CN117486694B - 一种藜芦醛的连续化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种藜芦醛的连续化制备方法，以藜芦醚、甲醛水溶液和氧气气氛为原料，在负载型催化剂的作用下发生羟甲基化‑氧化反应，制备得到藜芦醛；其中，负载型催化剂由具有催化羟甲基化反应的酸性分子筛载体和具有催化氧化反应的金属氧化物活性组分两部分组成，活性组分经高温焙烧负载在分子筛载体上，使得催化剂表现出优异的催化活性和稳定性，兼具酸性催化和氧化催化的双催化作用，能催化藜芦醚快速高效合成藜芦醛；本发明解决了现有的藜芦醛制备方法存在的原料利用率低、产物收率低、后处理工艺复杂、生产成本高的技术问题，属于有机合成技术领域。

Description

一种藜芦醛的连续化制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种藜芦醛的连续化制备方法。
背景技术
藜芦醛，化学名称3,4-二甲氧基苯甲醛，别名甲基香兰素、香草醛甲醚、甲基香草精、香兰素甲醚，外观为白色或淡黄色结晶，呈片块状，具有天然香荚兰豆和洋茉莉醛的香气，有甜味，为允许使用的食品用香料，同时还是一种重要的医药中间体，可用于合成甲基多巴等药物。因此，研究藜芦醛的制备方法具有重大的意义。
现有技术中，由于藜芦醚廉价易得，因此以藜芦醚为原料合成藜芦醛的工艺方法受到了越来越多的关注，目前主要有以下几种合成方法：
1）Gattermann法：欧洲专利EP0353755A1以藜芦醚和HCN为原料，在氯化氢、氯化锌的存在下反应生成藜芦醛，产物收率在70%左右；此法采用的原料HCN为剧毒，因此此法已被国内外淘汰。
2）Sommelet法：德国专利DE251258A以藜芦醚为原料，通过氯甲基化反应生成3,4-二甲氧基苄基氯，然后再与乌洛托品进行Sommelet反应生成藜芦醛，收率为50-60%；此法的中间产物3,4-二甲氧基苄基氯活性高，易产生聚合反应，导致产物收率低，后处理工艺操作复杂，难以实现工业化生产。
3）Vilsmeier法：中国专利CN101735029B以藜芦醚和N-甲基甲酰苯胺为原料，在缩合剂三氯氧磷和催化剂三氯化铝的存在下，于20℃-100℃反应8-24h，制得藜芦醛，产物收率可达96%；此法使用的缩合剂三氯氧磷和催化剂三氯化铝均属于高污染化工原料，导致三废量大，不符合绿色化工的理念。
4）乙醛酸法：中国专利CN110483264A以藜芦醚与乙醛酸为原料，在酸催化剂的作用下制备得到3,4-二甲氧基苯乙醇酸，然后在氧化剂、催化剂的作用下，3,4-二甲氧基苯乙醇酸发生氧化反应，制备得到藜芦醛，产物总收率高达96%；此法的氧化脱羧过程中有二氧化碳产生，导致原子利用率较低。
5）Gattermann-Koch法：中国专利CN112679326B以藜芦醚为原料，与路易斯酸催化剂混合后，通入氯化氢气体至0.2-0.5MPa，然后升温至170-190℃，通入一氧化碳气体，在1.5-2.0MPa下进行氧化反应，得到藜芦醛，产物收率可达92.3%；此法需要在高温高压下进行，反应条件苛刻，且氯化氢气体的使用导致设备投资大。
6）羟甲基化-氧化法：文献Synthesis of Aromatic Aldehydes by OxidativeHydroxymethylation. Synlett,2004(9), 1575-1576将藜芦醚在硫酸催化作用下与甲醛进行羟甲基化反应生成藜芦醇，然后在2倍当量的氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌（DDQ）的作用下合成藜芦醛，产物收率可达92%；该工艺采用一锅法，操作简便，但DDQ价格昂贵，限制了其工业化应用。
上述问题亟待解决。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案是提供一种藜芦醛的连续化制备方法，以解决现有的藜芦醛制备方法存在的原料利用率低、产物收率低、后处理工艺复杂、生产成本高的技术问题。
本申请实施例提供了一种藜芦醛的连续化制备方法，包括以下步骤：藜芦醚、甲醛水溶液和氧气气氛在催化剂的作用下进行反应，制备得到藜芦醛；所述催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分为Co、Fe、Cu中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述载体为酸性分子筛，所述酸性分子筛为HZSM-5、Hβ、HM、HY中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述负载型催化剂的制备方法采用浸渍法，包括以下步骤：以活性组分的盐溶液为浸渍液，将载体浸渍于浸渍液中进行吸附，吸附结束后，干燥、焙烧，即得负载型催化剂。
优选的，所述盐溶液为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述活性组分的负载量为5～50wt%。
其中，活性组分的负载量的计算方法为：
优选的，吸附温度为20～50℃，吸附时间为10～24h；干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～20h；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6h。
优选的，甲醛水溶液的浓度为10～40%，甲醛与藜芦醚的摩尔比为0.8:1～1.05:1；藜芦醚的质量空速为0.5～4h-1。
优选的，氧气气氛为分子氧、空气、含氧气体混合物中的任意一种，氧气气氛中的氧气与藜芦醚的摩尔比为1:1～5:1。
其中，空气和含氧气体混合物的通气量可以根据其含氧量进行相应的折算。
优选的，反应温度为20～80℃，反应压力为0.1～1MPa。
本发明提供了一种藜芦醛的连续化制备方法，以藜芦醚、甲醛水溶液和氧气气氛为原料，在负载型催化剂的作用下发生羟甲基化-氧化反应，制备得到藜芦醛。其中，负载型催化剂由具有催化羟甲基化反应的酸性分子筛载体和具有催化氧化反应的金属氧化物活性组分两部分组成，其兼具酸性催化和氧化催化的双催化作用，首先，在负载型催化剂的酸性催化作用下，藜芦醚与甲醛发生羟甲基化反应生成藜芦醇，然后，在氧化剂和负载型催化剂的氧化催化作用下，藜芦醇快速氧化生成藜芦醛，实现了藜芦醛的快速高效合成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明在负载型催化剂的作用下，一步法实现了原料藜芦醚到产物藜芦醛的转化，生产工艺简单且高效，反应条件温和，生产成本低，原料转化率和产物收率均较高，原料转化率高达99.9%，产物选择性高达97.5%，减少了副产物的生成，简化了后处理工艺，降低了生产成本，提高了经济效益，且环境友好；
（2）本发明的负载型催化剂的制备工艺简单，活性组分经高温焙烧负载在分子筛载体上，有利于活性组分的分散，使得催化剂表现出优异的催化活性和稳定性，兼具酸性催化和氧化催化的双催化作用，提高了其对目标产物的选择性和产物的收率，能催化藜芦醚快速高效合成藜芦醛，且经过1000h的运行，原料转化率和产物收率均波动不大，适合工业化生产；
（3）本发明的藜芦醛制备工艺为连续化工艺，有利于提高产能，降低劳动强度，工业化应用可行性高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1制备得到的负载型催化剂的XRD谱图；
图2为本申请实施例1制备得到的负载型催化剂的SEM谱图；
图3为本申请实施例11制备得到的产物的气质谱图；
图4为藜芦醛标准物的气质谱图；
图5为本申请实施例11制备得到的产物的核磁氢谱图；
图6为本申请实施例11制备得到的产物的核磁碳谱图。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。本发明中所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品；所使用的方法，如无特殊规定，均为常规的方法。
（一）负载型催化剂及其制备方法
实施例1
一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将7.25g Co(NO3)2·6H2O溶于50mL水中，配置成浸渍液，然后将18g HZSM-5浸渍于浸渍液中，在20℃下吸附24h，吸附结束后，将溶液置于110℃下干燥15h，再置于500℃下焙烧4h，得到20g粒度为10～20目的负载型催化剂Co3O4/HZSM-5，其中，活性组分金属氧化物Co3O4的负载量的计算方法如下：（计算方法同下）
因此，将上述负载型催化剂命名为10%Co3O4/HZSM-5，保存备用。
实施例2
一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将6.77g FeCl3·6H2O溶于50mL水中，配置成浸渍液，然后将18g HZSM-5浸渍于浸渍液中，在30℃下吸附15h，吸附结束后，将溶液置于110℃下干燥15h，再置于400℃下焙烧6h，得到20g粒度为10～20目的负载型催化剂，命名为10%Fe2O3/HZSM-5，保存备用。
实施例3
一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将5.02g Cu(CH3COO)2·H2O溶于50mL水中，配置成浸渍液，然后将18g HZSM-5浸渍于浸渍液中，在50℃下吸附10h，吸附结束后，将溶液置于110℃下干燥15h，再置于600℃下焙烧3h，得到20g粒度为10～20目的负载型催化剂，命名为10%CuO/HZSM-5，保存备用。
实施例4
一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将3.63g Co(NO3)2·6H2O溶于50mL水中，配置成浸渍液，然后将19g HZSM-5浸渍于浸渍液中，在20℃下吸附24h，吸附结束后，将溶液置于110℃下干燥15h，再置于500℃下焙烧4h，得到20g粒度为10～20目的负载型催化剂，命名为5%Co3O4/HZSM-5，保存备用。
实施例5
一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将10.88g Co(NO3)2·6H2O溶于50mL水中，配置成浸渍液，然后将17g HZSM-5浸渍于浸渍液中，在20℃下吸附24h，吸附结束后，将溶液置于110℃下干燥15h，再置于500℃下焙烧4h，得到20g粒度为10～20目的负载型催化剂，命名为15%Co3O4/HZSM-5，保存备用。
实施例6
一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将14.50g Co(NO3)2·6H2O溶于50mL水中，配置成浸渍液，然后将16g HZSM-5浸渍于浸渍液中，在20℃下吸附24h，吸附结束后，将溶液置于110℃下干燥15h，再置于500℃下焙烧4h，得到20g粒度为10～20目的负载型催化剂，命名为20%Co3O4/HZSM-5，保存备用。
实施例7
一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将36.26g Co(NO3)2·6H2O溶于50mL水中，配置成浸渍液，然后将10g HZSM-5浸渍于浸渍液中，在20℃下吸附24h，吸附结束后，将溶液置于110℃下干燥15h，再置于500℃下焙烧4h，得到20g粒度为10～20目的负载型催化剂，命名为50%Co3O4/HZSM-5，保存备用。
实施例8
一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将5.93g CoCl2·6H2O溶于50mL水中，配置成浸渍液，然后将18g Hβ浸渍于浸渍液中，在20℃下吸附24h，吸附结束后，将溶液置于110℃下干燥15h，再置于500℃下焙烧4h，得到20g粒度为10～20目的负载型催化剂，命名为10%Co3O4/Hβ，保存备用。
实施例9
一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将6.21g Co(CH3COO)2·4H2O溶于50mL水中，配置成浸渍液，然后将18g HM浸渍于浸渍液中，在20℃下吸附24h，吸附结束后，将溶液置于110℃下干燥15h，再置于500℃下焙烧4h，得到20g粒度为10～20目的负载型催化剂，命名为10%Co3O4/HM，保存备用。
实施例10
一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将7.01g CoSO4·7H2O溶于50mL水中，配置成浸渍液，然后将18g HY浸渍于浸渍液中，在20℃下吸附24h，吸附结束后，将溶液置于110℃下干燥15h，再置于500℃下焙烧4h，得到20g粒度为10～20目的负载型催化剂，命名为10%Co3O4/HY，保存备用。
为了更加直观地比较实施例1～10的负载型催化剂及其制备工艺参数，现形成如下表1。
表1 实施例1～10的负载型催化剂及其制备工艺参数
将实施例1制备得到的10% Co3O4/HZSM-5催化剂进行检测，测得其XRD谱图和SEM谱图分别如图1和图2所示。从图1中可以看出，XRD谱图中检测到了HZSM-5和Co3O4的衍射峰，由此可知，活性组分Co3O4被成功地负载到了载体HZSM-5上，即10% Co3O4/HZSM-5催化剂得到了成功制备。从图2中可以看出，催化剂表现出多孔结构，这些孔隙结构可以提供更多的活性位点，从而提高了催化反应的效率。
（二）藜芦醛的连续化制备方法
实施例11
一种藜芦醛的连续化制备方法，包括以下步骤：
向内径为12mm的固定床反应器中加入20g粒度为10～20目的10%Co3O4/HZSM-5催化剂，然后将原料138.16g藜芦醚、120.12g 25%甲醛水溶液、64g氧气（甲醛与藜芦醚的摩尔比为1:1，氧气与藜芦醚的摩尔比为2:1）连续通入固定床反应器中，在催化剂的作用下进行反应，期间控制反应温度为50℃，反应压力为0.5MPa，藜芦醚的质量空速为1.0h-1；直至原料通入完毕，反应结束；从固定床反应器底部流出的反应液经冷凝后进入收集罐，取样对其进行气相色谱检测分析，得出原料藜芦醚的转化率为99.9%，产物藜芦醛的选择性为97.5%；反应液经减压精馏后，最终得到产物藜芦醛162.5g，测得其气相纯度为99.6%，藜芦醛的收率为97.4%。
反应方程式如下：
实施例12～20
实施例12～20和实施例11不同的是，催化剂的种类不同，其他步骤相同，得到反应液，取样对其进行气相色谱检测分析，得出原料藜芦醚的转化率和产物藜芦醛的选择性，反应液经减压精馏后，最终得到产物藜芦醛，对其进行气相色谱检测分析，得出其气相纯度和藜芦醛的收率，结果如表2所示。
请参阅表2，为实施例11～20的实验数据与实验结果的汇总。
表2 实施例11～20的实验数据与实验结果的汇总表
实验结论：
比较实施例11～20，可以看出，本发明实施例1～10制备的负载型催化剂均具有优异的催化活性，均可以催化原料发生羟甲基化-氧化反应生成藜芦醛，实现藜芦醛的高效合成，其中催化剂10% Co3O4/HZSM-5的催化效果最佳，原料藜芦醚的转化率高达99.9%，产物藜芦醛的选择性高达97.5%。
实施例21～35
实施例21～35和实施例11不同的是，反应参数不同，其他步骤相同，得到反应液，取样对其进行气相色谱检测分析，得出原料藜芦醚的转化率和产物藜芦醛的选择性，反应液经减压精馏后，最终得到产物藜芦醛，对其进行气相色谱检测分析，得出其气相纯度和藜芦醛的收率，结果如表3所示。
请参阅表3，为实施例11、21～35的实验数据与实验结果的汇总。
表3 实施例11、21～35的实验数据与实验结果的汇总表
实验结论：
比较实施例11、21～35，可以看出，①反应温度，②反应压力，③藜芦醚的质量空速，④氧气与藜芦醚的摩尔比，⑤甲醛与藜芦醚的摩尔比，⑥甲醛水溶液的浓度这6个因素均对反应转化率和产物选择性具有一定的影响，其中，藜芦醚的质量空速、甲醛与藜芦醚的摩尔比这2个因素对反应转化率以及产物选择性的影响最大。
对比例1
一种藜芦醛的连续化制备方法，包括以下步骤：
向内径为12mm的固定床反应器中加入20g粒度为10～20目的Co3O4催化剂，然后将原料138.16g藜芦醚、120.12g 25%甲醛水溶液、64g氧气（甲醛与藜芦醚的摩尔比为1:1，氧气与藜芦醚的摩尔比为2:1）连续通入固定床反应器中，在催化剂的作用下进行反应，期间控制反应温度为50℃，反应压力为0.5MPa，藜芦醚的质量空速为1.0h-1；直至原料通入完毕，反应结束；从固定床反应器底部流出的反应液经冷凝后进入收集罐，取样对其进行气相色谱检测分析，显示无产物藜芦醛生成，即原料藜芦醚没有进行转化。
对比例2
一种藜芦醛的连续化制备方法，包括以下步骤：
向内径为12mm的固定床反应器中加入20g粒度为10～20目的HZSM-5催化剂，然后将原料138.16g藜芦醚、120.12g 25%甲醛水溶液、64g氧气（甲醛与藜芦醚的摩尔比为1:1，氧气与藜芦醚的摩尔比为2:1）连续通入固定床反应器中，在催化剂的作用下进行反应，期间控制反应温度为50℃，反应压力为0.5MPa，藜芦醚的质量空速为1.0h-1；直至原料通入完毕，反应结束；从固定床反应器底部流出的反应液经冷凝后进入收集罐，取样对其进行气相色谱检测分析，得出原料藜芦醚的转化率为99.8%，产物藜芦醛的选择性为10.2%；反应液经减压精馏后，最终得到产物藜芦醛17.0g，测得其气相纯度为99.3%，藜芦醛的收率为10.16%。
对比例3
一种藜芦醛的连续化制备方法，包括以下步骤：
向内径为12mm的固定床反应器中加入2g Co3O4和18g HZSM-5作为催化剂，其粒度均为10～20目，然后将原料138.16g藜芦醚、120.12g 25%甲醛水溶液、64g氧气（甲醛与藜芦醚的摩尔比为1:1，氧气与藜芦醚的摩尔比为2:1）连续通入固定床反应器中，在催化剂的作用下进行反应，期间控制反应温度为50℃，反应压力为0.5MPa，藜芦醚的质量空速为1.0h-1；直至原料通入完毕，反应结束；从固定床反应器底部流出的反应液经冷凝后进入收集罐，取样对其进行气相色谱检测分析，得出原料藜芦醚的转化率为99.9%，产物藜芦醛的选择性为53.6%；反应液经减压精馏后，最终得到产物藜芦醛89.6g，测得其气相纯度为99.3%，藜芦醛的收率为53.54%。
请参阅表4，为实施例11、对比例1～3的实验数据与实验结果的汇总。
表4 实施例11、对比例1～3的实验数据与实验结果的汇总表
实验结论：
比较实施例11、对比例1～3，可以看出，对比例1～3的反应转化率和产物选择性远低于实施例11，说明仅仅以分子筛载体或金属氧化物活性组分或者两者简单的物理混合作为催化剂，均无法达到本发明所制备的负载型催化剂的反应活性，由此可知，分子筛载体与金属氧化物活性组分之间具有协同作用，这种协同作用极大地提高了负载型催化剂的催化活性，实现了羟甲基化-氧化反应的快速高效进行，显著提高了反应转化率和产物选择性。
对实施例11制备得到的产物进行检测，测得其气质谱图如图3所示，图4为藜芦醛标准物的气质谱图，来源于气质谱图数据库。从图3和图4中可以看出，产物的气质谱图与藜芦醛标准物的气质谱图基本一致，由此可知，实施例11制备得到的产物为藜芦醛。
对实施例11制备得到的产物进行核磁检测，测得其核磁氢谱图如图5所示，其核磁碳谱图如图6所示。从图5和图6中可以看出，表征如下：1H NMR (400 MHz, CD3OD) δ 9.794(s, 1H), 7.53-7.51 (dd,J= 8.0 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.43 (d,J= 2.0 Hz, 1H), 7.11(d,J= 8.4Hz, 1H), 3.92(s, 3H), 3.88 (s, 3H)；13C NMR (100MHz, CD3OD) δ 193.0,156.4, 151.2, 131.6, 127.8, 112.2, 110.8, 56.7, 56.4；由此可知，产物的核磁氢谱与碳谱的相关化学位移和元素数量均与藜芦醛标准物一致，符合藜芦醛的结构特征，因此，实施例11制备得到的产物为藜芦醛。
（三）负载型催化剂的寿命测试
将实施例11～35中使用的负载型催化剂在相应的反应条件下进行长周期运行，经过1000h，测得藜芦醚转化率的波动为±0.2%，藜芦醛选择性的波动为±0.2%，由此说明，本发明制备的负载型催化剂具有优异的稳定性。
本发明提供了一种藜芦醛的连续化制备方法，与现有技术相比：（1）本发明在负载型催化剂的作用下，一步法实现了原料藜芦醚到产物藜芦醛的转化，生产工艺简单且高效，反应条件温和，生产成本低，原料转化率和产物收率均较高，原料转化率高达99.9%，产物选择性高达97.5%，减少了副产物的生成，简化了后处理工艺，降低了生产成本，提高了经济效益，且环境友好；（2）本发明的负载型催化剂的制备工艺简单，活性组分经高温焙烧负载在分子筛载体上，有利于活性组分的分散，使得催化剂表现出优异的催化活性和稳定性，兼具酸性催化和氧化催化的双催化作用，提高了其对目标产物的选择性和产物的收率，能催化藜芦醚快速高效合成藜芦醛，且经过1000h的运行，原料转化率和产物收率均波动不大，适合工业化生产；（3）本发明的藜芦醛制备工艺为连续化工艺，有利于提高产能，降低劳动强度，工业化应用可行性高；可广泛应用于有机合成技术领域。
需要说明的是：
（1）上述实施例1～10中，在负载型催化剂的制备过程中，吸附结束后，溶液的干燥温度为110℃，干燥时间为15h，仅作为较佳实施例，在实际生产中，干燥温度可以为100～120℃，干燥时间可以为10～20h，实际操作时根据具体情况进行适应性调整。
（2）上述实施例11～35以及对比例1～3中，在藜芦醛的连续化制备过程中，向固定床反应器中连续通入氧气，在实际生产中，氧气气氛可以为分子氧、空气、含氧气体混合物中的任意一种，对于空气和含氧气体混合物，其通气量可以根据其含氧量进行相应的折算；实际操作时根据具体情况选择氧气气氛的种类。
以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种藜芦醛的连续化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
藜芦醚、甲醛水溶液和氧气气氛在催化剂的作用下进行反应，制备得到藜芦醛；
所述催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分为Co、Fe、Cu中的任意一种或至少两种的组合；所述载体为酸性分子筛，所述酸性分子筛为HZSM-5、Hβ、HM、HY中的任意一种或至少两种的组合；
所述负载型催化剂的制备方法采用浸渍法，包括以下步骤：
以活性组分的盐溶液为浸渍液，将载体浸渍于浸渍液中进行吸附，吸附结束后，干燥、焙烧，即得负载型催化剂；
所述活性组分的负载量为5～50wt%，吸附温度为20～50℃，吸附时间为10～24h；干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～20h；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6h。
2.根据权利要求1所述的藜芦醛的连续化制备方法，其特征在于，所述盐溶液为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物溶液中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的藜芦醛的连续化制备方法，其特征在于，甲醛水溶液的浓度为10～40%，甲醛与藜芦醚的摩尔比为0.8:1～1.05:1；藜芦醚的质量空速为0.5～4h-1。
4.根据权利要求1所述的藜芦醛的连续化制备方法，其特征在于，氧气气氛为分子氧、空气中的任意一种，氧气气氛中的氧气与藜芦醚的摩尔比为1:1～5:1。
5.根据权利要求1所述的藜芦醛的连续化制备方法，其特征在于，反应温度为20～80℃，反应压力为0.1～1MPa。
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