CN106540736A - 一种低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106540736A CN106540736A CN201610896294.XA CN201610896294A CN106540736A CN 106540736 A CN106540736 A CN 106540736A CN 201610896294 A CN201610896294 A CN 201610896294A CN 106540736 A CN106540736 A CN 106540736A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- sieve catalyst
- ethanol
- hierarchical pore
- pore molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 title claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 11
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000001367 artery Anatomy 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- KVIPHDKUOLVVQN-UHFFFAOYSA-N ethene;hydrate Chemical group O.C=C KVIPHDKUOLVVQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N metformin Chemical compound CN(C)C(=N)NC(N)=N XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical group [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/64—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/14—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the inside of the molecular sieve channels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/38—Base treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明涉及一种适用于低浓度乙醇脱水制乙烯反应的多级孔HZSM‑5催化剂，主要解决现有技术中存在催化剂活性低、稳定性差、活性金属容易流失等的问题。本发明还涉及该改性催化剂的制备及应用于低浓度乙醇脱水制乙烯反应。该分子筛催化剂，可实现乙醇高转化率和高选择性地转化为乙烯，具有低温活性高、稳定性好，乙烯选择性高、催化寿命长等特点。
Description
技术领域
本发明属于乙醇脱水制乙烯催化剂制备领域，特别是涉及一种适合乙醇脱水制乙烯的介-微孔多级孔改性分子筛催化剂，及其制备方法以及该催化剂在低浓度乙醇脱水制乙烯反应中的应用。
背景技术
乙烯是一种重要的化工基础原料，目前其工业化生产主要是来源于石油的高温裂解。但是，众所周知，该法在提供化工原料乙烯的同时，不仅产生大量温室气体和废弃物、导致环境恶化，而且以不可再生的化石资源为原料。随着全球石油资源的短缺、环境状况的恶化，这一技术越来越缺少竞争力。生物发酵技术作为一条绿色可持续发展路线，可为乙醇脱水制乙烯工艺提供广阔的原料来源，使得乙醇脱水制乙烯技术近年来越来越受到人们的重视。目前，乙醇脱水制乙烯工艺中应用最成熟的催化剂是Al2O3催化剂。但是，采用Al2O3催化剂存在反应条件要求苛刻，催化寿命短、反应温度高、乙醇原料浓度要求高、空速低等缺点，导致其整体工艺能耗高。因此，开发能够具有更低的反应温度、更高的操作空速、更高的单程反应转化率和乙烯收率的长寿命催化剂是生物质经由乙醇中间体制乙烯的关键。
HZSM-5型分子筛以其特殊的三维孔道结构、较大的比表面积以及独特的表面酸性等优点，在很多催化反应中都显示出优异的催化性能，使其成为乙醇脱水制乙烯反应最具工业前景的催化剂。但是HZSM-5直接作为乙醇脱水制乙烯反应催化剂则存在明显的不足，如孔径较小且孔道较长，表面酸性较强且分布不均匀，在乙醇脱水反应中易发生积碳反应，进而活性降低而失活，因而对其进行改性是国内外研究开发的重要方向。
美国专利US4873392，提出了以La或Ce交换对HZSM-5分子筛进行修饰，通过浸渍法将金属分布到分子筛内部，从而改变分子筛的酸性中心分布和孔口尺寸，但是经过La或Ce等活性金属组分改性后，HZSM-5分子筛催化剂的反应活性降低，且在制乙烯的反应过程中金属活性组分易于流失，导致该催化剂的稳定性较差，使用寿命明显缩短。为了克服该技术问题，中国专利CN 101139240 A，公开了一种低浓度乙醇流化床脱水制乙烯的方法，该方法是经V、P复合改性制得HZSM-5分子筛复合催化剂，然后将其置于流化床反应器固定层中，液体乙醇通过恒流泵以10～15ML/MIN的对应量持续通入反应器,在反应器的底部汽化进入催化剂固定层中并进行脱水转化成乙烯。利用该发明所述的方法，虽然反应过程温度低、催化选择性高，但是经过V、P等活性组分改性后，HZSM-5分子筛催化剂的反应活性降低，且在制乙烯的反应过程中存在活性组分V、P易于流失，从而使得该催化剂使用寿命较低的缺点。
此外，中国专利CN 86101615 A，公开了一种NKC-03A乙醇脱水催化剂，以HZSM-5分子筛为主要成分，反应温度250-390℃，空速1-3h-1，乙醇转化率及乙烯选择性分别为96%和98%，但其采用的高浓度乙醇为反应原料。中国专利CN 101274286 A，公开了一种采用浸渍法制备的用于乙醇脱水制乙烯反应过程的单金属改性的 HZSM-5 催化剂。但是，该催化剂同样存在金属改性后HZSM-5反应活性降低的缺点。
综上所述，现有专利技术主要是通过浸渍、水蒸气或酸处理等方法对HZSM-5分子筛进行改性，但改性后的催化剂应用于乙醇脱水制乙烯反应后，存在着要么是需要采用高浓度乙醇为反应原料，要么是经过改性后反应活性降低或者是催化剂的稳定性不好，要么就是反应温度明显提高增加能耗等一种或多种问题。
发明内容
本发明主要是针对目前改性的HZSM-5分子筛应用于乙醇脱水制乙烯反应后，存在的经过金属和/或非金属活性组分改性分子筛，反应温度明显提高增加能耗以及在实际应用过程中活性组分易于流失，导致催化剂的稳定性不好和反应活性降低等技术问题，提供一种应用于低浓度乙醇脱水制乙烯反应的具有催化活性高、选择性好、稳定性好，并能在较低的反应温度下获得较高的乙醇转化率及乙烯收率的多级孔改性分子筛催化剂。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。
本发明所述的多级孔改性HZSM-5分子筛催化剂，是通过对SiO2/Al2O3摩尔比在25～50范围的商用HZSM-5分子筛原粉通过碱处理——酸洗——离子交换的处理工艺制备而成；所述多级孔分子筛催化剂比表面积大于280 m2g-1、介孔体积占总体积比例35～70%、微孔面积占总面积56～80%,强酸量为改性前HZSM-5分子筛强酸量的80～95%。
进一步地，所述多级孔分子筛催化剂的粒径为20～40目。
本发明还公开了一种所述的用于低浓度乙醇脱水制乙烯反应的多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其制备步骤如下：
A、将一定量的HZSM-5分子筛，按照固液质量比为1：10～50，加入到摩尔浓度为0.05～0.8 mol/L的碱溶液中，在35～100℃条件下，恒温下搅拌10～120 min，急冷至室温后过滤，滤饼在90～120℃烘箱干燥12h；
B、将步骤A所得干燥后的滤饼置于一定量的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L的酸溶液中，在50～90℃条件下，恒温搅拌12～36 h，然后急冷、过滤，并用去离子水洗涤滤饼至中性，滤饼90～120℃干燥，并在500～650℃焙烧2～5h；
C、将步骤B得到的焙烧后的滤饼在温度25～100℃条件下进行离子交换2～3次，每次离子交换2h，离子交换后的滤饼在90～120℃干燥，再于500～650℃焙烧 4～8h，自然冷却，压片粉碎过筛至粒径20～40目，即可得所述多级孔分子筛。
进一步地，步骤A中所述碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠；步骤B中所述酸溶液为硝酸、盐酸的任意一种；步骤C中所述离子交换过程使用溶剂为硝酸铵或氯化铵。
一种优选的技术方案是，步骤A中用作碱处理的碱溶液为浓度0.05～0.40 mol/L的氢氧化钠溶液，碱处理的条件为，按照固液质量比1：10～50，在35～65℃条件下处理30～120 min；步骤B中用作酸处理的酸溶液为浓度0.05～0.2 mol/L的硝酸溶液，酸处理的条件为，按照固液质量比为1：10～50，在50～90℃条件下处理12～36 h；步骤C中所述离子交换过程采用摩尔浓度为0.4～1.0 mol/L的硝酸铵溶液，按照固液质量比为1：10～50，在50～100℃条件下离子交换2 h。
本发明所涉及的催化剂用可用于从生物发酵乙醇稀溶液简单蒸馏所得低浓度乙醇，尤其适用于乙醇体积浓度为5～20%在固定床反应器进行乙醇脱水制乙烯的反应体系。在反应温度范围220～270℃、乙醇的空速1～5h-1的反应条件下，本发明多级孔HZSM-5分子筛催化剂可以表现出优异的催化性能。
本发明与现有技术相比，所取得的实质性特点和技术进步是：
（1）通过碱处理，在保持分子筛原微孔结构的基础上，分子筛骨架结构发生了选择性碱脱硅或脱铝，HZSM-5分子筛晶格内部产生局部结构缺陷位，从而形成了一定数量的介孔，再通过低浓度酸洗去分子筛表面以及孔道内的非骨架硅铝物种，形成了更多不同介孔尺寸的新介孔，HZSM-5分子筛中孔径分布更通畅。通过本发明方法改性，可有效地调节了HZSM-5分子筛表面酸中心分布，从而从根本上改善了其表面酸性强且分布不均匀特性。
（2）通过本发明方法制备的介-微多级孔道结构分子筛中，介孔体积占总体积比例35～70%、微孔面积占总面积56～80%，在保持微孔性质的同时具有更好的扩散性，既保证反应所需的活性中心或吸附位，同时又增加分子筛的外表面积，减小扩散阻力，并且其中的介孔可以提高容碳能力，提高分子筛的催化稳定性。
（3）本发明方法通过酸碱改性处理，所制备的介-微多级孔道结构分子筛，调节其酸量，适当减少强酸量，使强酸量控制在原强酸量的80～95%，在保持分子筛的活性的同时提高乙烯选择性，并同时提高分子筛催化寿命。以5～20 %乙醇评价催化剂催化性能，实验结果表明，催化剂的稳定性能较高，连续运转500小时，乙醇转化率和乙烯选择性均在90%以上。
具体实施方式
以下各实施例中，所使用的SiO2/Al2O3摩尔比不同的几种商品 HZSM-5分子筛，均购买自天津东丽区天大化学试剂厂。改性前后HZSM-5分子筛的孔结构采用MicromeriticsTristar-2020型物理吸附仪上测定比表面积、孔体积及孔径，以N2为吸附介质，测试温度-196 ℃。采用BET方法计算比表面积、t-Plot法计算改性前后HZSM-5分子筛孔容、BJH法分析孔径分布。采用自制的氨程序升温脱附（NH3-TPD）测试装置进行改性前后分子筛酸性分析，具体测试方法为：称取100 mg 20～40目催化剂样品置于反应管中，以氩气为载气（50 ml/min），从室温升温至500 ℃（10 ℃/min），恒温1 h，然后降至100 ℃，氨脉冲进样，待样品吸附饱和后，用氩气吹扫1 h（吹出物理吸附的氨气），然后程序升温至600 ℃（10 ℃/min），德国 IPI公司的GAM200型质谱作为检测器。下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将 6g商品 HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比=38）加入到180 ml的0.1 mol／L NaOH溶液中，在65℃温度恒温搅拌1h，急冷至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性。滤饼在120℃干燥12h后，所得样品置于0.05mol/L硝酸溶液中，在温度90℃搅拌24h，急冷过滤，洗涤至中性，滤饼120℃干燥，然后在500℃焙烧2小时。所得样品用硝酸铵0.8 mol／L按固液比为 1：50于70℃下进行 3次离子交换，每次交换 2 h，滤饼100℃充分干燥后，再于550℃焙烧 4小时，自然冷却，粉碎过筛至粒径20～40目，即可得到多级孔改性HZSM-5分子筛催化剂A。经检测，催化剂A中介孔体积占总体积的38.8%、微孔面积占总面积74.4%、强酸量为原强酸量95%。
称取1g 20～40目制得的改性分子筛催化剂A装入常压固定床反应器上进行催化剂的乙醇脱水制乙烯反应，连续运行500h，在乙醇转化率和乙烯选择性均不低于90%的情况下,最佳催化性能见表1。
实施例2
将 6g HZSM-5（SiO2/Al2O3=38）分子筛加入到180 ml的0.2 mol／L NaOH溶液中，在35℃温度恒温搅拌1h ，急冷至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性。滤饼在120℃干燥后，所得样品置于0.05mol/L硝酸溶液中，在温度50℃搅拌24小时，急冷过滤，洗涤至中性，滤饼100℃干燥，并在500℃焙烧2小时。所得样品用硝酸铵0.8 mol／L按固液比为 1：50于70℃下进行 3次离子交换，每次交换 2 h，滤饼100℃充分干燥后，再于550℃焙烧 4小时，自然冷却，粉碎过筛至粒径20～40目，即可得到多级孔改性HZSM-5分子筛催化剂B。经检测，催化剂B中介孔体积占总体积的69.2%、微孔面积占总面积70.2%、强酸量为原分子筛强酸量90%。
称取1g 20～40目制得的改性分子筛催化剂B装入常压固定床反应器上进行催化剂的乙醇脱水制乙烯反应，连续运行500h，在乙醇转化率和乙烯选择性均不低于90%的情况下,最佳催化性能见表1。
实施例3
将 6g HZSM-5（SiO2/Al2O3=38）分子筛加入到180 ml的0.4 mol／L NaOH溶液中，在35℃温度恒温搅拌1h ，急冷至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性。滤饼在120℃干燥后，所得样品置于0.05mol/L硝酸溶液中，在温度50℃搅拌24小时，急冷过滤，洗涤至中性，滤饼100℃干燥，并在500℃焙烧2小时。所得样品用硝酸铵0.8 mol／L按固液比为 1：50于70℃下进行 3次离子交换，每次交换 2 h，滤饼100℃充分干燥后，再于550℃焙烧 4小时，自然冷却，粉碎过筛至粒径20～40目，即可得到多级孔改性HZSM-5分子筛催化剂C。经检测，催化剂C中介孔体积占总体积的42.1%、微孔面积占总面积72%、强酸量为原分子筛强酸量92%。
称取1g 20～40目制得的改性分子筛催化剂C装入常压固定床反应器上进行催化剂的乙醇脱水制乙烯反应，连续运行500 h，在乙醇转化率和乙烯选择性均不低于90%的情况下,最佳催化性能见表1。
实施例4
将 6g HZSM-5（SiO2/Al2O3=38）分子筛加入到180 ml的0.8 mol／L NaOH溶液中，在35℃温度恒温搅拌1h ，急冷至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性。滤饼在120℃干燥后，所得样品置于0.05mol/L硝酸溶液中，在温度50℃搅拌24小时，急冷过滤，洗涤至中性，滤饼100℃干燥，并在500℃焙烧2小时。所得样品用硝酸铵0.8 mol／L按固液比为 1：50于70℃下进行 3次离子交换，每次交换 2 h，滤饼100℃充分干燥后，再于550℃焙烧 4小时，自然冷却，粉碎过筛至粒径20～40目，即可得到多级孔改性HZSM-5分子筛催化剂D。经检测，催化剂D中介孔体积占总体积的54.5%、微孔面积占总面积67%、强酸量为原分子筛强酸量88%。
称取1g 20～40目制得的改性分子筛催化剂D装入常压固定床反应器上进行催化剂的乙醇脱水制乙烯反应，连续运行500h，在乙醇转化率和乙烯选择性均不低于90%的情况下,最佳催化性能见表1。
实施例5
将 10g HZSM-5（SiO2/Al2O3=38）分子筛加入到200 ml的0.4 mol／L KOH溶液中，在65℃温度恒温搅拌1h ，急冷至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性。滤饼在120℃干燥后，所得样品置于0.1mol/L硝酸溶液中，在温度70℃搅拌24小时，急冷过滤，洗涤至中性，滤饼100℃干燥，并在550℃焙烧2小时。所得样品用硝酸铵0.6 mol／L按固液比为 1：50于90℃下进行 3次离子交换，每次交换 2 h，滤饼100℃充分干燥后，再于550℃焙烧 4小时，自然冷却，粉碎过筛至粒径20～40目，即可得到多级孔改性HZSM-5分子筛催化剂E。经检测，催化剂E中介孔体积占总体积的69.2%、微孔面积占总面积58.6%、强酸量为原分子筛强酸量85%。
称取1g 20～40目制得的改性分子筛催化剂E装入常压固定床反应器上进行催化剂的乙醇脱水制乙烯反应，连续运行500h，在乙醇转化率和乙烯选择性均不低于90%的情况下,最佳催化性能见表1。
实施例6
将 10g HZSM-5（SiO2/Al2O3=50）分子筛加入到500 ml的0.2 mol／L NaOH溶液中，在65℃温度恒温搅拌1h ，急冷至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性。滤饼在120℃干燥后，所得样品置于0.2mol/L盐酸溶液中，在温度50℃搅拌24小时，急冷过滤，洗涤至中性，滤饼120℃干燥，并在550℃焙烧2小时。所得样品用硝酸铵0.8 mol／L按固液比为 1：50于70℃下进行 3次离子交换，每次交换 2 h，滤饼120℃充分干燥后，再于550℃焙烧 4小时，自然冷却，粉碎过筛至粒径20～40目，即可得到多级孔改性HZSM-5分子筛催化剂F。经检测，催化剂F中介孔体积占总体积的41.2%、微孔面积占总面积75.4%、强酸量为原分子筛强酸量的82%。
称取1g 20～40目制得的改性分子筛催化剂F装入常压固定床反应器上进行催化剂的乙醇脱水制乙烯反应，连续运行500 h，在乙醇转化率和乙烯选择性均不低于90%的情况下,最佳催化性能见表1。
对比例1
称取1g 20～40目商用HZSM-5（SiO2/Al2O3=38）催化剂G装入常压固定床反应器上进行催化剂的乙醇脱水制乙烯反应。
按照实施例1的各步骤及反应条件，催化剂G的催化性能见表1。
催化剂性能评价的试验结果表明，连续运转500小时，乙醇转化率和乙烯选择性均不低于90%，说明本发明方法所制备的多级孔改性HZSM-5分子筛催化剂具有较高的稳定性和催化活性。由表1中的统计数据可明显看出，以5～20 %乙醇评价催化剂催化性能，本发明的6个实施例中，每个实施例的最高乙醇转化率和最高乙烯选择性均不低于98%；在最佳实施例4中，最高乙醇转化率达到100%、最高乙烯选择性则为99.3%。
表1
Claims (9)
1.一种低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂，其特征在于，所述多级孔分子筛催化剂是由SiO2/Al2O3摩尔比在25～50范围的HZSM-5分子筛原粉通过碱处理——酸洗——离子交换的处理工艺制备而成；所述多级孔分子筛催化剂比表面积大于280 m2g-1、介孔体积占总体积比例35～70%、微孔面积占总面积56～80%、强酸量为改性前HZSM-5分子筛强酸量的80～95%。
2.根据权利要求1所述的低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂，其特征在于，所述多级孔分子筛催化剂的粒径为20～40目。
3.一种低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：A、将一定量的HZSM-5分子筛，按照固液质量比为1：10～50，加入到摩尔浓度为0.05～0.80mol/L的碱溶液中，在35～100℃条件下，恒温下搅拌10～120 min，急冷至室温后过滤，滤饼在105～120℃烘箱干燥12小时；
B、将步骤A所得干燥后的滤饼置于一定量的摩尔浓度为0.05～0.20mol/L的酸溶液中，在50～90℃条件下，恒温搅拌12～36 h，然后急冷、过滤，并用去离子水洗涤滤饼至中性，滤饼90～120℃干燥，并在500～650℃焙烧2～5h；
C、将步骤B得到的焙烧后的滤饼在温度25～100℃条件下进行离子交换2～3次，每次离子交换2h，离子交换后的滤饼在90～120℃干燥，再于500～650℃焙烧 4～8h，自然冷却，压片过筛至粒径20～40目，即可得所述多级孔分子筛。
4.根据权利要求3所述的低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠；步骤B中所述酸溶液为硝酸、盐酸的任意一种；步骤C中所述离子交换过程使用溶剂为硝酸铵或氯化铵。
5.根据权利要求4所述的制备低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤A中用作碱处理的碱溶液为浓度0.05～0.40 mol/L的氢氧化钠溶液，碱处理的条件为，按照固液质量比1：10～50，在35～65℃条件下处理30～120 min。
6.根据权利要求4所述的制备低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤B中用作酸处理的酸溶液为浓度0.05～0.20 mol/L的硝酸溶液，酸处理的条件为，按照固液质量比为1：10～50，在50～90℃条件下处理12-36 h。
7.根据权利要求4所述的制备低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤C中所述离子交换过程采用摩尔浓度为0.4～1.0 mol/L的硝酸铵溶液，按照固液质量比为1：10～50，在25～100℃条件下离子交换2 h。
8.一种权利要求1或2中所述低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂在固定床反应器中的应用。
9.根据权利要求8所述的低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂在固定床反应器中的应用，其特征在于，反应条件为：乙醇体积浓度为5～20%，反应温度范围为220～270℃，乙醇的空速1～5h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610896294.XA CN106540736A (zh) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 一种低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610896294.XA CN106540736A (zh) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 一种低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106540736A true CN106540736A (zh) | 2017-03-29 |
Family
ID=58368989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610896294.XA Pending CN106540736A (zh) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 一种低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106540736A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108456328A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-28 | 宁波普前环保科技有限公司 | 一种废塑料的处理方法 |
| CN109174169A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-01-11 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂及其应用 |
| CN109836320A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甘油脱水制备丙烯醛的方法 |
| CN109835914A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法 |
| CN111233799A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-05 | 浙江糖能科技有限公司 | 一种双-（5-甲酰基糠基）醚的制备方法 |
| CN112275312A (zh) * | 2019-07-24 | 2021-01-29 | 浙江糖能科技有限公司 | 一种多级孔分子筛的制备方法和应用 |
| CN112279764A (zh) * | 2019-07-24 | 2021-01-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法 |
| CN112973769A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备分子筛催化剂的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101327443A (zh) * | 2008-07-30 | 2008-12-24 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 分子筛催化剂、制备方法和在乙醇脱水制备乙烯中的应用 |
| CN101565346A (zh) * | 2008-04-24 | 2009-10-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇脱水制备乙烯的方法 |
| CN102614906A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-08-01 | 山西盛驰科技有限公司 | 用于乙醇脱水制备乙烯的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN103030490A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇脱水制备乙烯的方法 |
| CN103157503A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-06-19 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于乙醇制乙烯的催化剂的合成及再生方法 |
-
2016
- 2016-10-14 CN CN201610896294.XA patent/CN106540736A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101565346A (zh) * | 2008-04-24 | 2009-10-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇脱水制备乙烯的方法 |
| CN101327443A (zh) * | 2008-07-30 | 2008-12-24 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 分子筛催化剂、制备方法和在乙醇脱水制备乙烯中的应用 |
| CN103030490A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇脱水制备乙烯的方法 |
| CN102614906A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-08-01 | 山西盛驰科技有限公司 | 用于乙醇脱水制备乙烯的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN103157503A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-06-19 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于乙醇制乙烯的催化剂的合成及再生方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| QINGTAO SHENG ET AL.: ""Catalytic Dehydration of Ethanol to Ethylene over Alkali-Treated HZSM-5 Zeolites"", 《J. BRAZ. CHEM. SOC.》 * |
| 盛清涛: ""乙醇脱水制乙烯几种改性HZSM-5催化剂的研究"", 《中国博士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109835914B (zh) * | 2017-11-28 | 2022-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法 |
| CN109835914A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法 |
| CN109836320A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甘油脱水制备丙烯醛的方法 |
| CN109836320B (zh) * | 2017-11-29 | 2022-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甘油脱水制备丙烯醛的方法 |
| CN108456328A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-28 | 宁波普前环保科技有限公司 | 一种废塑料的处理方法 |
| CN109174169A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-01-11 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂及其应用 |
| CN109174169B (zh) * | 2018-10-18 | 2021-06-22 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂及其应用 |
| CN112275312A (zh) * | 2019-07-24 | 2021-01-29 | 浙江糖能科技有限公司 | 一种多级孔分子筛的制备方法和应用 |
| CN112279764A (zh) * | 2019-07-24 | 2021-01-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法 |
| CN112279764B (zh) * | 2019-07-24 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法 |
| CN112973769A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备分子筛催化剂的方法 |
| CN111233799A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-05 | 浙江糖能科技有限公司 | 一种双-（5-甲酰基糠基）醚的制备方法 |
| CN111233799B (zh) * | 2020-03-19 | 2022-03-22 | 浙江糖能科技有限公司 | 一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106540736A (zh) | 一种低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| Garshasbi et al. | Equilibrium CO2 adsorption on zeolite 13X prepared from natural clays | |
| Decolatti et al. | Dehydration of glycerol to acrolein using H-ZSM5 zeolite modified by alkali treatment with NaOH | |
| US9579637B2 (en) | SAPO-34 molecular sieve having both micropores and mesopores and synthesis methods thereof | |
| CN103111262B (zh) | 一种金属有机骨架多孔材料及其制备方法 | |
| CN101468318B (zh) | 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113019330B (zh) | 一种铜基金属-有机框架材料的制备及其乙炔/二氧化碳分离应用 | |
| CN110330029B (zh) | 一种多级孔zsm-5沸石及其制备方法与应用 | |
| CN105692644A (zh) | 一种制备多级孔沸石的方法 | |
| CN102795635A (zh) | 多级孔沸石材料及其制备方法和应用 | |
| CN104418315A (zh) | 利用金属有机骨架制备高比表面积有序介孔碳材料的方法 | |
| CN104624227A (zh) | 一种介孔-微孔分子筛加氢裂化催化剂 | |
| CN110227456A (zh) | MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料及其制备方法 | |
| CN111298818B (zh) | 钯、铂催化剂及其制备和在糠醛制呋喃反应中的应用 | |
| Moffat | Cation-anion effects in heteropoly compounds with Keggin structures | |
| Leo et al. | A double basic Sr-amino containing MOF as a highly stable heterogeneous catalyst | |
| CN110639474A (zh) | 一种用于分离丙烯和丙烷的吸附剂及其制备方法 | |
| CN107790173B (zh) | 一种制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法 | |
| CN113600230A (zh) | 一种高效单原子分子筛成型催化剂及其制备方法 | |
| CN109607563A (zh) | 锌改性多级孔zsm-5纳米沸石及其制备方法 | |
| CN111302358A (zh) | 一种无粘结剂fau型分子筛颗粒以及制备方法以及应用 | |
| CN105692651A (zh) | 一种以钾长石为原料制备13x分子筛的方法及由该方法制得的13x分子筛 | |
| CN106890669A (zh) | 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用 | |
| Simeonov et al. | Achmatowicz rearrangement enables hydrogenolysis-free gas-phase synthesis of pentane-1, 2, 5-triol from furfuryl alcohol | |
| WO2021129760A1 (zh) | 一种dlm-1分子筛及其制造方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170329 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |