CN102603703A - 一种环己二酮单缩酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己二酮单缩酮的制备方法，属于杂环化合物制备领域。使用N-甲基吡咯烷酮离子液体作为反应介质和催化剂，合成环己二酮单缩酮，包括以下步骤：（1）将环己二酮加入到N-甲基吡咯烷酮离子液体中，搅拌至环己二酮完全溶解；（2）加入二元醇和分子筛干燥剂，继续搅拌至反应结束；（3）析出环己二酮单缩酮；（4）分离环己二酮单缩酮。本发明所使用的N-甲基吡咯烷酮离子液体属于非咪唑类离子液体，在保证质量的前提下原料更廉价，制备方便，具有优越的生物兼容性，对操作人员安全；工艺过程简单，能耗少，后处理方便，离子液体易于回收和循环再利用；使用更绿色的溶剂和催化剂，无污染，有利于环境保护，符合绿色生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己二酮的制备方法，属于杂环化合物制备领域。
背景技术
环己基二酮单缩酮类化合物在医药、功能材料、香料等方面具有广泛应用，是重要的有机中间体，尤其是制备轻薄型高档液晶显示材料的重要中间体，在缩醛或缩酮合成中，常用的有效催化剂仍是强质子酸（如硫酸、 盐酸、 磷酸等），存在副反应多、 腐蚀性强和易污染环境等，使其受到限制。
为了克服酸的腐蚀及减少对环境污染，人们研究开发了许多新的催化剂，如固体超强酸、杂多酸、金属有机化合物、碘单质、室温离子液体、可膨胀石墨等，并将其应用于缩醛 (酮 )的合成，取得了一些进展。环己基二酮单缩酮类化合物反应通常在腐蚀性酸，例如，甲苯磺酸、三氟甲磺酸或干燥的氯化氢存在的均相系统中进行，该类产品合成工艺复杂，催化剂难以循环使用，合成中有大量废物产生，污染环境，这无疑是一个繁重的处理过程。传统方法中多使用苯、甲苯、环己烷等有机溶剂作为反应介质和共沸脱水剂，这类有机溶剂毒性较大，对环境和操作人员危害严重。其中，日本特开平 01-156935 号公报和 CN 101175745A报道一种4, 4’-双环己基二酮单缩酮类的制造方法，在硫酸氢钾类酸性化合物作为催化剂和芳香族烃类溶剂存在下，使4,4’-双环己基二酮和乙二醇类化合物进行反应制备单缩酮，但是该方法的后处理复杂，产物较难分离提纯，产率比较低，芳香烃溶剂污染环境；仲锡军等人（CN 101407512A）用双环己基二酮和新戊二醇为原料，在惰性溶剂环己烷及强酸性阳离子交换树脂为催化剂条件下，反应生成双环单缩酮，转化率可达80%-95%；冯绍全等人（CN 101041654A ）发明一种环己基二酮单缩酮制造方法，采用硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾等作为酸性催化剂，同时需要加入苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷等非极性有机溶剂，尽管该方法可行，而且制备的1,4-环己二酮单缩酮收率大于44%以及4,4’-双环己基二酮单缩酮的收率在50%以上，使产品成本有所下降，但该催化剂和溶剂的使用仍然不符合绿色化学的要求。
离子液体（Ionic liquids）作为新的绿色溶剂和催化剂，是近几年来绿色化学领域的研究热点，由于其具有液体温度区间大、溶解范围广、蒸气压低、热稳定性好、可设计性、环境污染小、可回收循环使用等优越性能，已经在有机合成、催化、萃取分离、功能材料、电化学和生命科学等诸多领域显示出良好的应用前景（Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 45, 1983-1986, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20156-20159, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2526-2531, Nature 2007, 447, 979-981）。
对于酸性离子液体直接催化的缩酮或缩醛化反应已有诸多报道，但是对于离子液体应用于同时存在两个非选择性的羰基的环己二酮类化合物进行单缩酮化反应的研究较少，而且多采用咪唑类离子液体作为溶剂或催化剂（CN 1858048A、CN 1600768A、CN 101440025A、Catalysis Communications 2007, 8, 1323），尽管这些烷基咪唑类离子液体在有机合成，新材料，电化学等领域有广泛的应用价值，但针对环己基二酮单缩酮的制备，咪唑类离子液体的前体N-甲基咪唑价格较贵，不利于大规模工业生产，并且N-甲基咪唑的毒性和环境的相容性也一直受人们质疑。因此，找到和应用廉价、环保、无毒无污染、易回收、具有优良溶解性能和催化性能的更绿色的环己二酮单缩酮化反应的离子液体溶剂和催化剂，符合可持续发展战略和国家节能与环保要求，具有重要的社会意义和经济价值。
以往的环己基二酮单缩酮类化合物的制备体系存在着成本高、制备困难、易挥发、有毒和污染环境等缺点，这些对环境、设备和操作人员的危害一直是困扰着整个科学界和产业界的难题，副产物较多，分离困难，反应后处理复杂等也限制了大规模的工业化生产应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环己二酮的制备方法，本发明所使用的N-甲基吡咯烷酮离子液体属于非咪唑类离子液体，原料更廉价，制备方便，具有优越的生物兼容性，对操作人员安全；工艺过程简单，能耗少，后处理方便，离子液体易于回收和循环再利用；使用更绿色的溶剂和催化剂，无污染，有利于环境保护，符合绿色生产要求。
本发明所采取的技术方案是：一种环己二酮单缩酮的制备方法，使用N-甲基吡咯烷酮离子液体作为反应介质和催化剂，使环己基二酮和二元醇反应生成环己二酮单缩酮，包括以下步骤：
（1）将环己二酮加入到N-甲基吡咯烷酮离子液体中，搅拌至环己二酮完全溶解；
（2）在步骤（1）的反应体系中加入二元醇和分子筛干燥剂，继续搅拌至反应结束；
（3）析出环己二酮单缩酮：向反应结束后的反应液中加入石油醚或环己烷；
（4）分离出环己二酮单缩酮。
N-甲基吡咯烷酮离子液体的结构式为：
X为H2PO4、HSO4、Cl、NO3、Br或Ac中的一种。
优选的N-甲基吡咯烷酮离子液体结构式中X为H2PO4、HSO4、Cl或NO3中的一种。
优选的N-甲基吡咯烷酮离子液体结构式中X为H2PO4或HSO4中的一种。
二元醇通式为：OH-R-OH，R为C2～C6的直链、支链或脂环结构的CH2或CH。
步骤（1）的反应温度为室温或加热到30～60℃，步骤（2）的反应温度为20～90℃。
步骤（1）中环己二酮与N-甲基吡咯烷酮离子液体的摩尔比为1:1～1.3，步骤（2）中加入到反应体系中的二元醇与环己二酮的摩尔比为1～1.5:1。
步骤（2）中分子筛干燥剂的加入量为环己二酮质量的1～3倍。
步骤（3）中石油醚或环己烷的加入量为环己二酮质量的3～5倍。
分子筛干燥剂为3A型分子筛干燥剂，化学式为2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。
NMP为N-甲基吡咯烷酮的简称。
当N-甲基吡咯烷酮离子液体的结构式中的X为H2PO4、HSO4、Cl、NO3、Br或Ac时，对应的离子液体简称为[HNMP]H2PO4、[HNMP]HSO4、[HNMP]Cl、[HNMP]NO3、[HNMP]Br 或[HNMP]Ac。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明所使用的N-甲基吡咯烷酮离子液体属于非咪唑类离子液体，在保证质量的前提下原料更廉价，制备方便，具有优越的生物兼容性，对操作人员安全；工艺过程简单，能耗少，后处理方便，离子液体易于回收和循环再利用；使用更绿色的溶剂和催化剂，无污染，有利于环境保护，符合绿色生产要求。滤液经旋蒸处理后得到离子液体可以循环利用，分子筛干燥后也可以循环使用。
具体实施方式
实施例1
一种双环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5mmol的4,4’-双环己基二酮加入到圆底烧瓶中，再加入15mmolN-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐离子液体，磁力搅拌，加热到40℃至双环己基二酮完全溶解在上述离子液体中；
（2）在步骤（1）的圆底烧瓶中加入5mmol乙二醇和0.97g分子筛干燥剂，升温至55℃，剧烈搅拌反应1.5小时后停止反应，反应液为淡黄色粘稠液体；
（3）向反应结束后的反应液中加入3mL石油醚，搅拌，溶液中有固体析出；
（4）过滤，干燥，纯化，得到白色固体670mg。
分子筛干燥剂为3A型分子筛干燥剂，化学式为2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。
实施例2
一种双环己基二酮新戊二醇单缩酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5mmol的4,4’-双环己基二酮加入到圆底烧瓶中，再加入10mmolN-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体，磁力搅拌，加热到40℃至双环己基二酮完全溶解在上述离子液体中；
（2）在步骤（1）的圆底烧瓶中加入5mmol新戊二醇和2.9g分子筛干燥剂，升温至40℃，剧烈搅拌反应2小时后停止反应，反应液为淡黄色粘稠液体；
（3）向反应结束后的反应液中加入3mL石油醚，搅拌，溶液中有固体析出；
（4）过滤，干燥，纯化，得到白色固体929mg。
分子筛干燥剂为3A型分子筛干燥剂，化学式为2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。
实施例3
一种双环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5mmol的4,4’-双环己基二酮加入到圆底烧瓶中，再加入12mmolN-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体，磁力搅拌，加热到30℃至双环己基二酮完全溶解在上述离子液体中；
（2）在步骤（1）的圆底烧瓶中加入5mmol乙二醇和1.46g分子筛干燥剂，升温至50℃，剧烈搅拌反应1小时后停止反应，反应液为淡黄色粘稠液体；
（3）向反应结束后的反应液中加入3mL石油醚，搅拌，溶液中有固体析出；
（4）过滤，干燥，纯化，得到白色固体362mg。
分子筛干燥剂为3A型分子筛干燥剂，化学式为2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。
实施例4
一种1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol的1,4-环己基二酮加入到圆底烧瓶中，再加入10mmolN-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐离子液体，磁力搅拌，加热到30℃至1,4-环己基二酮完全溶解在上述离子液体中；
（2）在步骤（1）的圆底烧瓶中加入8mmol乙二醇和1.12g分子筛干燥剂，升温至50℃，剧烈搅拌反应1小时后停止反应，反应液为淡黄色粘稠液体；
（3）向反应结束后的反应液中加入5mL环己烷，搅拌，溶液中有固体析出；
（4）过滤，干燥，纯化，得到白色固体681mg。
分子筛干燥剂为3A型分子筛干燥剂，化学式为2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。
实施例5
一种双环己基二酮-1,3-丙二醇单缩酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5mmol的4,4’-双环己基二酮加入到圆底烧瓶中，再加入10mmolN-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐离子液体，磁力搅拌，加热到60℃至双环己基二酮完全溶解在上述离子液体中；
（2）在步骤（1）的圆底烧瓶中加入5mmol1,3-丙二醇和2g分子筛干燥剂，升温至65℃，剧烈搅拌反应2.5小时后停止反应，反应液为淡黄色粘稠液体；
（3）向反应结束后的反应液中加入3mL环己烷，搅拌，溶液中有固体析出；
（4）过滤，干燥，纯化，得到白色固体729mg。
分子筛干燥剂为3A型分子筛干燥剂，化学式为2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。
实施例6
一种1,4-环己基二酮-1,3-丙二醇单缩酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol的1,4-环己基二酮加入到圆底烧瓶中，再加入8mmolN-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体，磁力搅拌，加热到30℃至1,4-环己基二酮完全溶解在上述离子液体中；
（2）在步骤（1）的圆底烧瓶中加入6mmol1,3-丙二醇和3.36g分子筛干燥剂，升温至50℃，剧烈搅拌反应1小时后停止反应，反应液为淡黄色粘稠液体；
（3）向反应结束后的反应液中加入10mL石油醚，搅拌，溶液中有固体析出；
（4）过滤，干燥，纯化，得到白色固体773mg。
分子筛干燥剂为3A型分子筛干燥剂，化学式为2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。
实施例7
一种1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol的1,4-环己基二酮加入到圆底烧瓶中，再加入10mmol[HNMP]Cl离子液体，磁力搅拌，加热到30℃至1,4-环己基二酮完全溶解在上述离子液体中；
（2）在步骤（1）的圆底烧瓶中加入8mmol乙二醇和2.24g分子筛干燥剂，升温至50℃，剧烈搅拌反应1小时后停止反应，反应液为淡黄色粘稠液体；
（3）向反应结束后的反应液中加入5mL环己烷，搅拌，溶液中有固体析出；
（4）过滤，干燥，纯化，得到白色固体675mg。
分子筛干燥剂为3A型分子筛干燥剂，化学式为2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。
实施例8
一种1,3-环己基二酮-1,3-丙二醇单缩酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol的1,3-环己基二酮加入到圆底烧瓶中，再加入8mmol[HNMP]NO3离子液体，磁力搅拌，加热到30℃至1,3-环己基二酮完全溶解在上述离子液体中；
（2）在步骤（1）的圆底烧瓶中加入6mmol1,3-丙二醇和2.8g分子筛干燥剂，升温至50℃，剧烈搅拌反应1小时后停止反应，反应液为淡黄色粘稠液体；
（3）向反应结束后的反应液中加入10mL石油醚，搅拌，溶液中有固体析出；
（4）过滤，干燥，纯化，得到白色固体765mg。
分子筛干燥剂为3A型分子筛干燥剂，化学式为2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。
实施例9
一种1,2-环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol的1,2-环己基二酮加入到圆底烧瓶中，再加入10mmol[HNMP]Br离子液体，磁力搅拌，加热到30℃至1,2-环己基二酮完全溶解在上述离子液体中；
（2）在步骤（1）的圆底烧瓶中加入8mmol乙二醇和1.7g分子筛干燥剂，升温至50℃，剧烈搅拌反应1小时后停止反应，反应液为淡黄色粘稠液体；
（3）向反应结束后的反应液中加入5mL环己烷，搅拌，溶液中有固体析出；
（4）过滤，干燥，纯化，得到白色固体660mg。
分子筛干燥剂为3A型分子筛干燥剂，化学式为2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。
Claims (9)
1.一种环己二酮单缩酮的制备方法，其特征在于，使用N-甲基吡咯烷酮离子液体作为反应介质和催化剂，使环己基二酮和二元醇反应生成环己二酮单缩酮，包括以下步骤：
（1）将环己二酮加入到N-甲基吡咯烷酮离子液体中，搅拌至环己二酮完全溶解；
（2）在步骤（1）的反应体系中加入二元醇和分子筛干燥剂，继续搅拌至反应结束；
（3）析出环己二酮单缩酮：向反应结束后的反应液中加入石油醚或环己烷；
（4）分离出环己二酮单缩酮。
2.如权利要求1所述的一种环己二酮单缩酮的制备方法，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮离子液体的结构式为： 
X为H2PO4、HSO4、Cl、NO3、Br或Ac中的一种。
3.如权利要求2所述的一种环己二酮单缩酮的制备方法，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮离子液体结构式中X为H2PO4、HSO4、Cl或NO3中的一种。
4.如权利要求3所述的一种环己二酮单缩酮的制备方法，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮离子液体结构式中X为H2PO4或HSO4中的一种。
5.如权利要求1所述的一种环己二酮单缩酮的制备方法，其特征在于，所述的二元醇通式为：OH-R-OH，R为C2～C6的直链、支链或脂环结构的CH2或CH。
6.如权利要求1所述的一种环己二酮单缩酮的制备方法，其特征在于，步骤（1）的反应温度为室温或加热到30～60℃，步骤（2）的反应温度为20～90℃。
7.如权利要求1所述的一种环己二酮单缩酮的制备方法，其特征在于，步骤（1）中环己二酮与N-甲基吡咯烷酮离子液体的摩尔比为1:1～1.3，步骤（2）中加入到反应体系中的二元醇与环己二酮的摩尔比为1～1.5:1。
8.如权利要求1所述的一种环己二酮单缩酮的制备方法，其特征在于，步骤（2）中分子筛干燥剂的加入量为环己二酮质量的1～3倍。
9.如权利要求1所述的一种环己二酮单缩酮的制备方法，其特征在于，步骤（3）中石油醚或环己烷的加入量为环己二酮质量的3～5倍。
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