CN101508631B - 一种在催化剂作用下将醇氧化为相应的醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种在催化剂作用下将醇氧化为相应的醛的方法，就是以八元瓜环(Cucurbit[8]uril，Q[8])为催化剂，水作为溶剂，催化IBX氧化醇成相应的醛，IBX与醇配料摩尔比1∶1，八元瓜环与IBX和醇配料摩尔比0.1∶1∶1，在水溶液中反应温度80～90℃，反应时间15～60分钟，本方法具有操作简便、产率高、清洁环保、成本低，能耗低等优点。
Description
技术领域：
本发明是一种在催化剂作用下，将醇氧化为相应的醛的方法，具体地说是以八元瓜环作为催化剂，催化邻碘酰基苯甲酸氧化醇生成醛的一种方法。
背景技术：
八元瓜环是新型笼体化合物——瓜环中的一种，它是由八个苷脲单元通过亚甲基桥联而成的大环笼状化合物。瓜环作为有机合成催化剂的研究已有所报道，六元瓜环、七元瓜环及八元瓜环均被发现能较好地催化某些周环反应。
在有机合成中，由醇催化氧化得到一些相应的羰基化合物的反应，不论是在实验室的研究工作中，还是在工业上都有十分重要的意义。所以如何通过一些简单、易行方法将醇转变成相应的醛、酮等羰基化合物，一直受到很多化学工作者的高度重视。以前醇催化氧化主要是非金属催化氧化和金属配合物催化氧化的研究，前者主要是在均相条件下进行，而后者主要在非均相条件下进行。随着人们对环境污染的日益重视，以清洁、无毒害、廉价、高效、低耗能、以及操作简便等为目标的氧化剂、催化剂越来越受到研究者的关注。非金属类氧化剂主要有NaClO、H2O2、邻碘酰基苯甲酸、3-乙酸基高碘酸盐等，醇在金属催化剂作用下的催化氧化迄今为止已得到了广泛的发展和应用，这些氧化反应多采用如Pd、Cu、Fe、Mn、Co、Ru、Cr等经典的过渡金属 与特定的配合物组合而成的催化剂体系，以及由沸石、水滑石、硅胶、Al2O3等担体负载的金属配合物为催化剂，O2为氧化剂，催化剂经过处理可以再生，因此负载型催化剂也是近年来研究的热点。另外目前还有光催化氧化和电氧化醇方面的研究报道。
邻碘酰基苯甲酸简称IBX，从1893年合成出来至今已有100多年的历史，但由于它在大多数常见的有机溶剂中的溶解度很低，有关它的应用的报道很少。1994年Frigerio发现IBX易溶于二甲亚砜，作为氧化剂，可将醇羟基氧化为羰基，具有反应条件温和、产率高、对环境友好及可再生等特点。邻碘酰基苯甲酸在二甲亚砜中氧化伯醇和仲醇为醛表现出与3-乙酸基高碘酸盐(Dess-Martin试剂)相似的性质，而当醇具有多官能团时邻碘酰基苯甲酸比3-乙酸基高碘酸盐具有更好的选择性；此外，3-乙酸基高碘酸盐不稳定，不能长时间保存，使用起来很不方便，而邻碘酰基苯甲酸在空气中稳定，可以长期保存，进行反应时不需要惰性气体保护，操作简便，产率高、选择性好，在反应过程中很多官能团都不受影响。因此，邻碘酰基苯甲酸是一种高效、无害、选择性好的优良氧化剂。然而，由于受到溶解性的制约，以前的研究多是将邻碘酰基苯甲酸溶于二甲亚砜中进行反应，或者在其它有机溶剂中，如四氢呋喃、氯仿等进行非均相反应。由于反应过程中需氧化脱水，为提高产率，该类反应通常需要将溶剂进行无水处理。
发明内容：
本发明的目的在于公开一种在催化剂作用下，将醇氧化为相应的醛的新方法，使醇氧化为相应醛的反应，更加操作简便， 并具有产率高、清洁环保、成本低、能耗低的优点。
本发明是以八元瓜环为催化剂，以邻碘酰基苯甲酸(即IBX)为氧化剂，以水作溶剂；在八元瓜环存在下，在水溶液中，经加热反应，使IBX将醇氧化为相应的醛，反应完成后过滤除去八元瓜环(八元瓜环可再用)，滤液用乙酸乙酯萃取出相应的醛，乙酸乙酯经蒸馏操作后收集可重复使用。
本发明所指的催化剂是八元瓜环，它的化学分子式为：C48N32O16H48，化学结构式(1)：
本发明所指的氧化剂为邻碘酰基苯甲酸即IBX。本发明配料比IBX与醇的配料摩尔比为1∶1，在IBX与醇的配料摩尔比为1∶1时，催化剂八元瓜环的摩尔数不得低于0.1摩尔，即八元瓜环与IBX和醇的配料摩尔比为0.1∶1∶1，八元瓜环、IBX和醇在25ml水溶液中反应温度80～90℃，反应时间15～60分钟。
本发明反应物醇是指含芳香基的甲醇，所指的芳香基包括苯基，取代苯基或其衍生物，本发明以苯甲醇，2-甲氧基苯甲醇，3-甲氧基苯甲醇，4-甲氧基苯甲醇、3，4-二甲氧基苯甲醇(藜芦醇)作试验， 都取得很好的结果。
本发明选用了与背景技术不同的催化剂，八元瓜环，可将醇转化为相应醛的产率提高10～50％，选用了水代替有机溶剂，使氧化体系成本低，操作简便，选项用了特定的氧化剂邻碘酰基苯甲酸，使氧化剂可长期保存，反应时不需惰性气体保护，因而使整个反应操作简便，成本低，环保效果好，转化效率高，而且萃取剂乙酸乙酯和催化剂八元瓜环，都可回收再用，本发明研究的反应物的配比和反应条件是当IBX与醇的摩尔比为1∶1时，产率最高，但如果两者的摩尔比大于或小于1，都能获得相应的醛，只是影响产率，当IBX与醇的摩尔比为1∶1时，催化剂的摩尔数小于0.1则会影响醇氧化为醛的产率，当催化剂的摩尔数为0.1或大于0.1时醇氧化为醛的产率趋于稳定，因而0.1是最佳点，不等于大于0.1或小于0.1不能反应，因此本发明IBX与醇的最佳配料摩尔比为1∶1，八元瓜环与IBX和醇的最佳摩尔配比为0.1∶1∶1。
本发明具体操作方法为：分别称取邻碘酰基苯甲酸56mg(0.2mmol)，八元瓜环28mg(0.02mmol)，加入到25ml蒸馏水中，并加入0.2mmol醇，在80～95℃搅拌反应15分钟～60分钟。自然冷却到室温后抽滤，滤液用20ml乙酸乙酯萃取4次，每次约5ml，再用乙酸乙酯定容到25ml，使用气相色谱进行分析。
根据上述具体操作以苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇或3，4-二甲基苯甲醇(又称藜芦醇)作试验，请看实施例1-5，并将获得结果由气相色谱进行了分析，在有八元瓜环和无八 元瓜环作催化剂的反应进行对比，可见无催化剂八元瓜环的情况下，醇氧化为醛的产率大大降低、气相分析结果见说明书附图。
附图说明：
图1a)IBX在水溶液中氧化藜芦醇，90℃反应15分钟，气相色谱分析表明藜芦醛的产率为46.0％，图中左峰为藜芦醛的峰，右峰为藜芦醇的峰；
图1b)八元瓜环催化IBX在水溶液中氧化藜芦醇，90℃反应15分钟，气相色谱分析表明藜芦醛的产率为74.6％，产率提高28.6％，图中左峰为藜芦醛峰，右峰为藜芦醇峰；
图2a)IBX在水溶液中氧化苯甲醇，95℃反应20分钟，气相色谱分析表明苯甲醛的产率为34.3％，图中左峰为苯甲醛峰，右峰为苯甲醇峰；
图2b)八元瓜环催化IBX在水溶液中氧化苯甲醇，95℃反应20分钟，气相色谱分析表明苯甲醛的产率79.6％，产率提高45.3％，图中左峰为苯甲醛峰，右峰为苯甲醇峰；
图3a)IBX在水溶液中氧化2-甲氧基苯甲醇，95℃反应20分钟，气相色谱分析表明2-甲氧基苯醛的产率为42.9％，图中左峰为2-甲氧基苯甲醛峰，右峰为2-甲氧基苯甲醇峰；
图3b)八元瓜环催化IBX在水溶液中氧化2-甲氧基苯甲醇，95℃反应20分钟，气相色谱分析表明2-甲氧基苯甲醛的产率71.8％，产率提高28.9％，图中左峰为2-甲氧基苯甲醛峰，右峰为2-甲氧基苯醇峰；
图4a)IBX在水溶液中氧化3-甲氧基苯甲醇，95℃反应10分钟，气相色谱分析表明3-甲氧基苯甲醛的产率为25.2％，图中左峰为3-甲 氧基苯甲醛峰，右峰为3-甲氧基苯甲醇峰；
图4b)八元瓜环催化IBX在水溶液中氧化3-甲氧基苯甲醇，95℃反应10分钟，气相色谱分析表明3-甲氧基苯甲醛的产率74.9％，产率提高49.7％，图中左峰为3-甲氧基苯甲醛峰，右峰为3-甲氧基苯甲醇峰；
图5a)IBX在水溶液中氧化4-甲氧基苯甲醇，95℃反应30分钟，气相色谱分析表明4-甲氧基苯醛的产率为44.9％，图中左峰为4-甲氧基苯甲醛峰，右峰为4-甲氧基苯甲醇峰；
图5b)八元瓜环催化IBX在水溶液中氧化4-甲氧基苯甲醇，95℃反应30分钟，气相色谱分析表明3-甲氧基苯甲醛的产率58.3％，产率提高13.4％，图中左峰为4-甲氧基苯甲醛峰，右峰为4-甲氧基苯甲醇峰。
具体实施方式：
具体实施方式：实施例1：分别称取邻碘酰基苯甲酸56mg(0.2mmol)，八元瓜环28mg(0.02mmol)，加入到25ml蒸馏水中，并加入30μl(0.2mmol)藜芦醇，在90℃搅拌反应15分钟。自然冷却到室温后抽滤，滤液用20ml乙酸乙酯萃取4次，每次约5ml，再用乙酸乙酯定容到25ml，使用气相色谱进行分析，藜芦醛产率为74.6％；而无八元瓜环存在时，相同条件下，藜芦醛产率为46.0％。
实施例2：分别称取邻碘酰基苯甲酸56mg(0.2mmol)，八元瓜环28mg(0.02mmol)，加入到25ml蒸馏水中，并加入20μl(0.2mmol)苯甲醇，在95℃搅拌反应20分钟。自然冷却到室温后抽滤，滤液用20ml乙酸乙酯萃取4次，每次约5ml，再用乙酸乙酯定容到25ml，使用气相 色谱进行分析，苯甲醛产率为79.6％；而无八元瓜环存在时，相同条件下，苯甲醛产率为34.3％。
实施例3：分别称取邻碘酰基苯甲酸56mg(0.2mmol)，八元瓜环28mg(0.02mmol)，加入到25ml蒸馏水中，并加入30μl(0.2mmol)2-甲氧基苯甲醇，在95℃搅拌反应20分钟。自然冷却到室温后抽滤，滤液用20ml乙酸乙酯萃取4次，每次约5ml，再用乙酸乙酯定容到25ml，使用气相色谱进行分析，2-甲氧基苯甲醛产率为71.8％；而无八元瓜环存在时，相同条件下，2-甲氧基苯甲醛产率为42.9％。
实施例4：分别称取邻碘酰基苯甲酸56mg(0.2mmol)，八元瓜环28mg(0.02mmol)，加入到25ml蒸馏水中，并加入30μl(0.2mmol)3-甲氧基苯甲醇，在95℃搅拌反应10分钟。自然冷却到室温后抽滤，滤液用20ml乙酸乙酯萃取4次，每次约5ml，再用乙酸乙酯定容到25ml，使用气相色谱进行分析，3-甲氧基苯甲醛产率为74.9％；而无八元瓜环存在时，相同条件下，3-甲氧基苯甲醛产率为25.2％。
实施例5：分别称取邻碘酰基苯甲酸56mg(0.2mmol)，八元瓜环28mg(0.02mmol)，加入到25ml蒸馏水中，并加入30μl(0.2mmol)4-甲氧基苯甲醇，在95℃搅拌反应30分钟。自然冷却到室温后抽滤，滤液用20ml乙酸乙酯萃取4次，每次约5ml，再用乙酸乙酯定容到25ml，使用气相色谱进行分析，4-甲氧基苯甲醛产率为58.3％；而无八元瓜环存在时，相同条件下，4-甲氧基苯甲醛产率为44.9％。
Claims (2)
1.一种在催化剂作用下将醇氧化为相应的醛的方法，其特征是以八元瓜环为催化剂，以邻碘酰基苯甲酸IBX为氧化剂，以水作溶剂；在八元瓜环存在下，在水溶液中，经加热反应，使IBX将醇氧化为相应的醛，反应完成后过滤除去八元瓜环，滤液用乙酸乙酯萃取出相应的产物醛，所指的醇为苯甲醇，2-甲氧基苯甲醇，3-甲氧基苯甲醇，4-甲氧基苯甲醇，3，4-二甲氧基苯甲醇。
2.根据权利要求1所述的一种在催化剂作用下将醇氧化为相应的醛的方法，其特征是氧化剂IBX与醇的配料摩尔比为1∶1，八元瓜环与IBX和醇配料摩尔比为0.1∶1∶1，八元瓜环、IBX和醇在水溶液中反应温度80～90℃，反应时间15～60分钟。
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