CN109651255B - 一种咪唑类离子液体及其制备与在维生素e乙酸酯合成中的应用 - Google Patents

一种咪唑类离子液体及其制备与在维生素e乙酸酯合成中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种咪唑类离子液体及其制备与在维生素E合成中的应用，所述咪唑类离子液体的结构如式(Ⅰ)所示，其中Y为ZnCl2Br—或ZnBr3 —。本发明所用催化剂廉价易得，性能稳定，在催化合成维生素E反应中具有很好的催化活性，反应工艺简单，反应条件温和，转化率和选择性高，基本无污染。

Description

一种咪唑类离子液体及其制备与在维生素E乙酸酯合成中的 应用
(一)技术领域
本发明涉及一种咪唑类离子液体及其制备与在维生素E乙酸酯合成中的应用。
(二)背景技术
维生素E(Vitamin E)，分子式C29H50O2，相对分子质量430.71，是一种脂溶性维生素。维生素E乙酸酯是VE酯类衍生物之一，具有抗氧化性、保湿、增强机体免疫力、消除体内游离基、预防癌症发生等功能。因此，在药品和化妆品行业得到了广泛应用，如治疗各种炎症，大部分高档洗发水、保湿霜、洗面奶都含有维生素E乙酸酯。在食品和饲料行业中维生素E乙酸酯也被广泛使用。
离子液体(ionic liquid)，又称室温离子液体(room or ambient temperatureionic)。近年来，离子液体作为一种环境友好的新材料受到极大关注。它具有稳定性好，不挥发，有机物的相容可调，催化活性高等优点。在合成维生素E的过程中，离子液体作为催化剂正好解决了催化剂选择性差，催化活性不好，不能回收利用等问题。因此，开发新离子液体在合成维生素E产业中的利用具有广阔的前景。
传统工业中，维生素E的生产是以氢醌和异植物醇为原料，以氯化锌作为催化剂，通过伏克烷基化反应，再脱水形成六元环，就得到维生素E。该工艺存在的主要问题是催化剂用量较高，催化剂的回收困难，环境污染也较大。
近年来，随着对维生素E研究的深入，开发了许多比较好的催化剂，如瑞士迪斯曼公司的研究人员最近采用稀土元素化合物代替传统的氯化锌和盐酸体系，其效果较好，但稀土化合物作催化剂价格太高，应用到工业生产上就不现实。因此，开发廉价且高活性的催化剂，降低生产成本，是维生素E合成研究中急需解决的问题。
(三)发明内容
本发明的目的是在于提供了一种咪唑类离子液体及其制备与在维生素E乙酸酯合成中的应用。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
为实现上述发明目的，本发明采用以下方案：
本发明提供了一种式(Ⅰ)所示的咪唑类离子液体，
Figure BDA0001848835970000021
其中，Y为ZnCl2Br—或ZnBr3—。
本发明提供了所述咪唑类离子液体的制备方法，具体按照如下步骤进行：
将溴化-1-丁基-3-甲基咪唑和Lewis酸溶于正庚烷中，在氮气气氛下中，并在105℃下回流反应12h，得到反应液减压旋蒸除去正庚烷，真空干燥，得到式(Ⅰ)所示的咪唑类离子液体；所述的溴化-1-丁基-3-甲基咪唑与锌盐的物质的量之比为1：1；所述的Lewis酸为氯化锌或溴化锌。
本发明所述的咪唑类离子液体在制备维生素E乙酸酯中的应用。
进一步，所述的应用为：以2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯和异植物醇为原料，以石油醚作为溶剂，在式(Ⅰ)所示的咪唑类离子液体催化下，于50～100℃下进行反应4～9小时，反应结束后，得到反应混合液经分离得到维生素E，将所述的维生素E与醋酸酐进行酯化反应，在120℃的油浴条件下，搅拌反应3h，最终得到产品维生素E乙酸酯；所述的2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯和异植物醇的物质的量之比为1:0.8-1.2；所述的式(Ⅰ)所示的咪唑类离子液体的加入量以所述的2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯和异植物醇总质量计为0.1～0.2g/g；所述的维生素E与所述的醋酸酐的物质的量之比为1:1。
进一步，所述的2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯和异植物醇的投料比优选为1:1.0-1.1。
进一步，所述的石油醚的体积用量以原料的总质量计为1.8～2.0mL/g。
进一步，所述的反应温度优选为60～80℃，反应时间优选为5～7小时。
再进一步，所述反应混合液的后处理方法为：反应完成后，将反应混合液冷却静置，通过分液分出上层的有机层，蒸除溶剂即得维生素E，分离出的下层液体是咪唑类离子液体，分离后经过简单除水后即可重复利用。
本发明反应产物的产率可达95％以上，选择性96％；咪唑类离子液体经过简单除水后可重复循环使用10次以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明催化剂廉价易得，性能稳定，在催化合成维生素E反应中具有很好的催化活性，催化剂混合物经过简单处理后，可重复循环利用。
2、反应工艺简单，反应条件温和，后处理简单方便，产物和催化剂容易分离，转化率和选择性高，基本无污染。
(四)附图说明
图1为维生素E乙酸酯的液相色谱图。
(五)具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不可以任何方式限制本发明。
实施例1
称取溴化-1-丁基-3-甲基咪唑55g(0.25mol)和氯化锌34g(0.25mol)加入带有回流冷凝管和氮气保护的反应瓶中，用适量的正庚烷做溶剂，在105℃恒温条件下，磁力搅拌12h。反应完毕后，减压旋蒸除去正庚烷，真空干燥后即得到淡黄色黏稠透明离子液体溴化-1-丁基-3-甲基咪唑锌氯盐离子液体，产率96％。
产物表征：1H NMR(500MHz,DMSO):δ0.80(t,3H,J＝7.3Hz),1.19(m,2H),1.70(m,2H),3.80(s,3H),4.10(t,2H,J＝7.2Hz),7.55(s,1H),7.61(s,1H),8.92(s,1H).
实施例2
称取溴化-1-丁基-3-甲基咪唑55g(0.25mol)和溴化锌56g(0.25mol)加入带有回流冷凝管和氮气保护的反应瓶中，用适量的正庚烷做溶剂，在105℃恒温条件下，磁力搅拌12h。反应完毕后，减压旋蒸除去正庚烷，真空干燥后即得到淡黄色黏稠透明离子液体溴化-1-丁基-3-甲基咪唑锌溴盐离子液体，产率98％。
产物表征：1H NMR(500MHz,DMSO):δ0.80(t,3H,J＝7.3Hz),1.19(m,2H),1.70(m,2H),3.80(s,3H),4.10(t,2H,J＝7.2Hz),7.55(s,1H),7.61(s,1H),8.92(s,1H).
实施例3
称取2.5g溴化-1-丁基-3-甲基咪唑锌氯盐离子液体和10.00g2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯放入反应瓶中，再加入45mL石油醚作溶剂，油浴将反应液温度加热至70℃，并且磁力搅拌，用恒压漏斗缓慢滴加12.55g异植物醇，反应时间控制在4小时。反应结束后反应液静置，分离催化剂和维生素E，然后称取4.32g醋酸酐加入生成物中，油浴120℃，反应3小时，可得到最终产品维生素E乙酸酯，产率为80％，选择性为88％，冷却静置分离出的催化剂可循环使用。
实施例4
称取2.5g溴化-1-丁基-3-甲基咪唑锌氯盐离子液体和10.00g2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯放入反应瓶中，再加入45mL石油醚作溶剂，油浴将反应液温度加热至70℃，并且磁力搅拌，用恒压漏斗缓慢滴加12.55g异植物醇，反应时间控制在6小时。反应结束后反应液静置，分离催化剂和维生素E，然后称取4.32g醋酸酐加入生成物中，油浴120℃，反应3小时，可得到最终产品维生素E乙酸酯，产率为86％，选择性为90％，冷却静置分离出的催化剂可循环使用。
实施例5
称取3.0g溴化-1-丁基-3-甲基咪唑锌氯盐离子液体和10.00g2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯放入反应瓶中，再加入45mL石油醚作溶剂，油浴将反应液温度加热至70℃，并且磁力搅拌，用恒压漏斗缓慢滴加12.55g异植物醇，反应时间控制在6小时。反应结束后反应液静置，分离催化剂和维生素E，然后称取4.32g醋酸酐加入生成物中，油浴120℃，反应3小时，可得到最终产品维生素E乙酸酯，产率为89％，选择性为91％，冷却静置分离出的催化剂可循环使用。
实施例6
称取4.5g溴化-1-丁基-3-甲基咪唑锌氯盐离子液体和10.00g2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯放入反应瓶中，再加入45mL石油醚作溶剂，油浴将反应液温度加热至70℃，并且磁力搅拌，用恒压漏斗缓慢滴加13.81g异植物醇，反应时间控制在6小时。反应结束后反应液静置，分离催化剂和维生素E，然后称取4.32g醋酸酐加入生成物中，油浴120℃，反应3小时，可得到最终产品维生素E乙酸酯，产率为96％，选择性为98％，冷却静置分离出的催化剂可循环使用。
实施例7
称取4.5g溴化-1-丁基-3-甲基咪唑锌氯盐离子液体和10.00g2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯放入反应瓶中，再加入45mL石油醚作溶剂，油浴将反应液温度加热至80℃，并且磁力搅拌，用恒压漏斗缓慢滴加13.81g异植物醇，反应时间控制在7小时。反应结束后反应液静置，分离催化剂和维生素E，然后称取4.32g醋酸酐加入生成物中，油浴120℃，并磁力搅拌，反应3小时，可得到最终产品维生素E乙酸酯，产率为94％，选择性为95％，冷却静置分离出的催化剂可循环使用。
实施例8
称取2.5g溴化-1-丁基-3-甲基咪唑锌溴盐离子液体和10.00g2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯放入反应瓶中，再加入45mL石油醚作溶剂，油浴将反应液温度加热至60℃，并且磁力搅拌，用恒压漏斗缓慢滴加12.55g异植物醇，反应时间控制在5小时。反应结束后反应液静置，分离催化剂和维生素E，然后称取4.32g醋酸酐加入生成物中，油浴120℃，反应3小时，可得到最终产品维生素E乙酸酯，产率为81％，选择性为90％，冷却静置分离出的催化剂可循环使用。
实施例9
称取2.5g溴化-1-丁基-3-甲基咪唑锌溴盐离子液体和10.00g2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯放入反应瓶中，再加入45mL石油醚作溶剂，油浴将反应液温度加热至70℃，并且磁力搅拌，用恒压漏斗缓慢滴加12.55g异植物醇，反应时间控制在6小时。反应结束后反应液静置，分离催化剂和维生素E，然后称取4.32g醋酸酐加入生成物中，油浴120℃，反应3小时，可得到最终产品维生素E乙酸酯，产率为90％，选择性为92％，冷却静置分离出的催化剂可循环使用。
实施例10
称取3.0g溴化-1-丁基-3-甲基咪唑锌溴盐离子液体和10.00g2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯放入反应瓶中，再加入45mL石油醚作溶剂，油浴将反应液温度加热至70℃，并且磁力搅拌，用恒压漏斗缓慢滴加12.55g异植物醇，反应时间控制在6小时。反应结束后反应液静置，分离催化剂和维生素E，然后称取4.32g醋酸酐加入生成物中，油浴120℃，并磁力搅拌，反应3小时，可得到最终产品维生素E乙酸酯，产率为93％，选择性为94％，冷却静置分离出的催化剂可循环使用。
实施例11
称取45g溴化-1-丁基-3-甲基咪唑锌溴盐离子液体和100.0g2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯放入反应瓶中，再加入450mL石油醚作溶剂，油浴将反应液温度加热至70℃，并且磁力搅拌，用恒压漏斗缓慢滴加138.1g异植物醇，反应时间控制在6小时。反应结束后反应液静置，分离催化剂和维生素E，然后称取43.2g醋酸酐加入生成物中，油浴120℃，并磁力搅拌，反应3小时，可得到最终产品维生素E乙酸酯，产率为98％，选择性为99％，冷却静置分离出的催化剂可循环使用。
实施例12
取实施例6中分离出的离子液体除水后进行催化剂重复使用实验，反应条件同实施例6，实验结果如下：
Figure BDA0001848835970000081

Claims (5)

1.一种如式1所示利用咪唑类离子液体制备维生素E乙酸酯的方法，
Figure FDA0002636202700000011
其中，Y—为ZnCl2Br—或ZnBr3 —，其特征在于：以2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯和异植物醇为原料，以石油醚作为溶剂，在式(Ⅰ)所示的咪唑类离子液体催化下，于50～100℃下进行反应4～9小时，反应结束后，得到反应混合液经分离得到维生素E，将所述的维生素E与醋酸酐进行酯化反应，在120℃的油浴条件下，搅拌反应3h，得到产品维生素E乙酸酯；所述的2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯和异植物醇的物质的量之比为1:0.8-1.2；所述的式(Ⅰ)所示的咪唑类离子液体的加入量以所述的2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯和异植物醇总质量计为0.1～0.2g/g；所述的维生素E与所述的醋酸酐的物质的量之比为1:1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯和异植物醇的投料比为1:1.0～1.1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的石油醚的体积用量以所述的2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯和异植物醇总质量计为1.8～2.0mL/g。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为60～80℃，反应时间为5～7小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应混合液的后处理方法为：反应完成后，将反应混合液冷却静置，通过分液分出上层的有机层，蒸除溶剂即得维生素E，分离出的下层液体经过简单除水后，得到咪唑类离子液体可重复利用。
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