CN101440025A - 一种n-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化制备缩醛或缩酮的方法 - Google Patents

一种n-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化制备缩醛或缩酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N－甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化制备缩醛或缩酮的方法。该制备方法所用离子液体加入量为醛或酮的摩尔比为1∶2－1∶5，反应中所用醛或酮与醇的摩尔比为1∶1－1∶6，反应温度80－100℃，常压下反应2－6小时，催化醛或酮和醇反应生成缩醛或缩酮。该离子液体与传统质子酸、路易斯酸催化剂相比，反应条件温和，选择性更高，并具有高普适性；突出的特点是反应后离子液体催化剂和产物分层，分离简单；而且离子液体催化剂经简单处理后可重复使用，催化活性几乎保持不变。本方法具有操作简便，反应选择性好，产品质量好，并且反应过程环境友好等优点。

Description

一种N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化制备缩醛或缩酮的方法
技术领域
本发明属于化学材料及其制备技术领域，具体涉及一种N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化制备缩醛或缩酮的方法。
背景技术
如今，开发具有工业应用前景的酸性离子液体，包括布朗斯特酸性离子液体和路易斯酸性离了液体已成为酸催化反应研究领域的焦点，已经获得了一系列的成果。黄宝华等(CN101024613A)使用磺酸基功能化的α-吡咯烷酮阳离子与无机或有机阴离子构成的离子液体作为反应的催化剂、溶剂、脱水剂，实现了酸醇酯化反应。何鸣元等(CN1379005，CN1405140，CN1528733)先后公开了兼作反应溶剂和催化剂的布朗斯特酸性离子液体[Hmim]BF4在酯化反应和异丁烯的一步齐聚反应中的应用。为降低制备酸性离子液体的费用，加快离了液体工业化步伐，寻找新型、价廉的功能化离子液体也受到了格外的关注。黄宝华、杨建国等(CN101130527A、CN101121657A)合成了带有磺酸基团的吗啡啉类阳离子的酸性离子液体，并将其作为催化剂应用到了醇、酚和胺的乙酰化反应中，取得了很好的效果。发明人也以N-甲基咪唑和硫酸合成了带有双酸位的N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体([Hmim]HSO4)，在酸醇酯化反应取得了明显的效果，且制得的酯由于和该离子液体不互溶而使得后处理操作非常简单，只需要简单的倾析就可以使得离子液体与反应产物发生分离(新型酸性离子液体[Hmim]HSO4中合成乙酸酯，应用化学，2006年23卷第11期，1282-1285页)。
醛或酮与醇反应制备缩醛或缩酮是有机合成中的一个重要过程，可以作为羰基保护的方法而在药物、农药、香料、精细化工中间体等合成中具有广泛的用途。在传统的方法中，常用各种无机、有机质子酸或路易斯酸做缩醛或缩酮反应的催化剂。但该类催化剂具有很多缺点，比如腐蚀设备、分离回收困难且操作条件复杂，更重要的是环境污染严重。因此开发新型催化剂便成为合成家们的研究热点。邓友全、陈静等(CN1600768A、CN101182367A)先后公开报道了咪唑或吡啶阳离子上带磺酸、羧酸官能团的功能化离子液体作催化剂催化醛或酮和醇反应制备相应的缩醛或缩酮。吴海龙等(An efficient procedure for protection of carbonylsin  acidic ionic liquid[Hmim]BF4.Tetrahedron Letters.2004，45，4963-4965)使用酸性离子液体[Hmim]BF4作催化剂实现了醛或酮和醇的缩醛或缩酮反应，但由于离子液体酸强度较弱，因此反应中使用了大量的离子液体。Neeraj Gupta等(Acidic ionic liquid[Bmim]HSO4:Anefficient catalyst for acetalization and thioacetalization of carbonyl compounds and their subsequentdeprotection.Catalysis Communications.2007，8，1323-1328)在缩醛或缩酮中使用酸性离子液体[Bmim]HSO4作催化剂，但该离子液体的制备以及产品的分离都比较复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的污染环境严重、反应条件苛刻、产品分离困难等缺点，而提供一种N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化制备缩醛或缩酮的方法。
本发明方法具体内容如下：所使用的N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的结构式为
Figure A200810243309D00041
反应中所用醛或酮与醇的摩尔比为1：1-1：6，离子液体与醛或酮的摩尔比为1：2-1：5，反应温度为80-100℃，反应时间为2-6小时，反应压力为一个大气压，反应后冷却至室温，重力沉降，通过分液分出上层反应液，下层离子液体层除水后循环使用。
本发明所用的醛或酮选自
Figure A200810243309D00042
中的一种，其中a为0-6之间的整数；R为烷基、烷氧基、硝基、卤素(氯、溴)、羟基等官能团。
本发明所用的醇选自
Figure A200810243309D00051
中的一种，其中b为1-6之间的整数；c为0-4之间的整数；X＝S，O。
本发明所用的N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的制备方法，可参见文献(Imidazolium ionicliquids as solvents for Cerium(IV)-Mediated oxidation reactions.Journal of Organic Chemistry.2007，72，517-524)
本发明与传统质子酸、路易斯酸及先前酸性离子液体作催化剂和反应工艺比较具有以下特点：
1、离子液体的制备简单、原料价格便宜；
2、产品与催化体系分离简单，纯度高；
3、离子液体经过简单处理后可以循环使用；
4、反应过程简便、容易操作、可控性强；
5、催化剂催化活性高，产率高，选择性好，最高产率可达97％。
具体实施方式：
实施例1：
将10mmol正丁醛、10mmol 1，3-丙二醇和2.5mmol[Hmim]HSO4加入到25ml带有搅拌子和回流冷凝管的单口烧瓶中。在80℃下剧烈搅拌反应2小时，冷却至室温下静置，重力沉降，通过分液分出上层反应液，气相色谱检测得转化率为97％，选择性为100％，产率为97％，下层的离子液体层除水后循环使用。
实施例2：
将10mmol 1-丁酮、10mmol 2，2-二甲基丙二醇和2mmol[Hmim]HSO4加入到25ml带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在90℃下剧烈搅拌反应3小时，冷却至室温下静置，重力沉降，通过分液分出上层反应液，气相色谱检测得转化率为99％，选择性为100％，产率为99％，下层的离子液体层除水后循环使用。
实施例3：
将10mmol苯甲醛、10mmol 1，3-丙二醇和5mmol[Hmim]HSO4加入到25ml带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在90℃下剧烈搅拌反应3小时，冷却至室温下静置，重力沉降，通过分液分出上层反应液，气相色谱检测得转化率为92％，选择性为100％，产率为92％，下层的离子液体层除水后循环使用。
实施例4：
将10mmol对硝基苯甲醛、20mmol乙二醇和2.5mmol[Hmim]HSO4加入到25ml带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在95℃下剧烈搅拌反应4小时，冷却至室温下静置，重力沉降，通过分液分出上层反应液，气相色谱检测得转化率为97％(以对硝基苯甲醛计算)，选择性为100％，产率为97％，下层的离子液体层除水后循环使用。
实施例5：
将10mmol环己酮、10mmol 2，2-二甲基丙二醇和2mmol[Hmim]HSO4加入到25ml带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在90℃下剧烈搅拌反应3小时，冷却至室温下静置，重力沉降，通过分液分出上层反应液，气相色谱检测得转化率为91％，选择性为100％，产率为91％，下层的离子液体层除水后循环使用。
实施例6：
将10mmol正己醛、60mmol甲醇和3.5mmol[Hmim]HSO4加入到25ml带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在65℃下剧烈搅拌反应6小时，冷却至室温下静置，重力沉降，通过分液分出上层反应液，气相色谱检测得转化率为95％(以正己醛计算)，选择性为100％，产率为95％，下层的离子液体层除水后循环使用。
实施例7：
以实施例1为探针反应，作反应催化剂的活性重复性实验，离子液体重复使用4次，有关反应的转化率等数据见表1。
表1 离子液体[Hmim]HSO4催化正丁醛和1，3-丙二醇的缩醛反应
 
使用次数 转化率(％) 选择性(％) 产率(％)
1 97 100 97
2 95 100 95
3 94 100 94
4 95 100 95

Claims (3)

1、一种N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化制备缩醛或缩酮的方法，其特征在于：所述的N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的结构式为：
Figure A200810243309C00021
反应中所用醛或酮与醇的摩尔比为1：1-1：6；所用N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体与醛或酮的摩尔比为1：2-1：5；反应温度为80-100℃，反应时间为2-6小时，反应压力为一个大气压；反应后冷却至室温，重力沉降，通过分液分出上层反应液，下层的离子液体层除水后循环使用。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用醛或酮选自
Figure A200810243309C00022
中的一种，其中a为0-6之间的整数；R为烷基、烷氧基、硝基、卤素(Cl、Br)、羟基等官能团。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用醇选自
中的一种，其中b为1-6之间的整数；c为0-4之间的整数；X＝O，S。
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