CN109759131A - 一种复合离子液体及其催化合成羧酸正丁酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，具体公开一种复合离子液体及其催化合成羧酸正丁酯的方法。所述复合离子液体由N‑甲基吗啡啉烷基化后和金属卤化物配位形成，具有双金属配位中心。本发明还公开了该复合离子液体在酯化反应中的应用，并公开其催化合成羧酸正丁酯的方法，将所述复合离子液体、带水剂、羧酸和正丁醇加入反应器中，加热至回流，反应0.5～6h，反应过程中分离反应生成的水，反应结束回收复合离子液体，反应液经分离得到产物羧酸正丁酯。本发明选择的复合离子液体具有两种金属配位中心，能够达到羧酸和正丁醇酯化的最适酸度，催化合成羧酸正丁酯尤其是丙酸正丁酯和丁酸正丁酯的效率高，酯收率可达90％以上。

Description

一种复合离子液体及其催化合成羧酸正丁酯的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种复合离子液体及其催化合成羧酸正丁酯的方法。
背景技术
羧酸正丁酯是一类重要的化工产品，在制药、制革、溶剂、香料等领域有着广泛的应用。羧酸正丁酯的合成是采用羧酸和正丁醇为原料，在催化剂的作用下发生酯化反应制得。在酯化反应中催化剂的研究是非常重要的一方面。传统合成工艺选用无机酸、固体超强酸、杂多酸、大孔分子筛等作为催化剂，但各有缺陷。诸如，浓硫酸具有腐蚀设备、污染环境、收率低、有副反应产生等缺点；固体超强酸耐温性差，重复使用性能不理想。因此，开发新型高效绿色环保的替代催化剂备受关注。
目前功能化离子液体作为一种新型的溶剂和催化剂，符合“绿色化学”的要求，容易回收，广泛应用于催化反应、分离工程以及电化学等领域，由于其独特的催化性能，受到越来越多的关注。然而离子液体对于其催化的反应一般选择性较高，且离子液体的选择也无明确的规则可寻。研究能够高效催化羧酸和正丁醇酯化反应的离子液体具有重要意义。
发明内容
针对以上技术现状，本发明提供一种复合离子液体，并提供其在酯化反应中的应用，已经其催化合成羧酸正丁酯的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种复合离子液体，其具有如下结构：
其中，n＝2～6，X1和X2分别相同或不同地为卤元素，A1和A2分别为不同的过渡金属元素。
优选地，所述过渡金属元素为Fe、Cu、Zn、Ni或Co。
进一步优选地，n＝4，X1＝Br，X2＝Cl，A1＝Cu、Zn、Ni或Co，A2＝Fe。
所述复合离子液体的制备方法，步骤如下：
(1)将N-甲基吗啡啉和卤代烷烃在有机溶剂中反应，制得Lewis酸性离子液体中间体；
(2)在搅拌和氮气保护条件下，将第一过渡金属卤化物加入所述中间体中，得到Lewis酸性离子液体；
(3)在所述Lewis酸性离子液体中加入第二过渡金属卤化物，反应得到所述复合离子液体。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为丙酮，其加入量以能溶解反应物使反应进行为准，不做特殊要求；N-甲基吗啡啉和卤代烷烃的摩尔比为1:1～1.2；步骤(1)的反应温度为35～45℃，反应时间10～12h。
优选地，步骤(2)中，所述Lewis酸性离子液体中间体和第一过渡金属卤化物的摩尔比为1:1～1.1；步骤(2)中，在室温(20～30℃)下反应6～8h。
优选地，步骤(3)中，反应温度为25～35℃，反应时间2～4h；步骤(3)中，所述Lewis酸性离子液体和第二过渡金属卤化物的摩尔比为1:1～1.2。
本发明还提供所述复合离子液体在催化酯化反应尤其是羧酸和正丁醇酯化反应中的应用。
本发明还提供所述复合离子液体催化合成羧酸正丁酯的方法：将所述复合离子液体、带水剂、羧酸和正丁醇加入反应器中，加热至回流，反应0.5～6h，反应过程中分离反应生成的水，反应结束回收复合离子液体，反应液经分离得到产物羧酸正丁酯。
优选地，所述羧酸为丙酸或丁酸；所述羧酸和正丁醇的摩尔比为1～1.5:1；所述复合离子液体的用量为正丁醇质量的1～15％；所述带水剂为环己烷，用量为正丁醇体积的1.5～2倍；反应结束后先蒸出带水剂，再蒸出产物和未反应的原料，反应器中剩余为离子液体，回收后重复使用，蒸出的产物和未反应的原料用碱液洗涤，干燥后得产物羧酸正丁酯。
本发明选择的复合离子液体具有两种金属配位中心，能够达到羧酸和正丁醇酯化的最适酸度，催化合成羧酸正丁酯尤其是丙酸正丁酯和丁酸正丁酯的效率高，酯收率可达90％以上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1复合离子液体的合成
(1)将N-甲基吗啡林(0.5mol)和溴代正丁烷按摩尔比为1：1加入到250ml三口烧瓶中，之后加入50ml的丙酮作溶剂，在40℃恒温条件下反应12h。反应结束后，产物在真空下进行抽滤、烘干，制得离子液体中间体[Mor-C4]Br，并将其于真空袋中保存。
(2)准确称量0.05mol的[Mor-C4]Br，将其加入到250ml三口烧瓶中，之后在磁力搅拌的同时，加入0.05mol CuCl2■2H2O，此过程一定要缓慢，并不断通入N2保护，室温条件下反应8h，之后在真空泵抽滤条件下，减压旋蒸1h除水后，制得Lewis酸性离子液体[Mor-C4]Br-CuCl2，置于干燥器皿中备用。
(3)在步骤(2)的Lewis酸性离子液体中加入0.05mol FeCl3，35℃反应2h得到复合离子液体[Mor-C4]Br-CuCl2/FeCl3。
本实施例复合离子液体的合成过程如下式所示：
实施例2复合离子液体的合成
(1)将N-甲基吗啡林(0.5mol)和溴代正丁烷按摩尔比为1：1.1加入到250ml三口烧瓶中，之后加入50ml的丙酮作溶剂，在45℃恒温条件下反应10h。反应结束后，产物在真空下进行抽滤、烘干，制得离子液体中间体[Mor-C4]Br，并将其于真空袋中保存。
(2)准确称量0.05mol的[Mor-C4]Br，将其加入到250ml三口烧瓶中，之后在磁力搅拌的同时，加入0.055mol ZnCl2，此过程一定要缓慢，并不断通入N2保护，室温条件下反应6h，之后在真空泵抽滤条件下，减压旋蒸1h除水后，制得Lewis酸性离子液体[Mor-C4]Br-ZnCl2，置于干燥器皿中备用。
(3)在步骤(2)的Lewis酸性离子液体中加入0.055mol FeCl3，25℃反应4h得到复合离子液体[Mor-C4]Br-ZnCl2/FeCl3。
实施例3复合离子液体的合成
用CoCl2■6H2O替换实施例1中的CuCl2■2H2O，其他步骤和条件与实施例1相同，得到复合离子液体[Mor-C4]Br-CoCl2/FeCl3。
实施例4
分别称取丙酸0.1mol，正丁醇0.1mol，醇质量分数1％的实施例2的复合离子液体[Mor-C4]Br-ZnCl2/FeCl3和10ml环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流温度下加热0.5h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丙酸正丁酯，收率为89.92％。三口烧瓶中留下高沸点的复合离子液体，经干燥后可重复使用6次以上。
实施例5
分别称取丁酸0.1mol，正丁醇0.1mol，醇质量分数1％的实施例2的复合离子液体[Mor-C4]Br-ZnCl2/FeCl3和10ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流温度下加热1h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁酸正丁酯，收率为91.25％。三口烧瓶中留下高沸点的复合离子液体，经回收干燥后可重复使用。
实施例6
分别称取丙酸0.12mol，正丁醇0.1mol，醇质量分数5％的实施例2的复合离子液体[Mor-C4]Br-ZnCl2/FeCl3和10ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流温度下加热0.5h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丙酸正丁酯，收率为89.26％。复合离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例7
分别称取丁酸0.12mol，正丁醇0.1mol，醇质量分数5％的实施例2的复合离子液体[Mor-C4]Br-ZnCl2/FeCl3和10ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流温度下加热4h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁酸正丁酯，收率为92.33％。复合离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例8
分别称取丙酸0.14mol，正丁醇0.1mol，醇质量分数10％的实施例1的复合离子液体[Mor-C4]Br-CuCl2/FeCl3和10ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流温度下加热4h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丙酸正丁酯，收率为96.89％。复合离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例9
分别称取丁酸0.14mol，正丁醇0.1mol，醇质量分数10％的复合离子液体[Mor-C4]Br-CuCl2/FeCl3和10ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流温度下加热4h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁酸正丁酯，收率为95.62％。复合离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例10
分别称取丙酸0.15mol，正丁醇0.1mol，醇质量分数15％的复合离子液体[Mor-C4]Br-CuCl2/FeCl3和10ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流温度下加热4h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丙酸正丁酯，收率为94.13％。复合离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例11
分别称取丁酸0.15mol，正丁醇0.1mol，醇质量分数15％的复合离子液体[Mor-C4]Br-CuCl2/FeCl3和10ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流温度下加热6h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁酸正丁酯，收率为94.79％。复合离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例12
用甲酸替换实施例10中的丙酸，其余条件与实施例10相同，得到甲酸正丁酯，收率为86.21％。
实施例13
用乙酸替换实施例10中的丙酸，其余条件与实施例10相同，得到乙酸正丁酯，收率为83.92％。
对比例1
分别称取丙酸0.14mol，正丁醇0.1mol，醇质量分数10％的离子液体[Mor-C4]Br-FeCl3和10ml带水剂加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流温度下加热4h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丙酸正丁酯，收率为74.98％。
对比例2
分别称取丁酸0.14mol，正丁醇0.1mol，醇质量分数10％的复合离子液体[Mor-C4]Br-FeCl3和10ml带水剂加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流温度下加热4h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁酸正丁酯，收率为69.79％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合离子液体，其特征在于，具有如下结构：
其中，n＝2～6，X1和X2分别相同或不同地为卤元素，A1和A2分别为不同的过渡金属元素。
2.如权利要求1所述的复合离子液体，其特征在于，所述过渡金属元素为Fe、Cu、Zn、Ni或Co。
3.如权利要求2所述的复合离子液体，其特征在于，n＝4，X1＝Br，X2＝Cl，A1＝Cu、Zn、Ni或Co，A2＝Fe。
4.权利要求1～3任一项所述的复合离子液体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将N-甲基吗啡啉和卤代烷烃在有机溶剂中反应，制得Lewis酸性离子液体中间体；
(2)在搅拌和氮气保护条件下，将第一过渡金属卤化物加入所述中间体中，得到Lewis酸性离子液体；
(3)在所述Lewis酸性离子液体中加入第二过渡金属卤化物，反应得到所述复合离子液体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为丙酮；和/或：
N-甲基吗啡啉和卤代烷烃的摩尔比为1:1～1.2；和/或：
步骤(1)的反应温度为35～45℃，反应时间10～12h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Lewis酸性离子液体中间体和第一过渡金属卤化物的摩尔比为1:1～1.1；和/或：
步骤(2)中，在室温下反应6～8h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为25～35℃，反应时间2～4h；和/或：
步骤(3)中，所述Lewis酸性离子液体和第二过渡金属卤化物的摩尔比为1:1～1.2。
8.权利要求1～3任一项所述的复合离子液体在催化酯化反应中的应用。
9.利用权利要求1～3任一项所述的复合离子液体催化合成羧酸正丁酯的方法，其特征在于，将所述复合离子液体、带水剂、羧酸和正丁醇加入反应器中，加热至回流，反应0.5～6h，反应过程中分离反应生成的水，反应结束回收复合离子液体，反应液经分离得到产物羧酸正丁酯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述羧酸为丙酸或丁酸；和/或：
所述羧酸和正丁醇的摩尔比为1～1.5:1；和/或：
所述复合离子液体的用量为正丁醇质量的1～15％；和/或：
所述带水剂为环己烷，用量为正丁醇体积的1.5～2倍；和/或：
反应结束后先蒸出带水剂，再蒸出产物和未反应的原料，反应器中剩余为离子液体，回收后重复使用，蒸出的产物和未反应的原料用碱液洗涤，干燥后得产物羧酸正丁酯。
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