CN102614906A - 用于乙醇脱水制备乙烯的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于乙醇脱水制备乙烯的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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张乾霞
李振荣
王桂云
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Abstract

本发明属于乙醇脱水制备乙烯催化剂技术领域；所要解决的技术问题为提供了一种乙烯选择性高、热稳定性高、催化过程中不易积碳的催化剂及其制备方法；所采用的技术方案为：用于乙醇脱水制备乙烯的ZSM-5分子筛催化剂，包括组分：a、硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25的ZSM-5分子筛占催化剂重量的40-80%；b、占催化剂重量20-50%的粘结剂，所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的至少一种；本发明方法制备的催化剂用于乙醇制备乙烯反应中具有较高的乙烯选择性、催化剂热稳定性高的特点。

Description

用于乙醇脱水制备乙烯的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于乙醇脱水制备乙烯催化剂技术领域。
背景技术
乙烯是一种最重要的有机化工原料，超过70%的化工产品是由乙烯直接或间接生产的。在石油化工行业的整个生产流程中，乙烯充当了从石油产品过渡到化工产品的“中间体”的重要角色，因此乙烯产业在整个石油化工行业中占有极其重要的地位，被称作石化工业的“龙头”。一个国家的乙烯产业发展水平经常被看作衡量一个国家石化工业发展水平的重要标志，同时也是一个国家经济综合实力的体现。近30年来世界乙烯产量有了很快的增长，从1997年到2004年，全球乙烯产量以4%的速度增长，在2004年，全球乙烯的产量达到了1.04亿吨，总价值约为850亿美元。专家预计在2004-2009年乙烯产量将以4%的速度增长，是世界经济增长速度的1.2倍。因此，对乙烯的制备方法进行研究很有意义。
传统乙烯的制备方法有很多，包括烃类裂解，乙炔加氢，乙醇脱水和焦炉气提取等方法。乙烷或高碳烃经过裂解是目前工业上生产乙烯的主要工艺路线，包括乙烷水蒸气热裂解、烃类氧化裂解、石脑油催化裂解、重油催化裂解等。其中烃类管式炉水蒸气热裂解制烯烃仍是当今石油化工行业生产低碳烯烃的主要方法，装置和技术也日臻完善。然而热裂解工艺条件苛刻，并且催化氧化裂解（脱氢）、催化裂解等工艺存在催化剂的稳定性和抗积炭等问题。随着生物质乙醇生产技术的突破，有望使乙醇价格大幅下降，因此生物质乙醇生产的乙烯，有相当大的竞争力。同时，乙醇法制取的乙烯纯度高，产物单纯，可减少提纯费用，且乙醇法制备乙烯装置投资少，建设周期短，收益快，在高油价时代生物法制乙烯技术可与现有的烃类裂解制乙烯路线进行竞争。
醇类脱水反应涉及到的分子筛主要有A型和SAPO-34型等。由于各类分子筛本身对乙醇脱水反应的催化活性并不高，因此大多数研究工作是通过对分子筛进行改性，调控沸石的表面酸性及孔道尺寸，达到提高催化活性和反应稳定性的目的。早期人们主要使用γ-Al2O3作为催化剂。该催化剂要求反应温度高450℃，并且乙烯收率低80%。目前在乙醇脱水制备乙烯过程中的催化剂存在乙烯选择性低、催化剂热稳定性差、催化剂强度低的问题。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种乙烯选择性高、热稳定性高、催化过程中不易积碳的催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：用于乙醇脱水制备乙烯的ZSM-5分子筛催化剂，包括以下组分：
a）硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25的ZSM-5分子筛占催化剂重量的40-80%；
b）占催化剂重量20-50%的粘结剂，所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的至少一种。
用于乙醇脱水制备乙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
a、将ZSM-5分子筛、拟薄水铝石、田菁粉和柠檬酸按照重量份比为40-80:20-50:4-6:0-5进行混合，得到原料混合物；
b、将所述原料混合物与水混合，其水粉比为0.6-0.8进行捏合，挤条成型，得到成型混合物；
c、将所述成型混合物在温度95-120℃下干燥，时间8-16 h，然后在温度400-600 ℃下焙烧3-8 h得到ZSM-5分子筛催化剂。
所述焙烧温度为500-550 ℃。
所述焙烧时间为4-6 h。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明方法制备的催化剂用于乙醇制备乙烯反应中具有较高的乙烯选择性、催化剂热稳定性高的特点；ZSM-5是高硅三维直通道结构沸石，属于中孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的水热稳定性、耐酸性和疏水性。
具体实施方式
实施例1
A：所用原料按照以下重量份称取：ZSM-5分子筛 70份、拟薄水铝石（NX）30份、田菁粉4份、柠檬酸 5份，然后进行混合；
B：选择水粉比0.65进行捏合，利用圆柱形模板进行挤条，经挤条后在110℃干燥过夜，然后在温度为550℃焙烧6小时得到ZSM-5分子筛催化剂。
对该产品进行强度测试，径向强度为43.3。
实施例2
A：所用原料按照以下重量份称取：ZSM-5分子筛70份、拟薄水铝石（NX）30份、田菁粉4、硝酸 2份，然后进行混合；
B：选择水粉比0.70进行捏合，利用圆柱形模板进行挤条，经挤条后在110℃干燥过夜，然后在温度为550℃焙烧6小时得到ZSM-5分子筛催化剂。
对该产品进行强度测试，径向强度为60.8。
实施例3
A：所用原料按照以下重量份称取：ZSM-5分子筛 80份、拟薄水铝石（NX）20份、田菁粉6份、柠檬酸 4份，然后进行混合；
B：选择水粉比0.60进行捏合，利用圆柱形模板进行挤条，经挤条后在110℃干燥过夜，然后在温度为550℃焙烧6小时得到ZSM-5分子筛催化剂。
对该产品进行强度测试，径向强度为35.3。
实施例4
 A：所用原料按照以下重量份称取：ZSM-5分子筛 70份、拟薄水铝石（ND）30份、田菁粉4份、柠檬酸 5份，然后进行混合；
B：选择水粉比0.73进行捏合，利用圆柱形模板进行挤条，经挤条后在110℃干燥过夜，然后在温度为550℃焙烧6小时得到ZSM-5分子筛催化剂。
对该产品进行强度测试，径向强度为53.2。
实施例5
A：所用原料按照以下重量份称取：ZSM-5分子筛 70份、拟薄水铝石（NS）30份、田菁粉3份、柠檬酸 5份，然后进行混合；
B：选择水粉比0.78进行捏合，利用圆柱形模板进行挤条，经挤条后在110℃干燥过夜，然后在温度为550℃焙烧6小时得到ZSM-5分子筛催化剂。
对该产品进行强度测试，径向强度为35.7。
实施例6
A：所用原料按照以下重量份称取：ZSM-5分子筛 50份、拟薄水铝石（NX）20份、拟薄水铝石（ND）30份、田菁粉6份、柠檬酸 4份，然后进行混合；
B：选择水粉比0.68进行捏合，利用圆柱形模板进行挤条，经挤条后在110℃干燥过夜，然后在温度为550℃焙烧6小时得到ZSM-5分子筛催化剂。
对该产品进行强度测试，径向强度为129.2。
实施例7
A：所用原料按照以下重量份称取：ZSM-5分子筛 50份、拟薄水铝石（NX）30份、拟薄水铝石（ND）20份、田菁粉4份、柠檬酸 5份，然后进行混合；
B：选择水粉比0.62进行捏合，利用圆柱形模板进行挤条，经挤条后在110℃干燥过夜，然后在温度为550℃焙烧6小时得到ZSM-5分子筛催化剂。
对该产品进行强度测试，径向强度为136.1。
实施例8
A：所用原料按照以下重量份称取：ZSM-5分子筛 50份、拟薄水铝石（NX）40份、拟薄水铝石（ND）10份、田菁粉5份、柠檬酸 6份，然后进行混合；
B：选择水粉比0.74进行捏合，利用圆柱形模板进行挤条，经挤条后在110℃干燥过夜，然后在温度为550℃焙烧6小时得到ZSM-5分子筛催化剂。
对该产品进行强度测试，径向强度为128.4。
实施例9
将实施例1-8制得的改性分子筛用于乙醇脱水制备乙烯反应，以乙醇为原料，在反应温度270 ℃，乙醇空速2.367小时-1，水/乙醇体积比4条件下反应原料通过ZSM-5分子筛床层，反应生成乙烯，反应结果列于表1。
Figure 2012100527294100002DEST_PATH_IMAGE001
本发明中催化剂评价采用固定床反应器，以乙醇为原料，水为稀释剂，甲醇液相空速2.367小时-1，水/乙醇体积比4:1条件下原料与稀释剂在270 ℃下通过ZSM-5分子筛催化剂接触反应。在此条件下，乙醇转化率为99.5%，产物乙烯的选择性可达到98.8%，同时具有良好的稳定性。
本发明不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (4)

1.用于乙醇脱水制备乙烯的ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于包括以下组分：
a）硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25的ZSM-5分子筛占催化剂重量的40-80%；
b）占催化剂重量20-50%的粘结剂，所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的用于乙醇脱水制备乙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
a、将ZSM-5分子筛、拟薄水铝石、田菁粉和柠檬酸按照重量份比为40-80:20-50:4-6:0-5进行混合，得到原料混合物；
b、将所述原料混合物与水混合，其水粉比为0.6-0.8进行捏合，挤条成型，得到成型混合物；
c、将所述成型混合物在温度95-120℃下干燥，时间8-16 h，然后在温度400-600 ℃下焙烧3-8 h得到ZSM-5分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于乙醇脱水制备乙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧温度为500-550 ℃。
4.根据权利要求2所述的用于乙醇脱水制备乙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧时间为4-6 h。
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