜、亚硝酸铁中的一种或多种，助剂用量为2-氧代-3-环己烯酸酯的0.1～1.0wt％，优选0.2～1.0wt％。
本发明中，所述脱氢芳化反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在甲苯、二甲苯、三甲苯、叔丁基、三乙苯、癸烷、十氢萘、十一烷、十二烷、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等高沸点溶剂中进行。
本发明中，所述脱氢芳构化反应的压力是常压；和/或，所述反应温度为150～200℃；和/或，反应时间2～4小时。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1、本发明合成路线新颖，以廉价易得的C3醛、乙酰乙酸酯为起始原料，通过2步反应快速合成水杨酸酯，合成路线简短、收率高，具有较好的成本优势；
2、在进行气相缩合反应时，在气相缩合环化反应中，采用磷酸锂和氟化钾固体混合物作为催化剂，高效催化C3醛和乙酰乙酸酯缩合反应，得到2-氧代-3-环己烯酸酯中间体；
3、在脱氢反应中，将脱氢催化剂和亚硝酸盐助剂配合使用，亚硝酸盐促进2-氧代-3-环己烯酸酯的酮式和烯醇式之间的异构，降低脱氢反应所需温度，促进了脱氢反应进行。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
丙烯醛、3-甲氧基丙醛，安耐吉化学，99％；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸异戊酯，麦克林生化，99％；氟化钾、氟化钠、氟化镁，西陇试剂，99％；磷酸锂、碳酸锂，萨恩化学，99％；
1％钯碳、2％钯碳，欣诺科；三甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯，国药试剂，AR；
5％钯碳、5％钯氧化硅、氧化铂，2％钌碳；亚硝酸锂、亚硝酸镁、亚硝酸铁、亚硝酸钾、亚硝酸锌，西格玛试剂，98-99％；2-碘酰基苯甲酸，麦克林，97％；二甲基亚砜，国药，AR。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Shimadzu GC；色谱柱：Agilent Wax(60m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度40℃，以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/min升温230℃，保持6min；进样口温度：250℃；FID检测器温度：250℃；分流进样，分流比40:1；进样量：2.0μL；H2流量：40mL/min；空气流量：360mL/min。
实施例1：
丙烯醛和乙酰乙酸甲酯气相环化合成2-氧代-3-环己烯酸甲酯
采用管式反应器进行气相缩合反应，反应管长度80cm，内径2.5cm，反应管中间部分填充球状固体碱催化剂(100g)，催化剂层的上端和下端填充石英砂；所用固体碱催化剂由磷酸锂和氟化钾粉末按9:1质量比混合，研磨后挤压造粒得到(粒径0.2mm)。进行气相缩合实验时，首先开启固定床反应器电源，打开N2载气进出口阀门，开启氮气载气，载气依次经过汽化罐、反应管、分相罐后排空，流速100mL/min，反应管载气上进下出。开启反应管加热套，将反应管温度升至280℃；开启进料管线上的汽化罐伴热，将其温度升至200℃。待汽化罐和反应管温度稳定0.5h后，开启柱塞泵将原料液泵入汽化罐，原料液为丙烯醛和乙酰乙酸甲酯的混合液，二者摩尔比1:4。原料液进料速度0.67g/min，液质空速4.0h-1。原料液在汽化罐中汽化后以气体形式通过催化剂层，在催化剂表明发生缩合环化反应。反应气相出反应管后，进入1级分相罐进行急冷和分相，1级分相气相进入2级分相罐，液相留在罐底；进入2级分相罐的气体再次冷凝和分相后，以尾气形式排空。1级和2级分相罐在背压阀和液位计控制下将反应液连续采出至缓冲罐。定时在反应液缓冲罐入口管线取样，GC色谱分析，丙烯醛反应转化率稳定在97％左右，选择性98％。
实施例2：
丙烯醛和乙酰乙酸甲酯气相环化合成2-氧代-3-环己烯酸甲酯
采用管式反应器进行气相缩合反应，反应管长度80cm，内径2.5cm，反应管中间部分填充球状固体碱催化剂(100g)，催化剂层的上端和下端填充石英砂；所用固体碱催化剂由磷酸锂和氟化钾粉末按9:1质量比混合，研磨后挤压造粒得到(粒径0.2mm)。进行气相缩合实验时，首先开启固定床反应器电源，打开N2载气进出口阀门，开启氮气载气，载气依次经过汽化罐、反应管、分相罐后排空，流速80mL/min，反应管载气上进下出。开启反应管加热套，将反应管温度升至260℃；开启进料管线上的汽化罐伴热，将其温度升至200℃。待汽化罐和反应管温度稳定0.5h后，开启柱塞泵将原料液泵入汽化罐，原料液为丙烯醛和乙酰乙酸甲酯的混合液，二者摩尔比1:2。原料液进料速度0.33g/min，液质空速0.2h-1。原料液在汽化罐中汽化后以气体形式通过催化剂层，在催化剂表明发生缩合环化反应。反应气相出反应管后，进入1级分相罐进行急冷和分相，1级分相气相进入2级分相罐，液相留在罐底；进入2级分相罐的气体再次冷凝和分相后，以尾气形式排空。1级和2级分相罐在背压阀和液位计控制下将反应液连续采出至缓冲罐。定时在反应液缓冲罐入口管线取样，GC色谱分析，丙烯醛反应转化率稳定在>99％，选择性92％。
实施例3：
丙烯醛和乙酰乙酸甲酯气相环化合成2-氧代-3-环己烯酸甲酯
采用管式反应器进行气相缩合反应，反应管长度80cm，内径2.5cm，反应管中间部分填充球状固体碱催化剂(100g)，催化剂层的上端和下端填充石英砂；所用固体碱催化剂由磷酸锂和氟化钾粉末按9:1质量比混合，研磨后挤压造粒得到(粒径0.2mm)。进行气相缩合实验时，首先开启固定床反应器电源，打开N2载气进出口阀门，开启氮气载气，载气依次经过汽化罐、反应管、分相罐后排空，流速185mL/min，反应管载气上进下出。开启反应管加热套，将反应管温度升至310℃；开启进料管线上的汽化罐伴热，将其温度升至220℃。待汽化罐和反应管温度稳定0.5h后，开启柱塞泵将原料液泵入汽化罐，原料液为丙烯醛和乙酰乙酸甲酯的混合液，二者摩尔比1:3。原料液进料速度3.33g/min，液质空速2.0h-1。原料液在汽化罐中汽化后以气体形式通过催化剂层，在催化剂表明发生缩合环化反应。反应气相出反应管后，进入1级分相罐进行急冷和分相，1级分相气相进入2级分相罐，液相留在罐底；进入2级分相罐的气体再次冷凝和分相后，以尾气形式排空。1级和2级分相罐在背压阀和液位计控制下将反应液连续采出至缓冲罐。定时在反应液缓冲罐入口管线取样，GC色谱分析，丙烯醛反应转化率稳定在95％左右，选择性97％。
实施例4：
3-甲氧基丙醛和乙酰乙酸乙酯气相环化合成2-氧代-3-环己烯酸乙酯
采用管式反应器进行气相缩合反应，反应管长度80cm，内径2.5cm，反应管中间部分填充球状固体碱催化剂(100g)，催化剂层的上端和下端填充石英砂；所用固体碱催化剂由磷酸锂和氟化钾粉末按80:20质量比混合，研磨后挤压造粒得到(粒径0.2mm)。进行气相缩合实验时，首先开启固定床反应器电源，打开N2载气进出口阀门，开启氮气载气，载气依次经过汽化罐、反应管、分相罐后排空，流速100mL/min，反应管载气上进下出。开启反应管加热套，将反应管温度升至280℃；开启进料管线上的汽化罐伴热，将其温度升至200℃。待汽化罐和反应管温度稳定0.5h后，开启柱塞泵将原料液泵入汽化罐，原料液为丙烯醛和乙酰乙酸甲酯的混合液，二者摩尔比1:3。原料液进料速度0.83g/min，液质空速0.5h-1。原料液在汽化罐中汽化后以气体形式通过催化剂层，在催化剂表明发生缩合环化反应。反应气相出反应管后，进入1级分相罐进行急冷和分相，1级分相气相进入2级分相罐，液相留在罐底；进入2级分相罐的气体再次冷凝和分相后，以尾气形式排空。1级和2级分相罐在背压阀和液位计控制下将反应液连续采出至缓冲罐。定时在反应液缓冲罐入口管线取样，GC色谱分析，丙烯醛反应转化率稳定在97％左右，选择性98％。
实施例5：
丙烯醛和乙酰乙酸苄酯气相环化合成2-氧代-3-环己烯酸苄酯
采用管式反应器进行气相缩合反应，反应管长度80cm，内径2.5cm，反应管中间部分填充球状固体碱催化剂(100g)，催化剂层的上端和下端填充石英砂；所用固体碱催化剂由磷酸锂和氟化钾粉末按93:7质量比混合，研磨后挤压造粒得到(粒径0.2mm)。进行气相缩合实验时，首先开启固定床反应器电源，打开N2载气进出口阀门，开启氮气载气，载气依次经过汽化罐、反应管、分相罐后排空，流速150mL/min，反应管载气上进下出。开启反应管加热套，将反应管温度升至260℃；开启进料管线上的汽化罐伴热，将其温度升至220℃。待汽化罐和反应管温度稳定0.5h后，开启柱塞泵将原料液泵入汽化罐，原料液为丙烯醛和乙酰乙酸苄酯的混合液，二者摩尔比1:2。原料液进料速度1.0g/min，液质空速0.6h-1。原料液在汽化罐中汽化后以气体形式通过催化剂层，在催化剂表明发生缩合环化反应。反应气相出反应管后，进入1级分相罐进行急冷和分相，1级分相气相进入2级分相罐，液相留在罐底；进入2级分相罐的气体再次冷凝和分相后，以尾气形式排空。1级和2级分相罐在背压阀和液位计控制下将反应液连续采出至缓冲罐。定时在反应液缓冲罐入口管线取样，GC色谱分析，丙烯醛反应转化率稳定在96％左右，选择性97％。
实施例6：
丙烯醛和乙酰乙酸正戊酯气相环化合成2-氧代-3-环己烯酸正戊酯
采用管式反应器进行气相缩合反应，反应管长度80cm，内径2.5cm，反应管中间部分填充球状固体碱催化剂(100g)，催化剂层的上端和下端填充石英砂；所用固体碱催化剂由磷酸锂和氟化钠粉末按95:5质量比混合，研磨后挤压造粒得到(粒径0.2mm)。进行气相缩合实验时，首先开启固定床反应器电源，打开N2载气进出口阀门，开启氮气载气，载气依次经过汽化罐、反应管、分相罐后排空，流速100mL/min，反应管载气上进下出。开启反应管加热套，将反应管温度升至290℃；开启进料管线上的汽化罐伴热，将其温度升至220℃。待汽化罐和反应管温度稳定0.5h后，开启柱塞泵将原料液泵入汽化罐，原料液为丙烯醛和乙酰乙酸正戊酯的混合液，二者摩尔比1:3。原料液进料速度0.83g/min，液质空速0.5h-1。原料液在汽化罐中汽化后以气体形式通过催化剂层，在催化剂表明发生缩合环化反应。反应气相出反应管后，进入1级分相罐进行急冷和分相，1级分相气相进入2级分相罐，液相留在罐底；进入2级分相罐的气体再次冷凝和分相后，以尾气形式排空。1级和2级分相罐在背压阀和液位计控制下将反应液连续采出至缓冲罐。定时在反应液缓冲罐入口管线取样，GC色谱分析，丙烯醛反应转化率稳定在98％左右，选择性99％。
实施例7：
丙烯醛和乙酰乙酸异戊酯气相环化合成2-氧代-3-环己烯酸异戊酯
采用管式反应器进行气相缩合反应，反应管长度80cm，内径2.5cm，反应管中间部分填充球状固体碱催化剂(100g)，催化剂层的上端和下端填充石英砂；所用固体碱催化剂由磷酸锂和氟化镁粉末按9:1质量比混合，研磨后挤压造粒得到(粒径0.3mm)。进行气相缩合实验时，首先开启固定床反应器电源，打开N2载气进出口阀门，开启氮气载气，载气依次经过汽化罐、反应管、分相罐后排空，流速100mL/min，反应管载气上进下出。开启反应管加热套，将反应管温度升至300℃；开启进料管线上的汽化罐伴热，将其温度升至220℃。待汽化罐和反应管温度稳定0.5h后，开启柱塞泵将原料液泵入汽化罐，原料液为丙烯醛和乙酰乙酸异戊酯的混合液，二者摩尔比1:3。原料液进料速度0.83g/min，液质空速0.5h-1。原料液在汽化罐中汽化后以气体形式通过催化剂层，在催化剂表明发生缩合环化反应。反应气相出反应管后，进入1级分相罐进行急冷和分相，1级分相气相进入2级分相罐，液相留在罐底；进入2级分相罐的气体再次冷凝和分相后，以尾气形式排空。1级和2级分相罐在背压阀和液位计控制下将反应液连续采出至缓冲罐。定时在反应液缓冲罐入口管线取样，GC色谱分析，丙烯醛反应转化率稳定在97％左右，选择性96％。
实施例8：
5％钯碳催化2-氧代-3-环己烯酸甲酯脱氢合成水杨酸甲酯
空气中，室温下依次向装有磁力搅拌子的250mL三口瓶中加入2-氧代-3-环己烯酸甲酯(46.3g，0.3mol)、溶剂三甲苯(100mL)和5％钯碳(0.46g，1.0wt％)，最后加入助剂亚硝酸锂(0.23g，0.5wt％)。将所得悬浊液放入油浴，持续缓慢的向体系中通入空气，开启油浴搅拌和加热(170℃)，快速搅拌下回流反应。三口瓶上方连接冷凝管，防止溶剂和反应物挥发出反应体系。空气缓慢通入体系，促进脱氢反应进行完全。加热回流反应2小时后，取样GC分析反应液组成，2-氧代-3-环己烯酸甲酯转化率>99％，水杨酸甲酯选择性97％。
实施例9：
5％钯碳催化2-氧代-3-环己烯酸甲酯脱氢合成水杨酸甲酯
空气中，室温下依次向装有磁力搅拌子的250mL三口瓶中加入2-氧代-3-环己烯酸甲酯(63.2g，0.41mol)、溶剂邻苯二甲酸二甲酯(120mL)和5％钯碳(0.06g，0.1wt％)，最后加入助剂亚硝酸锂(0.06g，0.1wt％)。将所得悬浊液放入油浴，持续缓慢的向体系中通入空气，开启油浴搅拌和加热(200℃)，快速搅拌下回流反应。三口瓶上方连接冷凝管，防止溶剂和反应物挥发出反应体系。空气缓慢通入体系，促进脱氢反应进行完全。加热回流反应4小时后，取样GC分析反应液组成，2-氧代-3-环己烯酸甲酯转化率>99％，水杨酸甲酯选择性94％。
实施例10：
5％钯碳催化2-氧代-3-环己烯酸甲酯脱氢合成水杨酸甲酯
空气中，室温下依次向装有磁力搅拌子的250mL三口瓶中加入2-氧代-3-环己烯酸甲酯(52.4g，0.34mol)、溶剂三甲苯(110mL)和5％钯碳(2.62g，5.0wt％)，最后加入助剂亚硝酸锂(0.52g，1.0wt％)。将所得悬浊液放入油浴，持续缓慢的向体系中通入空气，开启油浴搅拌和加热(150℃)，快速搅拌下回流反应。三口瓶上方连接冷凝管，防止溶剂和反应物挥发出反应体系。空气缓慢通入体系，促进脱氢反应进行完全。加热回流反应2小时后，取样GC分析反应液组成，2-氧代-3-环己烯酸甲酯转化率>99％，水杨酸甲酯选择性99％。
实施例11：
氧化铂催化2-氧代-3-环己烯酸乙酯脱氢合成水杨酸乙酯
空气中，室温下依次向装有磁力搅拌子的250mL三口瓶中加入2-氧代-3-环己烯酸乙酯(63.9g，0.38mol)、溶剂三甲苯(100mL)和氧化铂(0.64g，1.0wt％)，最后加入助剂亚硝酸镁(0.19g，0.3wt％)。将所得悬浊液放入油浴，持续缓慢的向体系中通入空气，开启油浴搅拌和加热(150℃)，快速搅拌下回流反应。三口瓶上方连接冷凝管，防止溶剂和反应物挥发出反应体系。空气缓慢通入体系，促进脱氢反应进行完全。加热回流反应3小时后，取样GC分析反应液组成，2-氧代-3-环己烯酸乙酯转化率>99％，水杨酸乙酯选择性96％。
实施例12：
5％钯氧化硅催化2-氧代-3-环己烯酸苄酯脱氢合成水杨酸苄酯
空气中，室温下依次向装有磁力搅拌子的250mL三口瓶中加入2-氧代-3-环己烯酸甲酯(62.2g，0.27mol)、溶剂邻苯二甲酸二甲酯(130mL)和5％钯氧化硅(0.62g，1.0wt％)，最后加入助剂亚硝酸铁(0.12g，0.2wt％)。将所得悬浊液放入油浴，持续缓慢的向体系中通入空气，开启油浴搅拌和加热(150℃)，快速搅拌下回流反应。三口瓶上方连接冷凝管，防止溶剂和反应物挥发出反应体系。空气缓慢通入体系，促进脱氢反应进行完全。加热回流反应2小时后，取样GC分析反应液组成，2-氧代-3-环己烯酸苄酯转化率>99％，水杨酸苄酯选择性98％。
实施例13：
2％钌碳催化2-氧代-3-环己烯酸正戊酯脱氢合成水杨酸正戊酯
空气中，室温下依次向装有磁力搅拌子的500mL三口瓶中加入2-氧代-3-环己烯酸正戊酯(73.6g，0.35mol)、溶剂对苯二甲酸二乙酯(150mL)和2％钌碳(0.74g，1.0wt％)，最后加入助剂亚硝酸钾(0.22g，0.3wt％)。将所得悬浊液放入油浴，持续缓慢的向体系中通入空气，开启油浴搅拌和加热(170℃)，快速搅拌下回流反应。三口瓶上方连接冷凝管，防止溶剂和反应物挥发出反应体系。空气缓慢通入体系，促进脱氢反应进行完全。加热回流反应4小时后，取样GC分析反应液组成，2-氧代-3-环己烯酸正戊酯转化率>99％，水杨酸正戊酯选择性97％。
实施例14：
1％钯碳催化2-氧代-3-环己烯酸异戊酯脱氢合成水杨酸异戊酯
空气中，室温下依次向装有磁力搅拌子的250mL三口瓶中加入2-氧代-3-环己烯酸甲酯(69.4g，0.33mol)、溶剂对苯二甲酸二甲酯(140mL)和1％钯碳(1.04g，1.5wt％)，最后加入助剂亚硝酸锌(0.21g，0.3wt％)。将所得悬浊液放入油浴，持续缓慢的向体系中通入空气，开启油浴搅拌和加热(180℃)，快速搅拌下回流反应。三口瓶上方连接冷凝管，防止溶剂和反应物挥发出反应体系。空气缓慢通入体系，促进脱氢反应进行完全。加热回流反应4小时后，取样GC分析反应液组成，2-氧代-3-环己烯酸甲酯转化率>99％，水杨酸甲酯选择性96％。
对比例1
丙烯醛和乙酰乙酸甲酯气相环化合成2-氧代-3-环己烯酸甲酯采用管式反应器进行气相缩合反应，反应管长度80cm，内径2.5cm，反应管中间部分填充球状固体碱催化剂(100g)，催化剂层的上端和下端填充石英砂；所用固体碱催化剂为氟化钾粉末经研磨后挤压造粒得到(粒径0.2mm)。进行气相缩合实验时，首先开启固定床反应器电源，打开N2载气进出口阀门，开启氮气载气，载气依次经过汽化罐、反应管、分相罐后排空，流速100mL/min，反应管载气上进下出。开启反应管加热套，将反应管温度升至280℃；开启进料管线上的汽化罐伴热，将其温度升至200℃。待汽化罐和反应管温度稳定0.5h后，开启柱塞泵将原料液泵入汽化罐，原料液为丙烯醛和乙酰乙酸甲酯的混合液，二者摩尔比1:4。原料液进料速度0.67g/min，液质空速4.0h-1。原料液在汽化罐中汽化后以气体形式通过催化剂层，在催化剂表明发生缩合环化反应。反应气相出反应管后，进入1级分相罐进行急冷和分相，1级分相气相进入2级分相罐，液相留在罐底；进入2级分相罐的气体再次冷凝和分相后，以尾气形式排空。1级和2级分相罐在背压阀和液位计控制下将反应液连续采出至缓冲罐。定时在反应液缓冲罐入口管线取样，GC色谱分析，丙烯醛反应转化率稳定在53％左右，选择性76％。
对比例2
丙烯醛和乙酰乙酸甲酯气相环化合成2-氧代-3-环己烯酸甲酯
采用管式反应器进行气相缩合反应，反应管长度80cm，内径2.5cm，反应管中间部分填充球状固体碱催化剂(100g)，催化剂层的上端和下端填充石英砂；所用固体碱催化剂为磷酸锂挤压造粒后得到(粒径0.2mm)。进行气相缩合实验时，首先开启固定床反应器电源，打开N2载气进出口阀门，开启氮气载气，载气依次经过汽化罐、反应管、分相罐后排空，流速100mL/min，反应管载气上进下出。开启反应管加热套，将反应管温度升至280℃；开启进料管线上的汽化罐伴热，将其温度升至200℃。待汽化罐和反应管温度稳定0.5h后，开启柱塞泵将原料液泵入汽化罐，原料液为丙烯醛和乙酰乙酸甲酯的混合液，二者摩尔比1:4。原料液进料速度0.67g/min，液质空速4.0h-1。原料液在汽化罐中汽化后以气体形式通过催化剂层，在催化剂表明发生缩合环化反应。反应气相出反应管后，进入1级分相罐进行急冷和分相，1级分相气相进入2级分相罐，液相留在罐底；进入2级分相罐的气体再次冷凝和分相后，以尾气形式排空。1级和2级分相罐在背压阀和液位计控制下将反应液连续采出至缓冲罐。定时在反应液缓冲罐入口管线取样，GC色谱分析，丙烯醛反应转化率稳定在83％左右，选择性71％。
对比例3
2-碘酰基苯甲酸(IBX)催化2-氧代-3-环己烯酸甲酯脱氢合成水杨酸甲酯空气中，室温下依次向装有磁力搅拌子的100mL三口瓶中加入2-氧代-3-环己烯酸甲酯(1.54g，10.0mmol)、溶剂DMSO(20mL)，将三口瓶放入60℃油浴锅中，开启搅拌、混合均匀后得到澄清溶液。将2-碘酰基苯甲酸(3.36g，12.0mmol)加入恒压滴液漏斗中，加入溶剂DMSO(30mL)将其完全溶解，缓慢滴加到三口烧瓶中(1h)。滴加完毕，保温搅拌反应10小时，取样GC分析反应液组成，2-氧代-3-环己烯酸甲酯转化率>99％，其中水杨酸甲酯选择性为35％，其他主要为原料氧化羟基化产物。

Claims (9)

1.一种通过环化、脱氢合成水杨酸酯的方法，该方法包括：原料C3醛和乙酰乙酸酯在固体碱催化下，发生气相环化反应，得到2-氧代-3-环己烯酸酯中间体，随后该中间体在脱氢催化剂和助剂作用下，脱氢芳构化得到水杨酸酯产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C3醛选自丙烯醛、3-羟基丙醛、3-甲氧基丙醛、3-乙氧基丙醛、3-氯丙醛、3-乙酰氧基丙醛中的一种或多种，以及上述C3醛的缩醛衍生物如二甲氧基缩醛、二乙氧基缩醛、乙二醇缩醛；所述乙酰乙酸酯选自甲酯、乙酯、苄酯、正戊酯、异戊酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂为锂盐和钾盐混合物，其中锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂中的一种或多种，优选磷酸锂；钾盐选自氟化钾、碳酸钾、磷酸钾中的一种或多种，优选氟化钾；锂盐和钾盐的质量比例为4～19:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应重时空速为0.2-2.0h-1，优选0.5-2.0h-1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述C3醛、乙酰乙酸酯的进料摩尔比优选1:2～1:4；所述缩合反应温度为260～310℃，优选为280～300℃，反应压力为常压。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述气相缩合进料液可以添加溶剂，也可以选择不添加溶剂，优选不添加溶剂；若添加溶剂，溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醇、乙腈、乙醚中的一种或多种。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂选自0.5-10％钯碳、0.5-10％钯氧化铝、0.5-10％钯氧化硅、0.5-10％铂碳、0.5-10％钌碳、0.5-10％铑碳、氧化铂、雷尼镍、雷尼钴中的一种或多种，所述脱氢催化剂用量为2-氧代-3-环己烯酸酯的0.1～5.0wt％，优选0.5～2.0wt％；和/或，所述助剂选自亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸锌、亚硝酸铜、亚硝酸铁中的一种或多种，助剂用量为2-氧代-3-环己烯酸酯的0.1～1.0wt％，优选0.2～1.0wt％。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢芳化反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在甲苯、二甲苯、三甲苯、叔丁基、三乙苯、癸烷、十氢萘、十一烷、十二烷、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯中进行。
9.权利要求1 8中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢芳构化反应的压力是常压；和/或，所述反应温度为150～200℃；和/或，反应时间2～4小时。
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