CN102701926A - 一种酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法。该方法包括以下步骤：在高压釜中加入正丁醛和酸性离子液体催化剂，其中催化剂的用量为正丁醛质量的1%-50%，在50℃-150℃下磁力搅拌反应0.5h-12h，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛；所述的酸性离子液体催化剂为Br?nsted酸性离子液体或Lewis酸性离子液体。本发明使用的Br?nsted酸性离子液体和Lewis酸性离子液体催化剂，催化活性高，选择性好，反应条件温和，能重复使用。正丁醛的转化率最高可达94.5%，2-乙基-2-己烯醛的选择性最高可达99.3%，其催化性能超过了工业上传统液体碱催化剂，有良好的工业应用前景。

Description

一种酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法

技术领域

本发明涉及绿色化学技术领域，具体为一种酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法。

背景技术

正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛（即辛烯醛）是一种典型的羟醛缩合反应，在酸或碱催化剂下均可进行。由于氧原子具有较强的电负性，使得羰基具有吸电子的诱导效应；另外，羰基α碳上的碳氢键与羰基存在σ-π超共轭效应。诱导效应与超共轭效应的综合影响使得α碳原子上的氢具有活泼性，活泼的α氢可以在α碳和羰基氧之间移动。因此，羰基化合物存在一对互变异构体，即酮式和烯醇式，它们共同存在于一个平衡体系中。从机理上讲，羟醛缩合就是烯醇式或烯醇盐对羰基碳的亲核加成。在酸性催化剂作用下，首先是酸的质子与羰基氧结合，质子化的羰基具有更强的吸电子效应，增强了α氢的酸性，促进α氢解离生成烯醇。在碱性催化剂作用下，碱可以直接和α氢结合，同时形成一个碳负离子，通过电子对的转移，碳上的负电荷可以转移到氧上形成烯醇负离子。烯醇或烯醇盐紧接着与另一分子醛的羰基进行亲核加成形成新的碳-碳键，得到β-羟基醛。由于α氢原子比较活泼，含有α氢原子的β-羟基醛容易失去一分子水形成更加稳定的具有共扼双键结构的α,β-不饱和醛。

目前，2-乙基-2-己烯醛的工业生产主要通过液体碱催化正丁醛自缩合反应。此工艺简单，经济效益较高，但存在许多缺点：（1）液体碱浓度过低，缩合反应不够完全，转化率低；（2）液体碱浓度过高，羟醛缩合反应比较剧烈，易生成三聚物或多聚物，副产物较多，导致选择性偏低；（3）含碱废水排放量大，一方面污染环境，另一方面处理费用高；（4）成本高，一是有大量的NaOH随着废水流失，导致催化剂消耗居高不下；二是反应结束后水相中含有大量的产物，需要通过萃取等工艺提取，造成成本提高；三是处理废水需要消耗大量的酸液等，导致成本提高。

为了克服传统液体碱催化带来的缺点，研究和开发新型绿色催化剂显得尤为重要。固体碱催化剂具有高活性、高选择性、产物易于分离等许多优点，因此固体碱催化剂的研究得到了越来越多的关注。

CN102070419A采用水热法制备了氧化镁催化剂，研究了其在不同溶剂中催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛反应：以甲苯作为溶剂，在140℃反应24h，正丁醛的转化率为79.3%，2-乙基-2-己烯醛的收率为58.1%；以正丁醇作为溶剂，在110℃反应8h，正丁醛的转化率为98%，2-乙基-2-己烯醛的收率为85%；以去离子水作为溶剂，在90℃反应12h，正丁醛的转化率为94.5%，2-乙基-2-己烯醛的收率为77%。US005144089A合成了Mg/Al摩尔比为1.5的镁铝水滑石，用于催化正丁醛的连续液相缩合反应，在180℃固定床反应器中，正丁醛的转化率为89%左右，2-乙基-2-己烯醛的选择性为80.7%。US5055620A以MgO-Al₂O₃为催化剂，在150℃进行正丁醛的自缩合反应，未反应正丁醛的含量为77%，2-乙基-2-己烯醛含量为22%，还有1%的未知物。US2001/0044558A1以碱金属硝酸盐水溶液浸渍二氧化硅制备出Cs₂O/SiO₂、K₂O/SiO₂、Na₂O/SiO₂催化剂，在200℃N₂氛围的固定床反应器中进行正丁醛的气相缩合反应，正丁醛的转化率分别为47.7%、46.0%、50.2%，2-乙基-2-己烯醛的选择性分别为79.2%、79.8%、87.5%。

固体碱催化剂虽然能获得与液体碱相近的活性和选择性，但稳定性差，难以重复使用，阻碍其大规模工业应用。

离子液体是完全由阴阳离子组成的室温熔盐体系，它具有基本无蒸汽压、优良的溶解性、良好的热稳定性和化学稳定性、与产物易分离且可回收利用等优点，是一种用途广泛的反应和分离介质。依酸类型，酸性离子液体可分为

酸性离子液体和Lewis酸性离子液体。氯铝酸类离子液体是发现和应用较早的Lewis酸性离子液体，而

酸性离子液体通常是将一些酸性基团（如磺酸基）引入到离子液体的阳离子或阴离子上。由于酸性离子液体具有酸性可调、溶解性能好、蒸汽压低、热稳定性和化学稳定性高等特点，可取代强腐蚀性的液体酸。本发明以酸性离子液体作为催化剂进行正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛反应。

发明内容

本发明的目的是针对当前技术中存在的液体碱催化剂不能重复使用和三废治处理成本高、固体碱催化剂稳定性差而难以重复使用等不足，提供一种用于正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛反应的酸性离子液体催化剂。该催化剂具有催化活性高、选择性和稳定性好等优点。

本发明的技术方案为

一种酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，包括以下步骤：

在高压釜中加入正丁醛和酸性离子液体催化剂，其中催化剂的用量为正丁醛质量的1%-50%，在50℃-150℃下磁力搅拌反应0.5h-12h，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛；

所述的酸性离子液体催化剂为 酸性离子液体或Lewis酸性离子液体。

所述的

酸性离子液体为咪唑类

酸性离子液体、吡啶类

酸性离子液体或季铵盐类 酸性离子液体；

所述的咪唑类

酸性离子液体为：[HSO₃-Bmim]X^-或[HSO₃-Pmim]X^-；其中，[HSO₃-Bmim]代表1-甲基-3-丁基磺酸基咪唑阳离子，酸性离子液体结构式为：

[HSO₃-Pmim]代表1-甲基-3-丙基磺酸基咪唑阳离子，其结构式为：

阴离子X^-为：HSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、P-TSA^-、H₂PO₄ ^-、CF₃COO^-或CH₃SO₃ ^-。

所述的吡啶类

酸性离子液体为：[HSO₃-EPy]X^-、[HSO₃-PPy]X^-或[HSO₃-BPy]X^-。其中，[HSO₃-EPy]代表N-乙基磺酸基吡啶阳离子，酸性离子液体结构式为：

[HSO₃-PPy]代表N-丙基磺酸基吡啶阳离子，酸性离子液体结构式为：

[HSO₃-BPy]代表N-丁基磺酸基吡啶阳离子，酸性离子液体结构式为：

阴离子X^-为：CH₃COO^-、HSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、P-TSA^-、H₂PO₄ ^-、CF₃COO^-或CH₃SO₃ ^-。

所述的季铵盐类

酸性离子液体为：[HSO₃-p-N(Et)₃]X^-或[HSO₃-b-N(Me)₃]X^-；其中，p代表-(CH₂)₃-，b代表-(CH₂)₄-，Et代表乙基，Me代表甲基，酸性离子液体结构式为：

阴离子X^-为：HSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、P-TSA^-、H₂PO₄ ^-、CF₃COO^-和CH₃SO₃ ^-。

Lewis酸性离子液体为咪唑类Lewis酸性离子液体、吡啶类Lewis酸性离子液体或季铵盐类Lewis酸性离子液体。

所述的咪唑类Lewis酸性离子液体为：[Bmim]Br-ZnBr₂、[Pmim]Br-ZnBr₂、[Bmim]Cl-ZnCl₂、[Pmim]Cl-ZnCl₂、[Bmim]Cl-AlCl₃、[Pmim]Cl-AlCl₃、[Bmim]Cl-FeCl₃、[Pmim]Cl-FeCl₃、[Bmim]Cl-FeCl₂、[Pmim]Cl-FeCl₂、[Bmim]Cl-CuCl₂、[Pmim]Cl-CuCl₂、[Bmim]Cl-SnCl₂或[Pmim]Cl-SnCl₂；其中，Bmim为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，Pmim为1-丙基-3-甲基咪唑阳离子。

所述的吡啶类Lewis酸性离子液体为：[EPy]Cl-A1C1₃、[BPy]Cl-A1C1₃、[EPy]Cl-FeCl₃、[BPy]Cl-FeCl₃、[EPy]Cl-FeCl₂、[BPy]Cl-FeCl₂、[EPy]Cl-ZnCl₂、[BPy]Cl-ZnCl₂、[EPy]Br-ZnBr₂、[BPy]Br-ZnBr₂、[EPy]Cl-CuCl₂、[BPy]Cl-CuCl₂、[EPy]Cl-SnCl₂或[BPy]Cl-SnCl₂；其中，EPy代表N-乙基吡啶阳离子，BPy代表N-丁基吡啶阳离子。

所述的季铵盐类Lewis酸性离子液体催化剂包括：[p-N(Et)₃]Cl–FeCl₃、[p-N(Et)₃]Cl–FeCl₂、[p-N(Et)₃]Cl–ZnCl₂、[p-N(Et)₃]Br–ZnBr₂、[p-N(Et)₃]Cl–CuCl₂、[p-N(Et)₃]Cl–SnCl₂或[p-N(Et)₃]Cl-AlCl₃。其中，p代表丙基，Et代表乙基。

本发明的有益效果如下：

1.对于正丁醛的自缩合反应来说，传统液体碱催化剂会带来大量工业废碱水，需要大量的酸液进行中和洗涤，不仅造成环境污染，还造成成本提高；固体碱催化剂的稳定性差，难以重复使用。

酸性离子液体和Lewis酸性离子液体催化剂，酸性可调、溶解性能好、蒸汽压低、热稳定性和化学稳定性高，既可克服液体碱存在的后处理过程繁琐、三废治理费用高等缺点，又可克服固体碱稳定性差、难以重复使用的缺点。因此，本发明将酸性离子液体作为正丁醛自缩合反应的催化剂。

2.所使用的

酸性离子液体和Lewis酸性离子液体催化剂，在正丁醛自缩合反应中，反应条件温和，催化活性高，选择性好，能重复使用。正丁醛的转化率最高可达94.5%，2-乙基-2-己烯醛的选择性最高可达99.3%，其催化性能超过了工业上传统液体碱催化剂，有良好的工业应用前景。

具体实施方式

本发明所述的

酸性离子液体为磺酸基功能化的酸性离子液体，采用Cole等所描述的方法（JACS，2002,124:592-593）制备。以[HSO₃-bmim]HSO₄为例：

(1)取等摩尔量的N-甲基咪唑和1,4-丁烷磺内酯置于三口瓶中，在水浴50-80℃下搅拌4-6h，反应物变为白色固体，冷却后用乙醇洗涤3-5次，最后在80-120℃下干燥6-8h，得到1-(4-磺酸基)-丁基-3-甲基咪唑两性离子盐。

(2)按等摩尔量称取硫酸和两性离子盐，在室温搅拌下将硫酸滴加到两性离子盐中，反应0.5-1h后，在水浴50-80℃继续搅拌4-6h。反应结束后，用乙酸乙酯、乙醚分别洗涤3-5次除去未反应的非离子残余物，在80-120℃下干燥6-8h，即可得到磺酸功能化离子液体[HSO₃-bmim]HSO₄。

其他 酸性离子液体的制备方法与此相同。

本发明所涉及到的Lewis酸性离子液体，其特征为氯铝酸类酸性离子液体，采用Wikes等所描述的方法（Inorg.Chem.，1982,21:1263）制备。以[Bmim]Cl-AlCl₃为例：

(1)将纯化处理过的N-甲基咪唑和氯代正丁烷按照摩尔比为1:1-1:1.5加入到三口烧瓶中，在反应温度为60-80℃下反应24-48h后，洗涤、干燥，得到淡黄色粘稠的[Bmim]Cl。

(2)在氮气保护下，将[Bmim]Cl加入到三口上瓶中，以AlCl₃和[Bmim]Cl的摩尔比为1:1-3:1分批缓慢加入无水AlCl₃，搅拌均匀，在60-80℃下反应至得到棕色透明的[Bmim]Cl-AlCl₃。

其他Lewis酸性离子液体的制备方法与此相同。

实施例1

在100ml高压釜中，放入40g正丁醛，然后再加入正丁醛重量1%的[Bmim]Cl-ZnCl₂离子液体，用N₂置换空气，磁力搅拌，在150℃下反应5h，反应结束后将反应液静置，反应液分层后，取上层液体进行气相色谱分析，正丁醛的转化率为72.7%，2-乙基-2-己烯醛的选择性为59.5%。

实施例2-80按照实施例1的操作步骤进行，反应条件及结果见汇总表。

Claims (9)

1.一种酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为包括以下步骤：

在高压釜中加入正丁醛和酸性离子液体催化剂，其中催化剂的用量为正丁醛质量的1%-50%，在50℃-150℃下磁力搅拌反应0.5h-12h，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛；

所述的酸性离子液体催化剂为

酸性离子液体或Lewis酸性离子液体。

2.如权利要求1所述的酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的

酸性离子液体为咪唑类

酸性离子液体、吡啶类

酸性离子液体或季铵盐类

酸性离子液体。

3.如权利要求2所述的酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的咪唑类

酸性离子液体为：[HSO₃-Bmim]X^-或[HSO₃-Pmim]X^-；其中，[HSO₃-Bmim]代表1-甲基-3-丁基磺酸基咪唑阳离子，酸性离子液体结构式为：

[HSO₃-Pmim]代表1-甲基-3-丙基磺酸基咪唑阳离子，其结构式为：

阴离子X^-为：HSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、P-TSA^-、H₂PO₄ ^-、CF₃COO^-或CH₃SO₃ ^-。

4.如权利要求2所述的酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的吡啶类

酸性离子液体为：[HSO₃-EPy]X^-、[HSO₃-PPy]X^-或[HSO₃-BPy]X^-。其中，[HSO₃-EPy]代表N-乙基磺酸基吡啶阳离子，酸性离子液体结构式为：

[HSO₃-PPy]代表N-丙基磺酸基吡啶阳离子，酸性离子液体结构式为：

[HSO₃-BPy]代表N-丁基磺酸基吡啶阳离子，酸性离子液体结构式为：

阴离子X^-为：CH₃COO^-、HSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、P-TSA^-、H₂PO₄ ^-、CF₃COO^-或CH₃SO₃ ^-。

5.如权利要求2所述的酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的季铵盐类

酸性离子液体为：[HSO₃-p-N(Et)₃]X^-或[HSO₃-b-N(Me)₃]X^-；其中，p代表-(CH₂)₃-，b代表-(CH₂)₄-，Et代表乙基，Me代表甲基，酸性离子液体结构式为：

阴离子X^-为：HSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、P-TSA^-、H₂PO₄ ^-、CF₃COO^-和CH₃SO₃ ^-。

6.如权利要求1所述的酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为Lewis酸性离子液体为咪唑类Lewis酸性离子液体、吡啶类Lewis酸性离子液体或季铵盐类Lewis酸性离子液体。

7.如权利要求6所述的酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的咪唑类Lewis酸性离子液体为：[Bmim]Br-ZnBr₂、[Pmim]Br-ZnBr₂、[Bmim]Cl-ZnCl₂、[Pmim]Cl-ZnCl₂、[Bmim]Cl-AlCl₃、[Pmim]Cl-AlCl₃、[Bmim]Cl-FeCl₃、[Pmim]Cl-FeCl₃、[Bmim]Cl-FeCl₂、[Pmim]Cl-FeCl₂、[Bmim]Cl-CuCl₂、[Pmim]Cl-CuCl₂、[Bmim]Cl-SnCl₂或[Pmim]Cl-SnCl₂；其中，Bmim为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，Pmim为1-丙基-3-甲基咪唑阳离子。

8.如权利要求6所述的酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的吡啶类Lewis酸性离子液体为：[EPy]Cl-A1C1₃、[BPy]Cl-A1C1₃、[EPy]Cl-FeCl₃、[BPy]Cl-FeCl₃、[EPy]Cl-FeCl₂、[BPy]Cl-FeCl₂、[EPy]Cl-ZnCl₂、[BPy]Cl-ZnCl₂、[EPy]Br-ZnBr₂、[BPy]Br-ZnBr₂、[EPy]Cl-CuCl₂、[BPy]Cl-CuCl₂、[EPy]Cl-SnCl₂或[BPy]Cl-SnCl₂；其中，EPy代表N-乙基吡啶阳离子，BPy代表N-丁基吡啶阳离子。

9.如权利要求6所述的酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的季铵盐类Lewis酸性离子液体催化剂包括：[p-N(Et)₃]Cl-FeCl₃、[p-N(Et)₃]Cl-FeCl₂、[p-N(Et)₃]Cl–ZnCl₂、[p-N(Et)₃]Br-ZnBr₂、[p-N(Et)₃]Cl-CuCl₂、[p-N(Et)₃]Cl-SnCl₂或[p-N(Et)₃]Cl–AlCl₃。其中，p代表丙基，Et代表乙基。