WO2022006690A1 - 一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法 - Google Patents

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WO2022006690A1
WO2022006690A1 PCT/CN2020/097699 CN2020097699W WO2022006690A1 WO 2022006690 A1 WO2022006690 A1 WO 2022006690A1 CN 2020097699 W CN2020097699 W CN 2020097699W WO 2022006690 A1 WO2022006690 A1 WO 2022006690A1
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petroleum ether
nitrogen
alcohol
target product
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PCT/CN2020/097699
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刘必富
陈鸿雁
古晨科·帕夫
弗金·安德雷
朱克·塔特亚娜
车尼斯·乐思娅
Original Assignee
惠州学院
乌克兰国立技术大学
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups

Definitions

  • the invention relates to the field of chemical synthesis, in particular to a method for preparing carbonyl derivatives by oxidizing an alcohol with a nitrogen-containing catalyst.
  • Japanese Patent JP 201153104A discloses a method for preparing benzaldehyde by oxidizing benzyl alcohol in an oxygen atmosphere using TEMPO (tetramethylpiperidine nitrogen oxide) and HNO 3 as a catalyst and dioxane as a solvent.
  • TEMPO tetramethylpiperidine nitrogen oxide
  • HNO 3 tetramethylpiperidine nitrogen oxide
  • Chinese patent CN 103539646A discloses a kind of catalyst with NaNO 2 and NBS (N-bromosuccinimide), DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone) as solvent, in A method for preparing aldehyde by oxidizing alcohol under oxygen atmosphere at 0.3Mpa and 80°C.
  • Chinese patent CN 101768064A discloses a method for preparing benzaldehyde by using NaNO 2 and VOSO 4 (vanadyl sulfate) as a catalyst, using acetonitrile as a solvent, and oxidizing benzyl alcohol at 80° C. under oxygen or air atmosphere.
  • the present invention provides a method for preparing carbonyl derivatives by oxidizing alcohols with nitrogen-containing catalysts.
  • Acetic acid is used as a solvent to oxidize alcohols to carbonyl derivatives.
  • the nitrogen-containing catalyst used in this method is inorganic and does not contain heavy metals.
  • Trifluoroacetic acid is volatile and can be easily separated from the target product by vacuum distillation.
  • the present invention adopts the following technical scheme: a method for preparing carbonyl derivatives by oxidizing alcohol with a nitrogen-containing catalyst, preferably, the nitrogen-containing catalyst used in this method is NaNO 2 , NaNO 3 or HNO 3 .
  • a method for preparing carbonyl derivatives by oxidizing alcohol with a nitrogen-containing catalyst preferably, the nitrogen-containing catalyst used in this method is NaNO 2 , NaNO 3 or HNO 3 .
  • One is to use trifluoroacetic acid as a solvent to selectively oxidize ethanol or organic compounds with hydroxyl functional groups (such as alkyl alcohols) to prepare aldehydes or ketones.
  • the method provided by the present invention is suitable for organic compounds having alkyl, aryl, nitro or halogenated groups in addition to carboxyl functional groups.
  • the hair method provided by the invention comprises the following steps:
  • the target product is separated from the extraction solvent by distillation to obtain the target product.
  • step S1 two mixing methods can be adopted: 1. Mix the aqueous solution of trifluoroacetic acid and nitrogen-containing catalyst uniformly, and then add organic matter with hydroxyl functional groups; 2. Add trifluoroacetic acid to the organic matter with hydroxyl functional groups in turn Aqueous solution of acetic acid and nitrogen-containing catalyst.
  • step S2 the distillation temperature does not exceed 30 °C
  • the target product obtained in step S4 can be further purified. If the target product is an aldehyde, then handle by the following steps: 1. the target product obtained by S4 is mixed with water; 2. add n-hexane, now produce water phase and oil phase, and liquid separation obtains water phase solution; 3. Add 10% NaHCO 3 solution, NaHSO 3 saturated solution and water to the aqueous solution in sequence and stir for 2 h; 4. Then add n-hexane and 20% NaOH solution in sequence, and water is generated at this time Phase and oil phase are separated to obtain an aqueous phase solution; 5.
  • the aqueous phase solution is extracted with pentane, the extract is washed with water, dried in a magnesium sulfate dryer, and the target product is separated from the pentane by distillation to obtain the target product.
  • 6. Use GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry) and NMR (nuclear magnetic resonance) to qualitatively analyze the target product. If the target product is a ketone, then handle by the following steps: 1. the target product obtained by S4 is mixed with water; 2. n-hexane is added, and now water phase and oil phase are produced, and liquid separation obtains aqueous phase solution; 3. 10% NaHCO 3 solution and water were added to the aqueous phase solution in turn; 4.
  • the mixture was dried and distilled with anhydrous Na 2 SO 4 in turn to separate the target product; 5.
  • the target product was chromatographed by silica gel chromatography, and The target product was qualitatively analyzed by GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry) and NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • step S1 when the organic compound with a hydroxyl functional group in step S1 is an aromatic compound, if the nitrogen-containing catalyst is NaNO 2 and the target product is an aldehyde, the reaction principle is as follows:
  • step S1 when the organic compound with a hydroxyl functional group in step S1 is an aromatic compound, if the nitrogen-containing catalyst is NaNO 3 and the target product is an aldehyde, the reaction principle is as follows:
  • step S1 when the organic compound with a hydroxyl functional group in step S1 is an aromatic compound, if the nitrogen-containing catalyst is HNO 3 and the target product is an aldehyde, the reaction principle is as follows:
  • step S1 when the organic substance with a hydroxyl functional group in step S1 is a cyclic alcohol, the nitrogen-containing catalyst is one of NaNO 2 , NaNO 3 or HNO 3 , and the target product is a ketone, then the reaction principle is as follows:
  • R 1 Alk or Ar
  • R 2 H, Alk or Ar
  • R 1 ,R 2 -(CH 2 ) 5 -, -(CH 2 ) 7 -
  • the method for preparing carbonyl derivatives by oxidizing alcohols with nitrogen-containing catalysts provided by the present invention can convert alcohols into aldehydes or ketones with high efficiency and high selectivity, and the method can be based on different target products.
  • the reaction can optionally be placed in an oxygen atmosphere or in air.
  • the raw materials used in this method can not only choose aromatic compounds, but also can choose fatty acids and cyclic alcohols, so the production cost is low.
  • the method has the advantages of simple reaction process, good economy and broad application prospect.
  • the mixture of S2 is subjected to vacuum distillation, and the distillation temperature is not more than 30 ° C, so that the trifluoroacetic acid is volatilized and separated;
  • the conversion rate of benzyl alcohol reaches 95%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the mixture of S2 is subjected to vacuum distillation, and the distillation temperature is not more than 30 ° C, so that the trifluoroacetic acid is volatilized and separated;
  • the conversion rate of 2-methylbenzyl alcohol reaches 89%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the mixture of S2 is subjected to vacuum distillation, and the distillation temperature is not more than 30 ° C, so that the trifluoroacetic acid is volatilized and separated;
  • the conversion rate of 3-methylbenzyl alcohol reaches 92%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the mixture of S2 is subjected to vacuum distillation, and the distillation temperature is not more than 30 ° C, so that the trifluoroacetic acid is volatilized and separated;
  • the conversion rate of 4-methylbenzyl alcohol reaches 91%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the mixture of S2 is subjected to vacuum distillation, and the distillation temperature is not more than 30 ° C, so that the trifluoroacetic acid is volatilized and separated;
  • the conversion rate of 2-bromobenzyl alcohol reaches 76%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the mixture of S2 is subjected to vacuum distillation, and the distillation temperature is not more than 30 ° C, so that the trifluoroacetic acid is volatilized and separated;
  • the conversion rate of 4-bromobenzyl alcohol reaches 83%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the mixture of S2 is subjected to vacuum distillation, and the distillation temperature is not more than 30 ° C, so that the trifluoroacetic acid is volatilized and separated;
  • the conversion rate of 2-nitrobenzyl alcohol reaches 46%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the mixture of S2 is subjected to vacuum distillation, and the distillation temperature is not more than 30 ° C, so that the trifluoroacetic acid is volatilized and separated;
  • the conversion rate of 3-nitrobenzyl alcohol reaches 58%, and both steps S1 and S2 are in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of benzyl alcohol reaches 98%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of 4-methoxybenzyl alcohol reaches 96%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of 4-nitrobenzyl alcohol reaches 99%, and both steps S1 and S2 are in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of 3-nitrobenzyl alcohol reaches 97%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of o-nitrobenzyl alcohol reaches 81%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of n-octanol reaches 89%, and both steps S1 and S2 are in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of n-decanol reaches 91%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of cyclohexyl methanol reaches 94%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of cyclohexanol reaches 94%, and both steps S1 and S2 are in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of cyclooctanol reaches 93%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of 1-phenethyl alcohol reaches 95%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of benzyl alcohol reaches 95%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.
  • the conversion rate of benzyl alcohol reaches 96%, and steps S1 and S2 are both in an oxygen atmosphere.

Abstract

一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法，包括如下步骤：S1：将带有羟基官能团的有机物、三氟乙酸和含氮催化剂的水溶液在室温下以及氧气氛围中混合反应；S2：通过蒸馏法将三氟乙酸分离出去；S3：剩余的混合物和亚硫酸氢盐的水溶液混合后通过溶剂萃取分离出目标产物；S4：通过蒸馏法将目标产物与萃取溶剂分离，得到目标产物。该方法生产成本较低且反应过程简单，具有较好的经济性和广阔的应用前景。

Description

一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法 技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别是涉及一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法。
背景技术
选择性催化氧化醇制备醛或相应的羰基化合物是有机合成中的一个重要反应，广泛应用于实验室和工业生产中，在精细化学工业和制药工业中起重要的作用。日本专利JP 201153104A公开了一种以TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物)和HNO 3为催化剂、以二恶烷作为溶剂、在氧气氛围下将苯甲醇氧化制备苯甲醛的方法。中国专利CN 103539646A公开了一种以NaNO 2和NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)为催化剂、以DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌)为溶剂、在氧气氛围下、在0.3Mpa和80℃的下氧化醇制备醛的方法。中国专利CN 101768064A公开了一以NaNO 2和VOSO 4(硫酸氧钒)为催化剂、以乙腈为溶剂、在氧气或空气氛围下并在80℃将苯甲醇氧化制备苯甲醛的方法。
目前现有的选择性催化氧化醇制备醛或相应的羰基化合物的技术中存在以下几个技术问题：1.需要使用昂贵的催化剂或者重金属催化剂(例如日本专利JP 201153104A中使用的TEMPO，中国专利CN 101768064A中使用的VOSO 4)；2.使用的溶剂难以通过蒸馏法与目标产物分离，而且由于反应在有机溶剂中进行导致无法获得脂肪醛；3.目标产物转化率低(例如中国专利CN 103539646A中含有卤代基的3-氯苯甲醇的转化率只有39％)；4.反应温度过高。
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法，在氧气氛围和室温下，使用硝酸盐、亚硝酸盐等含氮催化剂，使用三氟乙酸作为溶剂，将醇氧化制羰基衍生物。本方法中使用的含氮催化剂为无机物且不含有重金属。三氟乙酸是挥发性的,可以很容易地通过真空蒸馏法与目标产物分离。
发明内容
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法，优选的，本方法中使用的含氮催化剂为NaNO 2、 NaNO 3或HNO 3中的一种，使用三氟乙酸作为溶剂，将乙醇或带有羟基官能团的有机物(如烷基醇)选择性氧化制备醛或酮。本发明提供的方法适用于具有羧基官能团外还具有烷基、芳基、硝基或卤代基的有机物。
本发明提供的发方法包括以下步骤：
S1：将带有羟基官能团的有机物、三氟乙酸和含氮催化剂的水溶液在室温下以及氧气氛围中混合反应；
S2：通过蒸馏法将三氟乙酸分离出去；
S3，剩余的混合物和亚硫酸氢盐的水溶液混合后通过溶剂萃取分离出目标产物；
S4.通过蒸馏法将目标产物与萃取溶剂分离，得到目标产物。
进一步的，步骤S1可以采用两种混合方式：1.将三氟乙酸和含氮催化剂的水溶液混合均匀后再加入带有羟基官能团的有机物；2.向带有羟基官能团的有机物中依次加入三氟乙酸和含氮催化剂的水溶液。
进一步的，步骤S2若采用真空蒸馏法，则蒸馏温度不超过30℃
进一步的，步骤S4得到的目标产物可以进一步提纯。若目标产物为醛，则通过以下步骤进行处理:1.将S4得到的目标产物与水混合；2.加入正已烷，此时产生水相和油相，分液得到水相溶液；3.向水相溶液中依次加入质量分数为10％的NaHCO 3溶液、NaHSO 3的饱和溶液和水并搅拌2h；4.再依次加入正已烷和质量分数为20％的NaOH溶液，此时产生水相和油相，分液得到水相溶液；5.利用戊烷对水相溶液进行萃取，用水洗涤萃取物，经硫酸镁干燥机干燥后，通过蒸馏将目标产物与戊烷分离，得到目标产物；6.利用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)和NMR(核磁共振仪)对目标产物进行定性分析。若目标产物为酮，则通过以下步骤进行处理:1.将S4得到的目标产物与水混合；2.加入正已烷，此时产生水相和油相，分液得到水相溶液；3.向水相溶液中依次加入质量分数为10％NaHCO 3溶液和水；4.对混合物依次用无水Na2SO4干燥和蒸馏分离出目标产物；5.对目标产物采用硅胶层析法进行色谱分析，并通过GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)和NMR(核磁共振仪)对目标产物进行定性分析。
进一步的，当步骤S1中带有羟基官能团的有机物为芳香族化合物时，若含 氮催化剂为NaNO 2，目标产物为醛，则反应原理如下所示：
Figure PCTCN2020097699-appb-000001
其中X＝Alkyl、Aryl、NO 2或Hal。
进一步的，当步骤S1中带有羟基官能团的有机物为芳香族化合物时，若含氮催化剂为NaNO 3，目标产物为醛，则反应原理如下所示：
Figure PCTCN2020097699-appb-000002
其中X＝Alkyl、Aryl、NO 2或Hal。
进一步的，当步骤S1中带有羟基官能团的有机物为芳香族化合物时，若含氮催化剂为HNO 3，目标产物为醛，则反应原理如下所示：
Figure PCTCN2020097699-appb-000003
其中X＝Alkyl、Aryl、NO 2或Hal。
进一步的，当步骤S1中带有羟基官能团的有机物为环状醇时，含氮催化剂为NaNO 2、NaNO 3或HNO 3中的一种，目标产物为酮，则反应原理如下所示：
Figure PCTCN2020097699-appb-000004
其中R 1＝Alk或Ar；R 2＝H、Alk或Ar；R 1,R 2＝-(CH 2) 5-,-(CH 2) 7-
本发明的有益效果为：本发明所提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法够将醇高效的、高选择性转化为醛或酮，该方法可根据目标产物的不同可以选择将反应置于氧气氛围中或空气中。本方法使用的原材料不仅可以选择芳香族化合物，还可以选择脂肪酸和环状醇，因此生产成本较低。本方法的反应过程简单，具有较好的经济性，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，在氧气氛围中，向6ml的TFA(三氟乙酸)中加入2mmol的NaNO 2饱和溶液，静置5min；
S2，向S1的混合物中加入了20mmol的苯甲醇，在室温下搅拌2h；
S3，将S2的混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到苯甲醛。
本实施例中苯甲醇的转化率达到95％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例2
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，在氧气氛围中，向6ml的TFA(三氟乙酸)中加入2mmol的NaNO 2饱和溶液，静置5min；
S2，向S1的混合物中加入了20mmol的2-甲基苯甲醇，在室温下搅拌4h；
S3，将S2的混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物2-甲基苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与2-甲基苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到2-甲基苯甲醛。
本实施例中2-甲基苯甲醇的转化率达到89％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例3
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向6ml的TFA(三氟乙酸)中加入2mmol的NaNO 2饱和溶液，静置5min；
S2，向S1的混合物中加入了20mmol的3-甲基苯甲醇，在室温下搅拌4h；
S3，将S2的混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物3-甲基苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与3-甲基苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到3-甲基苯甲醛，
本实施例中3-甲基苯甲醇的转化率达到92％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例4
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向6ml的TFA(三氟乙酸)中加入2mmol的NaNO 2饱和溶液，静置5min；
S2，向S1的混合物中加入了20mmol的4-甲基苯甲醇，在室温下搅拌4h；
S3，将S2的混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物4-甲基苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与4-甲基苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到4-甲基苯甲醛，
本实施例中4-甲基苯甲醇的转化率达到91％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例5
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向6ml的TFA(三氟乙酸)中加入2mmol的NaNO 2饱和溶液，静置5min；
S2，向S1的混合物中加入了20mmol的2-溴苯甲醇，在室温下搅拌不少于12h；
S3，将S2的混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分 层，目标产物2-溴苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与2-溴苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到2-溴苯甲醛，
本实施例中2-溴苯甲醇的转化率达到76％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例6
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向6ml的TFA(三氟乙酸)中加入2mmol的NaNO 2饱和溶液，静置5min；
S2，向S1的混合物中加入了20mmol的4-溴苄醇，在室温下搅拌不少于12h；
S3，将S2的混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物4-溴苄醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与4-溴苄醛的混合物进行真空蒸馏分离得到4-溴苄醛，
本实施例中4-溴苄醇的转化率达到83％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例7
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向6ml的TFA(三氟乙酸)中加入2mmol的NaNO 2饱和溶液，静置5min；
S2，向S1的混合物中加入了20mmol的2-硝基苯甲醇，在室温下搅拌不少于12h；
S3，将S2的混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物2-硝基苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与2-硝基苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到2-硝基苯甲醛，
本实施例中2-硝基苯甲醇的转化率达到46％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例8
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向6ml的TFA(三氟乙酸)中加入2mmol的NaNO 2饱和溶液，静置5min；
S2，向S1的混合物中加入了20mmol的3-硝基苯甲醇，在室温下搅拌不少于12h；
S3，将S2的混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物3-硝基苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与3-硝基苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到3-硝基苯甲醛，
本实施例中3-硝基苯甲醇的转化率达到58％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例9
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的苯甲醇中加入6ml的TFA(三氟乙酸)后再加入5.8mmol 的NaNO 2饱和溶液；
S2，在室温下搅拌混合物30min；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到苯甲醛，
本实施例中苯甲醇的转化率达到98％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例10
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的4-甲氧基苯甲醇中加入6ml的TFA(三氟乙酸)后再加入5.8mmol的NaNO 2饱和溶液；
S2，在室温下搅拌混合物不少于12h；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物4-甲氧基苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与4-甲氧基苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到4-甲氧基苯甲甲醛，
本实施例中4-甲氧基苯甲醇的转化率达到96％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例11
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的4-硝基苯甲醇中加入6ml的TFA(三氟乙酸)后再加入5.8mmol的NaNO 2饱和溶液；
S2，在室温下搅拌混合物不少于12h；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物4-硝基苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与4-硝基苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到4-硝基苯甲醛，
本实施例中4-硝基苯甲醇的转化率达到99％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例12
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的3-硝基苯甲醇中加入6ml的TFA(三氟乙酸)后再加入5.8mmol的NaNO 2饱和溶液；
S2，在室温下搅拌混合物不少于12h；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物3-硝基苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与3-硝基苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到3-硝基苯甲醛，
本实施例中3-硝基苯甲醇的转化率达到97％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例13
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的邻硝基苯甲醇中6ml的TFA(三氟乙酸)加入后再加入5.8mmol的NaNO 2饱和溶液；
S2，在室温下搅拌混合物不少于12h；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物邻硝基苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与邻硝基苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到邻硝基苯甲醛，
本实施例中邻硝基苯甲醇的转化率达到81％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例14
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的正辛醇中加入6ml的TFA(三氟乙酸)后再加入5.8mmol的NaNO 2饱和溶液；
S2，在室温下搅拌混合物不少于12h；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物1-辛醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与正辛醛的混合物进行真空蒸馏分离得到正辛醛，
本实施例中正辛醇的转化率达到89％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例15
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的正癸醇中加入6ml的TFA(三氟乙酸)后再加入5.8mmol的NaNO 2饱和溶液；
S2，在室温下搅拌混合物不少于12h；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物1-辛醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与正癸醛的混合物进行真空蒸馏分离得到正癸醛，
本实施例中正癸醇的转化率达到91％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例16
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的环己基甲醇中加入6ml的TFA(三氟乙酸)后再加入5.8mmol的NaNO 2饱和溶液；
S2，在室温下搅拌混合物不少于12h；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物环己基甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与环己基甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到环己基甲醛，
本实施例中环己基甲醇的转化率达到94％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例17
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的环己醇中加入6ml的TFA(三氟乙酸)后再加入5.8mmol的NaNO 2饱和溶液；
S2，在室温下搅拌混合物不少于12h；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物环己酮此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与环己酮的混合物进行真空蒸馏分离得到环己酮，
本实施例中环己醇的转化率达到94％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例18
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的环辛醇中加入6ml的TFA(三氟乙酸)后再加入5.8mmol的NaNO 2饱和溶液；
S2，在室温下搅拌混合物不少于12h；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物环辛酮此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与环辛酮的混合物进行真空蒸馏分离得到环辛酮，
本实施例中环辛醇的转化率达到93％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例19
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的1-苯乙醇中加入6ml的TFA(三氟乙酸)后再加入5.8mmol的NaNO 2饱和溶液；
S2，在室温下搅拌混合物不少于12h；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分 层，目标产物苯乙酮此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与苯乙酮的混合物进行真空蒸馏分离得到苯乙酮，
本实施例中1-苯乙醇的转化率达到95％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例20
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的苯甲醇中加入6ml的TFA(三氟乙酸)后，再加入4mmol的HNO 3与1ml的水的混合溶液；
S2，在室温下搅拌混合物30min；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分层，目标产物苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到苯甲醛，
本实施例中苯甲醇的转化率达到95％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
实施例21
本实施例提供的一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法包括如下步骤：
S1，向20mmol的苯甲醇中加入6ml的TFA(三氟乙酸)后，再加入2mmol的NaNO 3饱和溶液；
S2，在室温下搅拌混合物不少于12h；
S3，将混合物进行真空蒸馏，蒸馏温度不超过30℃，使三氟乙酸挥发分离；
S4，将S3剩余的混合物与NaHSO 3的饱和溶液混合并在室温下搅拌2h，再依次加入石油醚和质量分数为10％的NaOH溶液，此时石油醚溶剂和水溶液分 层，目标产物苯甲醛此时溶于石油醚中；
S5，使用石油醚进行萃取分离，将石油醚与苯甲醛的混合物进行真空蒸馏分离得到苯甲醛，
本实施例中苯甲醇的转化率达到96％，步骤S1、S2均处于氧气氛围中。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

  1. 一种通过含氮催化剂将醇氧化制备羰基衍生物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
    S1：将带有羟基官能团的有机物、三氟乙酸和含氮催化剂的水溶液在室温下以及氧气氛围中混合反应；
    S2：通过蒸馏法将三氟乙酸分离出去；
    S3，剩余的混合物和亚硫酸氢盐的水溶液混合后通过溶剂萃取分离出目标产物；
    S4.通过蒸馏法将目标产物与萃取溶剂分离，得到目标产物。
  2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于：所示含氮催化剂为NaNO 2、NaNO 3或HNO 3中的一种
  3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述带有羟基官能团的有机物为芳香族化合物、脂肪酸或环状醇。
  4. 根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述步骤S2中的蒸馏法为真空蒸馏法，蒸馏温度不超过30℃。
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