CN112275312B - 一种多级孔分子筛的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种多级孔分子筛的制备方法，所述方法包括：将待处理分子筛置于含有碱和表面活性剂的溶液中处理，焙烧后得到碱处理后的分子筛；将碱处理的分子筛进行铵交换，焙烧后得到碱处理后的酸性分子筛；将碱处理后的酸性分子筛置于含有酸的溶液中处理，焙烧后得到所述多级孔分子筛。所述多级孔分子筛的制备方法是以商业化的微孔分子筛为处理对象，采用简单的酸碱后处理法制备而得。以所述的多级孔分子筛为催化剂，可高效催化呋喃类化合物醚化反应，获得高的呋喃醚类化合物产率。

Description

一种多级孔分子筛的制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种多级孔分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛领域。
背景技术
随着全球能源需求的不断增加、化石能源的日益衰竭以及环境污染的日趋严重，以可再生生物质能源为原料制备燃料和化学品的工艺开发受到了人们的广泛关注。生物质基呋喃醚类化合物由于具有高的能量密度、辛烷值以及良好的燃油混合性，被认为是一类极具发展潜力的生物燃油添加剂。分子筛催化剂具有易分离、热稳定性好、可再生、酸性可调等优点，被广泛应用于石油化工和精细化工领域。目前，有关以分子筛为催化剂催化呋喃类化合物与烷基醇醚化制备呋喃醚类化合物的研究已有较多报道。文献【Green Chemistry18,726-734(2016)】报道了以水热脱铝的DeAl-Beta分子筛催化5-羟甲基糠醛与乙醇醚化的性能，获得了63％的5-乙氧基糠醛产率。文献【Catalysis Communications 58,76-79(2015)】报道了以ZSM-5分子筛催化糠醇与乙醇醚化制备乙氧基糠醚的性能，在优化的反应条件下，乙氧基糠醚的产率可达40.6％。文献【Applied Catalysis A:General 481，49-53(2014)】报道了以ZSM-5和Beta分子筛催化2,5-呋喃二甲醇与甲醇醚化反应，其中，硅铝比为25的ZSM-5分子筛表现出了最高的催化性能，2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的产率为70％。由上述文献报道可知，以分子筛催化呋喃类化合物醚化反应时，呋喃醚类化合物的产率普遍较低，这主要是由于开环、水合、过渡醚化、聚合等副反应难以有效抑制。同时，目前多级孔分子筛的制备多采用双模版剂法制备，价格昂贵，无法进行规模化应用。因此，开发一种可高效催化呋喃类化合物与烷基醇醚化反应的高性能廉价多级孔分子筛催化剂，实现高的呋喃醚类化合物产率和优异的催化剂稳定性是十分有意义的。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种多级孔分子筛的制备方法，所所述制备方法具有操作简单，成本低，环境友好等优点，制备得到的多级孔分子筛在催化呋喃类化合物与烷基醇醚化反应中具有较高的活性的选择性，在催化剂领域具有良好的应用前景。
所述多级孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将待处理分子筛置于含有碱和表面活性剂的溶液中处理，焙烧后得到碱处理后的分子筛；
(2)将碱处理的分子筛进行铵交换，焙烧后得到碱处理后的酸性分子筛；
(3)将碱处理后的酸性分子筛置于含有酸的溶液中处理，焙烧后得到所述多级孔分子筛。
可选地，步骤(1)中所述待处理分子筛与所述含有碱和表面活性剂的溶液的比例为0.01～0.1g/mL；
所述处理的条件包括：60～100℃处理12～36h；
所述溶液中表面活性剂的浓度为0.01～0.1M；
所述溶液中碱的浓度为0.1～2.0M。
可选地，所述处理为搅拌处理。
可选地，所述处理的条件包括：80℃处理24h。
可选地，所述溶液中表面活性剂的浓度上限选自0.02M、0.05M、0.08M或0.1M；下限选自0.01M、0.02M、0.05M或0.08M。
可选地，所述溶液中碱的浓度上限选自0.2M、0.5M、0.8M、1.0M、1.5M、1.8M或2M；下限选自0.1M、0.2M、0.5M、0.8M、1.0M、1.5M或1.8M。
可选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种。
可选地，所述表面活性剂选自十烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
可选地，步骤(1)中所述焙烧条件为：500～700℃焙烧5～8h。
可选地，步骤(1)中所述待处理分子筛为微孔分子筛。
可选地，步骤(1)中所述待处理分子筛为商业化微孔分子筛，可购买或根据现有技术制备获得。
可选地，所述微孔分子筛选自ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、MCM-22中的至少一种。
优选地，所述微孔分子筛为ZSM-5，碱为氢氧化钠，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
可选地，步骤(1)中包括：将一定量的碱和表面活性剂加入到去离子水溶液中，在搅拌下加热回流至60～100℃；将微孔分子筛加入上述溶液中，继续搅拌12～36h，焙烧，得到碱处理后的分子筛。
作为其中一种具体的实施方式，步骤(1)中所述碱处理包括：将一定量的碱和表面活性剂加入到去离子水溶液中，在搅拌下加热回流至80℃；按照一定配比，将微孔分子筛加入至上述溶液中，继续搅拌一定时间，然后经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到所述碱处理后的分子筛。
可选地，步骤(2)中所述铵交换为：在含有氯化铵的溶液中进行铵交换处理，焙烧；所述铵交换浓度为含有氯化铵的溶液中铵离子的浓度。
作为其中一种实施方式，所述铵交换包括：a)将一定量的氯化铵加入到去离子水溶液中，在搅拌下加热回流；
b)按照一定配比，将碱处理分子筛加入至上述溶液中，继续搅拌一定时间，然后经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到所述碱处理后的酸性分子筛。
可选地，步骤b)中所述干燥的条件为：80～110℃下干燥不少于6h。
可选地，铵交换过程中，碱处理得到的分子筛与含有铵盐溶液的比例为0.01～0.1g/mL。
可选地，步骤(2)中所述铵交换的条件为：铵交换浓度为0.05M～1.0M，铵交换时间为0.5h～2h，铵交换温度为60～90℃，铵交换次数为3次。
作为其中一种具体的实施方式，所述铵交换的条件包括：在浓度0.05M～1.0M的氯化铵溶液中进行处理，60～90℃下处理0.5～2h，处理后的样品于80～110℃下干燥不少于6h，重复处理3次后进行焙烧。
可选地，步骤(2)中所述铵交换浓度为0.1M～0.5M。
可选地，步骤(2)中所述铵交换时间为0.5h～2h。
可选地，所述焙烧条件为：500～700℃焙烧5～8h。
可选地，步骤(3)中所述碱处理后的酸性分子筛与所述含酸的溶液的比例为0.01～0.1g/mL；
所述酸选自盐酸、硝酸、草酸中的至少一种。
可选地，所述处理条件为60～100℃下处理0.5～2h。
可选地，所述处理条件为80℃下处理0.5～2h。
可选地，所述焙烧条件为：500～700℃焙烧5～8h。
可选地，所述酸处理包括：
a1)将一定量酸加入到去离子水溶液中，在搅拌下加热回流至80℃；
a2)将氨交换的碱处理分子筛加入至上述溶液中，继续搅拌一定时间，然后经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到所述碱-酸处理的分子筛；
可选地，所述溶液中酸的浓度为0.01～1.0M。
可选地，所述酸处理的时间为0.1～2h。
可选地，铵交换得到的分子筛与含酸溶液的比例为0.01～0.1g/mL。
可选地，步骤a2)中所述干燥条件为110℃下干燥不少于6h。
可选地，所述焙烧II条件为：550℃下焙烧6h。
作为其中一种具体的实施方式，所述多级孔分子筛的制备方法包括：
S1)将商业化的微孔分子筛在含有碱和表面活性剂的水溶液中进行碱处理，得到碱处理后的分子筛；
S2)将碱处理分子筛在含有氯化铵的水溶液中进行铵交换，然后经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到所述碱处理后的酸性分子筛；
S3)碱处理后的酸性分子筛在含有酸的水溶液中进行酸处理，然后经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到所述的多级孔分子筛。
可选地，上述所述的多级孔分子筛催化剂、根据上述任一项所述方法制备得到的多级孔分子筛中的至少一种可焙烧再生。
可选地，所述焙烧再生的条件为：500～600℃焙烧4～8h.
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述方法制备得到的多级孔分子筛。
可选地，所述多级孔分子筛含有介孔；
所述介孔的平均孔径为3～20nm，介孔孔容为0.1～0.6mL/g。
可选地，所述多级孔分子筛的粒径为100～400nm。
可选地，所述多级孔分子筛比表面积为300～700m2/g，硅铝原子比为10～200。
可选地，所述多级孔分子筛的硅铝原子比(Si/Al的原子摩尔比)范围下限选自10、20或30，上限选自50、100或200。
可选地，所述多级孔分子筛的硅铝原子比(Si/Al的原子比)＝30～100。
可选地，所述多级孔分子筛使用下述所述方法制备得到。
本申请所提供的多级孔分子筛，其作为催化剂在催化呋喃类化合物与烷基醇醚化反应时，具有较高的催化活性和产物选择性，其多级孔结构和适宜的表面酸性可显著提高呋喃醚类化合物的收率。
可选地，上述所述的多级孔分子筛催化剂、根据上述任一项所述方法制备得到的多级孔分子筛中的至少一种作为催化剂应用于呋喃醚类化合物的合成中。
本申请所提供的多级孔分子筛的制备方法，该方法操作简单、成本低廉，适合工业化生产。
本申请的再一方面，提供了一种呋喃醚类化合物的合成方法，其特征在于，所述方法包括：将含有呋喃类化合物和烷基醇的反应原料通入含有催化剂的反应器中，接触反应，制备呋喃醚类化合物；
所述呋喃类化合物包括5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇或糠醇；
所述烷基醇选自具有如式I所示结构式的化合物：
R-OH 式I；
其中，R为C2～C10的烷基；
所述催化剂选自根据上述任一项所述方法制备得到的多级孔分子筛中的至少一种。
作为其中一种具体的实施方式，所述呋喃醚类化合物的合成方法包括：将呋喃类化合物和烷基醇按一定比例加入到釜式反应器中，然后按照一定配比加入催化剂，在搅拌下升温至所需的反应温度，反应一定时间后停止搅拌并快速冷却，即制得呋喃醚类化合物。
可选地，所述烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
可选地，所述烷基醇为乙醇；所述反应器为釜式反应器。
可选地，所述反应原料中呋喃类化合物的浓度为1～50g/L；
可选地，所述反应原料中呋喃类化合物的浓度为5～50g/L。
可选地，所述反应原料为呋喃类化合物和烷基醇。
可选地，所述催化剂和呋喃类化合物的质量比为0.1～1.0。
可选地，所述反应原料中呋喃类化合物的浓度上限选自2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30g/L、40g/L或50g/L；下限选自1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30g/L或40g/L。
可选地，所述含有呋喃类化合物和烷基醇的反应原料与催化剂接触反应的反应温度为60～160℃。
可选地，所述反应温度的上限选自120℃、130℃、140℃、150℃或160℃；下限选自60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
可选地，所述含有呋喃类化合物和烷基醇的反应原料与催化剂接触反应的反应压力为0.1～1MPa。
本申请中呋喃醚类化合物的合成方法，该反应的方法的催化剂具有转化率高，目标产物收率高，稳定性好的特点。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的多级孔分子筛的制备方法，利用廉价的微孔分子筛进行简单后处理，具有操作简单，成本低廉、环境友好、产率高等特点，适合于工业化应用；
2)本申请所提供的多级孔分子筛兼具微孔和介孔孔道，具有优异的扩散性能和适宜的表面酸性，可在促进分子产物的扩散、转化等同时，有效抑制副反应的发生，在催化剂领域具有良好的应用前景；
3)本申请所提供的呋喃醚类化合物与烷基醇醚化反应的方法具有高的呋喃类化合物转化活性、高的呋喃醚类化合物产率和优异的稳定性；该反应方法多级孔分子筛催化剂不易失活、可焙烧再生。
附图说明
图1为样品1#和样品2#的XRD图。
图2为样品1#和样品2#的N2吸脱附曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料、溶剂和微孔分子筛催化剂均通过商业途径购买，其中，微孔分子筛催化剂购买自南开大学催化剂厂。
实施例中，样品的X射线粉末衍射采用Bruker公司D8 ADVANCE型粉末衍射仪，使用Cu Kα辐射源
Figure BDA0002141961030000073
实施例中，采用Agilent公司的1260型高效液相色谱仪对呋喃类化合物醚化反应中的产物进行分析。
实施例中，采用Micromeritics公司的ASAP-2020型比表面及孔隙度分析仪测得N2吸脱附曲线。
呋喃类化合物醚化反应中转化率、产率计算如下：
呋喃类化合物转化率以及呋喃醚类化合物产率都基于碳摩尔数进行计算：
Figure BDA0002141961030000071
Figure BDA0002141961030000072
实施例1样品1#制备
将0.54g氯化铵和100mL去离子水在250mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入2g微孔ZSM-5分子筛(硅铝原子比为12)，继续搅拌1h后用去离子水洗涤、过滤，在100℃下干燥2h；重复上述铵离子交换操作两次，获得的样品在550℃下焙烧7h后，得到酸性微孔ZSM-5分子筛，记为样品1#。
实施例2样品2#制备
将2g氢氧化钠，1.8g十六烷基三甲基溴化铵和100mL去离子水在250mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入2g微孔ZSM-5分子筛(硅铝原子摩尔比为12.5)，继续搅拌24h后用去离子水洗涤、过滤，经100℃下干燥2h、550℃下焙烧7h后，得到碱处理后的ZSM-5分子筛。
将0.54g氯化铵和100mL去离子水在250mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入碱处理后的ZSM-5分子筛，继续搅拌1h后用去离子水洗涤、过滤，在100℃下干燥2h；重复上述铵离子交换操作两次，获得的样品在550℃下焙烧6h后，得到碱处理后的酸性ZSM-5分子筛。
将0.18g草酸和20mL去离子水在50mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入2g碱处理后的酸性ZSM-5分子筛，继续搅拌0.5h后用去离子水洗涤、过滤，经110℃下干燥2h、550℃下焙烧7h后，得到碱-酸处理的ZSM-5分子筛，即所述多级孔ZSM-5分子筛，记为样品2#。
实施例3样品3#的制备
将2g氢氧化钠，1.8g十六烷基三甲基溴化铵和100mL去离子水在250mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入2g微孔ZSM-5分子筛(硅铝原子摩尔比为25)，继续搅拌24h后用去离子水洗涤、过滤，经110℃下干燥2h、550℃下焙烧6h后，得到碱处理后的ZSM-5分子筛。
将0.54g氯化铵和100mL去离子水在250mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入碱处理后的ZSM-5分子筛，继续搅拌1h后用去离子水洗涤、过滤，在100℃下干燥2h；重复上述铵离子交换操作两次，获得的样品在550℃下焙烧7h后，得到碱处理后的酸性ZSM-5分子筛，记为样品3#。
实施例4样品4#的制备
将1g氢氧化钠，2g十六烷基三甲基溴化铵和100mL去离子水在250mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入2g微孔ZSM-5分子筛(硅铝原子摩尔比为25)，继续搅拌24h后用去离子水洗涤、过滤，经100℃下干燥2h、550℃下焙烧7h后，得到碱处理后的ZSM-5分子筛。
将1g氯化铵和100mL去离子水在250mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入碱处理ZSM-5分子筛，继续搅拌1h后用去离子水洗涤、过滤，在100℃下干燥4h、550℃下焙烧6h后，得到碱处理后的酸性ZSM-5分子筛。
将0.18g草酸和20mL去离子水在50mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入2g碱处理后的酸性ZSM-5分子筛，继续搅拌0.2h后用去离子水洗涤、过滤，经110℃下干燥2h、550℃下焙烧7h后，得到碱-酸处理的ZSM-5分子筛，即所述多级孔ZSM-5分子筛，记为样品4#。
实施例5样品5#的制备
将0.54g氯化铵和100mL去离子水在250mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入2g微孔Beta分子筛(硅铝原子摩尔比为15)，继续搅拌1h后用去离子水洗涤、过滤，在100℃下干燥2h；重复上述铵离子交换操作两次，获得的样品在500℃下焙烧5h后，得到酸性微孔Beta分子筛，记为样品5#。
实施例6样品6#的制备
将2g氢氧化钠，1.8g十六烷基三甲基溴化铵和100mL去离子水在250mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入3g微孔Beta分子筛(硅铝原子摩尔比为25)，继续搅拌24h后用去离子水洗涤、过滤，经100℃下干燥4h、500℃下焙烧7h后，得到碱处理后的Beta分子筛。
将1g氯化铵和100mL去离子水在250mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入碱处理后的Beta分子筛，继续搅拌1h后用去离子水洗涤、过滤，在100℃下干燥2h、500℃下焙烧6h后，得到碱处理后的酸性Beta分子筛。
将0.18g草酸和20mL去离子水在50mL三口烧瓶中混合，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入2g碱处理后的酸性Beta分子筛，继续搅拌1h后用去离子水洗涤、过滤，经100℃下干燥4h、500℃下焙烧6h后，得到碱-酸处理的Beta分子筛，即所述多级孔Beta分子筛，记为样品6#。
实施例7样品7#～9#的制备
样品7#的制备方法同实施例2，区别在于氢氧化钠的添加量为3g。
样品8#的制备方法同实施例5，区别在于添加的微孔分子筛为Mordenite分子筛(硅铝原子摩尔比为10)。
样品9#的制备方法同实施例6，区别在于添加的微孔分子筛为Mordenite分子筛(硅铝原子摩尔比为10)。
实施例8样品的表征
采用X射线粉末衍射对样品1#～9#进行了表征，结果显示，碱-酸后处理过程均未影响样品骨架拓扑结构，以样品1#和样品2#为典型代表，其XRD图如图1所示，未处理样品与酸-碱处理样品的衍射峰峰位置基本相同。
采用X射线荧光光谱(XRF)和全自动比表面积与孔隙度分析仪对实施例样品1#～3#、6#、9#进行了表征，分子筛硅铝原子比在10～200，含有介孔孔径为3～20nm，介孔孔容为0.1～0.6mL/g，比表面积在300～700m2/g。样品1#和样品2#的N2吸脱附曲线如图2所示，酸-碱处理样品的吸脱附曲线有明显的滞后环，表明样品存在介孔结构，为多级孔分子筛。
实施例9催化剂样品在5-乙氧基甲基糠醛合成中的应用
分别以样品1#～9#为催化剂用于5-乙氧基甲基糠醛的合成反应，具体步骤如下：将0.35g 5-羟甲基糠醛(纯度99％)，0.15g催化剂和30mL乙醇加入至100mL的釜式反应器中，在搅拌条件下(600rpm)升温至140℃后反应一定时间；反应后的样品经乙醇稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算5-羟甲基糠醛转化率和5-乙氧基甲基糠醛产率。结果如表1所示，多级孔分子筛的转化活性和产率均明显高于微孔分子筛。
表1不同样品催化5-羟甲基糠醛与乙醇醚化的性能
催化剂 反应时间 HMF转化率/％ EMF产率/％
样品1# 2h 38 18
样品1# 6h 83 50
样品2# 2h 85 83
样品2# 6h 100 95
样品3# 2h 68 57
样品3# 6h 95 82
样品4# 6h 96 85
样品5# 6h 80 41
样品6# 6h 100 96
样品7# 6h 90 79
样品8# 6h 92 39
样品9# 6h 100 93
HMF：5-羟甲基糠醛；EMF：5-乙氧基甲基糠醛。
实施例10催化剂样品在2,5-呋喃二甲醇二乙基醚合成中的应用
分别以样品1#～9#为催化剂用于2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的合成反应，具体步骤如下：将0.64g 2,5-呋喃二甲醇(纯度98％)和60mL乙醇加入到100mL的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流至80℃,然后加入0.64g催化剂反应一定时间；反应后的样品经乙醇稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算2,5-呋喃二甲醇转化率和2,5-呋喃二甲醇二乙基醚产率。结果如表2所示，多级孔分子筛的转化活性和产率均明显高于微孔分子筛，2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的最高产率可达98％。
表2不同样品催化2,5-呋喃二甲醇与乙醇醚化的性能
催化剂 反应时间 BHMF转化率/％ BEMF产率/％
样品1# 6h 30 5
样品1# 12h 55 8
样品2# 6h 100 80
样品2# 12h 100 98
样品3# 6h 92 80
样品3# 12h 100 86
样品4# 12h 98 85
样品5# 12h 100 20
样品6# 12h 100 90
样品7# 12h 100 83
样品8# 12h 100 18
样品9# 12h 100 93
BHMF：2,5-呋喃二甲醇；BEMF：2,5-呋喃二甲醇二乙基醚。
实施例11催化剂样品在乙基糠基醚合成中的应用
分别以样品1#～9#为催化剂用于乙基糠基醚的合成反应，具体步骤如下：将5g糠醇和50mL乙醇加入到100mL的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流至80℃,然后加入2g催化剂反应一定时间；反应后的样品经乙醇稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算糠醇转化率和乙基糠基醚产率。结果如表3所示，多级孔分子筛的转化活性和产率均明显高于微孔分子筛，乙基糠基醚的产率可达60％以上。
表3不同样品催化糠醇与乙醇醚化的性能
Figure BDA0002141961030000121
Figure BDA0002141961030000131
FA：糠醇；EFE：乙基糠基醚。
实施例12催化剂样品2#在2,5-呋喃二甲醇二乙基醚合成中的稳定性
以样品2#为催化剂用于2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的合成反应，具体步骤如下：将0.64g 2,5-呋喃二甲醇(纯度98％)和60mL乙醇加入到100mL的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流至80℃,然后加入0.64g催化剂反应一定时间；反应后的样品经乙醇稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算2,5-呋喃二甲醇转化率和2,5-呋喃二甲醇二乙基醚产率(表4中使用次数为1的数据)。反应后的催化剂经过滤、洗涤、干燥和焙烧(550℃焙烧5h)后，用于套用实验，测试催化剂的稳定性。结果如表4所示，多级孔分子筛在4次套用实验中均表现出了高的活性和产率，表明催化剂具有良好的稳定性。
表4样品2#催化2,5-呋喃二甲醇与乙醇醚化的稳定性
使用次数 反应时间 BHMF转化率/％ BEMF产率/％
1 12h 100 98
2 12h 100 98
3 12h 100 97
4 12h 100 98
BHMF：2,5-呋喃二甲醇；BEMF：2,5-呋喃二甲醇二乙基醚。
其中，表4中使用次数为2，即为首次使用后进行焙烧处理后再同样进行上述反应获得的数据，其他以此类推。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种呋喃醚类化合物的合成方法，其特征在于，所述方法包括：将含有呋喃类化合物和烷基醇的反应原料通入含有催化剂的反应器中，接触反应，制备呋喃醚类化合物；
所述呋喃类化合物包括5-羟甲基糠醛；
所述烷基醇选自具有如式I所示结构式的化合物：
R-OH式I；
其中，R为C2 ~ C10的烷基；
所述催化剂含有多级孔分子筛，所述多级孔分子筛的制备方法包括：
（1）将待处理分子筛置于含有碱和表面活性剂的溶液中处理，焙烧后得到碱处理后的分子筛；
（2）将碱处理的分子筛进行铵交换，焙烧后得到碱处理后的酸性分子筛；
（3）将碱处理后的酸性分子筛置于含有酸的溶液中处理，焙烧后得到所述多级孔分子筛；
所述多级孔分子筛含有介孔；
所述介孔的平均孔径为3~20 nm，介孔孔容为0.1~0.6 mL/g；所述多级孔分子筛比表面积为300 ~ 700 m2/g，硅铝原子比为10 ~ 200；
步骤（1）中所述待处理分子筛为微孔分子筛；
所述微孔分子筛选自ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、MCM-22中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的呋喃醚类化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述待处理分子筛与所述含有碱和表面活性剂的溶液的比例为0.01~0.1g/mL；
所述处理的条件包括：60~100℃处理12~36h；
所述溶液中表面活性剂的浓度为0.01~0.1M；
所述溶液中碱的浓度为0.1~2.0M。
3.根据权利要求1所述的呋喃醚类化合物的合成方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种；
所述表面活性剂选自十烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的呋喃醚类化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述焙烧的条件为：500~700℃焙烧5~8h。
5.根据权利要求1所述的呋喃醚类化合物的合成方法，其特征在于， 步骤（3）中所述碱处理后的酸性分子筛与所述含酸的溶液的比例为0.01~0.1g/mL；
所述酸选自盐酸、硝酸、草酸中的至少一种；
所述处理条件为60~100℃下处理0.5~2h；
所述焙烧条件为500~700℃焙烧5~8h。
6.根据权利要求5所述的呋喃醚类化合物的合成方法，其特征在于，所述处理条件为80℃下处理0.5~2h。
7.根据权利要求1所述的呋喃醚类化合物的合成方法，其特征在于，所述烷基醇为乙醇；所述反应器为釜式反应器。
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