CN109704947B - 一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚‑3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法。所述方法包括如下步骤：将聚‑3羟基丁酸酯、固体酸催化剂和乙酰丙酸溶剂混合，于150~180 ℃条件下搅拌反应1~24 h，即得巴豆酸。本发明以稳定、高沸点的乙酰丙酸为溶剂，以易分离回收、可重复使用的固体酸为催化剂，把环境友好、可再生的聚‑3羟基丁酸酯转化为巴豆酸，巴豆酸产率高达67%，具有工业化前景；另外，乙酰丙酸为反应溶剂在巴豆酸制备过程中稳定性高，损失可忽略不计；固体酸催化剂反应后分离回收工艺简单，重复使用性能好。

Description

一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备 巴豆酸的方法
技术领域
本发明属于巴豆酸制备领域，具体涉及一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法。
背景技术
巴豆酸，学名称2-丁烯酸，是一种不饱和的C4有机酸。巴豆酸的应用极其广泛，可以用于制备合成树脂、发胶、杀菌剂、增塑剂和药物。如巴豆酸与醋酸乙烯酯的共聚物可用作装订书籍的热熔粘合剂、作壁纸的涂料和纸张、层压板的粘合剂以及胶卷显影剂和静电复印液组分等。目前，国内外工业生产巴豆酸采用的工艺路线是以巴豆醛为原料，通过选择性氧化制取巴豆酸（如CN200710019294.2）。巴豆醛是一种有窒息性刺激臭味化工中间体，属于剧毒品。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，巴豆醛在3类致癌物清单中。开发环境友好，可再生的原料代替巴豆醛来制备巴豆酸具有重要意义。
聚-3羟基丁酸酯是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料，具有可再生，绿色环保等特点。聚-3羟基丁酸酯在水溶液中可以通过均相酸碱催化剂（如硫酸，氢氧化钠等）催化转化为巴豆酸（废聚β-羟基丁酸酯（PHB）材料化学解聚研究进展，化工科技，2014, 22: 62-66）。但是在该反应过程中，均相酸碱催化剂在水溶液中回收困难，易造成环境污染和设备腐蚀问题。此外，溶剂水沸点低（常压下沸点100 ℃），在反应过程中容易挥发损失和造成较高蒸汽压，对反应设备提出了较高的要求。
因此，开发一种绿色环保、高沸点溶剂反应体系来催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆醛具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服常规工业方法中巴豆酸合成所需原料巴豆醛具有剧毒、环境有害的缺点，以及克服以聚-3羟基丁酸酯为原料时所采用的均相酸碱催化剂回收困难，易造成环境污染和设备腐蚀问题，且反应溶剂沸点低、容易挥发损失和造成较高蒸汽压的缺点和不足，提供一种利用固体酸催化剂催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法。本发明以稳定、高沸点的乙酰丙酸为溶剂，以易分离回收、可重复使用的固体酸为催化剂，把环境友好、可再生的聚-3羟基丁酸酯转化为巴豆酸，巴豆酸产率高达67%，具有工业化前景；另外，乙酰丙酸为反应溶剂在巴豆酸制备过程中稳定性高，损失可忽略不计；固体酸催化剂反应后分离回收工艺简单，重复使用性能好。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，包括如下步骤：将聚-3羟基丁酸酯、固体催化剂和乙酰丙酸溶剂混合，于150~180 ℃条件下搅拌反应1~24 h，即得巴豆酸。
聚-3羟基丁酸酯为可再生原料，绿色环保。
乙酰丙酸具有稳定且沸点高的优点（沸点：245~246 ℃），以其作为反应溶剂，在巴豆酸制备过程中稳定性高，损失可忽略不计。
固体酸催化剂易分离回收、可重复使用，以其为催化剂，在催化反应后分离回收工艺简单，重复使用性能好。
本发明提供的制备方法以可再生聚-3羟基丁酸酯为原料，以乙酰丙酸为溶剂，以固体酸为催化剂，在温和的反应温度（150~180 ℃）下，采用搅拌的方式，通过一步反应直接得到巴豆酸，具有工业化前景。
本发明提供的制备方法原料可再生，工艺操作方便、绿色环保，固体催化剂可重复使用。
本发明提供的方法对反应装置没有特殊要求，可以选用要常规的加热回流冷凝装置，不需要特别的密封反应装置或者高压反应釜。
本领域中常规的固体酸催化剂均可应用于本发明中。
应当理解的是，选用的固体酸催化剂在该反应温度范围或更高的温度下具有较好的热稳定性。
优选地所述固体酸催化剂为Nafion®NR50、HND-580、固体磷酸、HZSM-5或 HY沸石分子筛中的一种或几种。
更为优选地，所述固体酸催化剂为HND-580。
优选地，所述反应的温度为160~170 ℃。
优选地，所述固体催化剂和聚-3羟基丁酸酯的质量比为1:2~20。
该质量浓度下既可实现较好的催化作用，又可降低催化剂的成本。
优选地，所述聚-3羟基丁酸酯在乙酰丙酸溶剂中浓度为50~300 g/L。
优选地，所述搅拌为机械搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为100~800 rpm。
优选地，所述反应后还包括盐析或精馏提纯得到巴豆酸的步骤。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以高沸点、绿色溶剂乙酰丙酸为溶剂，以固体酸为催化剂，把可再生的聚-3羟基丁酸酯转化为巴豆酸，巴豆酸产率高达67%，固体酸催化剂可通过简单的固液分离回收重复使用，反应装置可以选用要常规的加热回流冷凝装置，不需要特别的密封反应装置或者高压反应釜。整个工艺操作简单，绿色环保，具有工业化前景。
附图说明
图1为实施例1提供的制备方法中的反应装置示意图；
图2为实施例1中产物的GC-FID定量分析图谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
把6.0 g 聚-3羟基丁酸酯，3 g 固体酸HND-58催化剂和60 mL乙酰丙酸置于带有机械搅拌和冷凝装置的250 mL三口烧瓶反应体系（见图1）中，打开机械搅拌（300 rpm），反应体系从室温以8 ℃/min 的速率升温至170 ℃，并在170 ℃反应12 个小时，聚-3羟基丁酸酯完全转化。反应结束后冷却至室温，往反应溶液中加入3.0 g 内标物正丁醇，通过GC-FID定量分析（见图2）检测出产物中巴豆酸的含量为4.0 g，从而巴豆酸的产率为67%。巴豆酸可以通过盐析或者精馏方法从乙酰丙酸中分离，分离后的乙酰丙酸可继续用来做为溶剂来实现催化聚-3羟基丁酸酯解聚制备巴豆酸。
固体酸HND-58催化剂可以通过简单的固液抽滤分离回收，固体酸HND-58使用前后结构形貌基本没变。该催化剂在重复使用5次后，巴豆酸的产率仍可以达到67%，催化剂保持着很好的催化活性。
实施例2
一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
把6.0 g 聚-3羟基丁酸酯，3 g 固体酸HND-58催化剂和60 mL乙酰丙酸置于带有机械搅拌和冷凝装置的250 mL三口烧瓶反应体系（见图1）中，打开机械搅拌（300 rpm），反应体系从室温以8 ℃/min 的速率升温至160 ℃，并在160 ℃反应12 个小时，聚-3羟基丁酸酯完全转化。反应结束后冷却至室温，往反应溶液中加入3.0 g 内标物正丁醇，通过GC-FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为2.34 g，从而巴豆酸的产率为39%。
实施例3
一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
把6.0 g 聚-3羟基丁酸酯，3 g 固体酸Nafion®NR50催化剂和60 mL乙酰丙酸置于带有机械搅拌和冷凝装置的250 mL三口烧瓶反应体系（见图1）中，打开机械搅拌（300rpm），反应体系从室温以8 ℃/min 的速率升温至150 ℃，并在150 ℃反应12 个小时，反应结束后冷却至室温，得到巴豆酸。
实施例4
一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
把6.0 g 聚-3羟基丁酸酯，3 g 固体酸Nafion®NR50催化剂和20 mL乙酰丙酸置于带有机械搅拌和冷凝装置的250 mL三口烧瓶反应体系（见图1）中，打开机械搅拌（300rpm），反应体系从室温以8 ℃/min 的速率升温至170 ℃，并在170 ℃反应12 个小时，得倒巴豆酸。
实施例4
一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
把6.0 g 聚-3羟基丁酸酯，3 g HZSM-5催化剂和60 mL乙酰丙酸置于三口烧瓶反应体系中，打开机械搅拌（500 rpm），反应体系从室温升温至180 ℃后在180 ℃反应12 个小时，得到产物巴豆酸。
实施例5
一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
把6.0 g 聚-3羟基丁酸酯，3 g HY沸石分子筛催化剂和60 mL乙酰丙酸置于三口烧瓶反应体系中，打开机械搅拌（100 rpm），从室温升温至170 ℃后在170 ℃反应8 个小时，得到产物巴豆酸。
实施例6
一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
把6.0 g 聚-3羟基丁酸酯，0.3 g 固体磷酸催化剂和60 mL乙酰丙酸置于三口烧瓶反应体系中，打开机械搅拌（400 rpm），反应体系从室温升温至150 ℃后在170 ℃反应6个小时，得到产物巴豆酸。
实施例7
一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
把6.0 g 聚-3羟基丁酸酯，3 g 固体磷酸催化剂和300 mL乙酰丙酸置于三口烧瓶反应体系中，打开机械搅拌（800 rpm），反应体系从室温升温至180 ℃后在180 ℃反应1 个小时，得到产物巴豆酸。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种以乙酰丙酸为溶剂固体酸催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚-3羟基丁酸酯、固体酸催化剂和乙酰丙酸溶剂混合，于150～180℃条件下搅拌反应1～24h，即得巴豆酸；
其中，所述固体酸催化剂为
Figure FDA0003027282250000011
NR50、HND-580、固体磷酸、HZSM-5或HY沸石分子筛中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为HND-580。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应的温度为160～170℃。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述固体酸催化剂和聚-3羟基丁酸酯的质量比为1:2～20。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚-3羟基丁酸酯在乙酰丙酸溶剂中浓度为50～300g/L。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述搅拌为机械搅拌。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述搅拌的速率为100～800rpm。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应后还包括盐析或精馏提纯得到巴豆酸的步骤。
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