CN105521763A

CN105521763A - 一种用于制氢冷凝液吸附净化的疏水复合吸附剂及其应用

Info

Publication number: CN105521763A
Application number: CN201410566969.5A
Authority: CN
Inventors: 崔群; 刘爱松; 王海燕; 杜宇乔; 罗佳; 王庆峰; 刘成才; 顾坤发; 程树华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-04-27

Abstract

本发明公开了一种用于制氢冷凝液吸附净化的疏水性复合吸附剂，其特征在于，所述复合吸附剂由分子筛、粘结剂和助剂组成，以质量百分比计，其中分子筛用量为50-99%，粘结剂用量为1-30%，助剂用量为0-20%，均匀混合后压片或挤条，于60～150℃下干燥2-15？h，然后在200～700℃下焙烧2～10？h，制得所述的疏水性复合吸附剂。采用所述的疏水性复合吸附剂对制氢冷凝液进行处理，将制氢冷凝液直接通过疏水复合吸附剂床层吸附处理。本发明的疏水性复合吸附剂具有强疏水性，对有机物的吸附量大，同时对制氢冷凝液中的有机物有较好的选择性吸附，吸附处理之后的冷凝液可以直接作为锅炉给水循环使用。

Description

一种用于制氢冷凝液吸附净化的疏水复合吸附剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于制氢冷凝液吸附净化的疏水复合吸附剂及其应用。

背景技术

烃类蒸汽转化制氢工艺过程中，为了充分利用原料烃，需要过量的水蒸汽，在变换反应后，经过逐级降低温度和气液分离过程，过剩的水蒸汽凝结为液体，并从反应产物中分离出来。在实际生产运行中，制氢工艺冷凝液存在铁离子超标、pH值偏低和含有催化剂杂质等问题。如果将制氢工艺冷凝液直接回用作为锅炉给水，会造成锅炉水腐蚀设备并在锅炉中形成沉淀等问题；直接将工艺冷凝液就地排放，既造成污染环境又浪费资源。

近年来，许多装置改用天然气制氢，同时改进催化剂和采用空气或者水蒸汽对冷凝液进行汽提等措施，冷凝液中铁离子超标和催化剂杂质问题基本解决，pH值有所提高。但是因其COD偏高，作为锅炉给水，有机物和酸性物质将进入锅炉，导致锅炉水pH下降，用水设备腐蚀，及预转化、转化催化剂中毒。因此，迫切需要对制氢工艺冷凝液回收利用。烃类水蒸气法制氢、合成气工艺在设计时虽然考虑了工艺冷凝液的回收利用，但在实际运行过程中工艺冷凝液几乎无回收利用，国内目前的处理工艺很难使得冷凝液质量达到锅炉水的使用标准，不能作为锅炉水使用。因此，国内外各公司都在开发工艺冷凝液的循环使用技术。

吸附是处理制氢工艺冷凝液的可选方法。传统的吸附剂，如活性炭和分子筛都有一定的吸水能力，由于水的极性较强占据了较多的吸附位，使得其对有机物的吸附能力大大降低，且大多数的传统吸附剂的选择性都较差，很难适用于制氢冷凝水中有机物的去除。超疏水材料是近年来研究研究运用较多的一种吸附剂，由于其表面超强的憎水性使得其对有机物的亲和力较强，对水中有机物的吸附量大，但目前的疏水性材料对水中有机物的选择性较差。

发明内容

本发明针对制氢工艺冷凝液处理中存在的上述问题，旨在提供一种用于制氢冷凝液净化处理的疏水性复合吸附剂，所述的吸附剂具有强疏水性，能够选择性去除制氢冷凝水中的微量有机物和金属离子，采用所述吸附剂净化处理后，制氢冷凝液可达到锅炉给水要求。

本发明的另一目的还在于提供一种制氢冷凝液净化处理的方法，采用所述的疏水性复合吸附剂对制氢冷凝液进行吸附处理，吸附处理之后的冷凝水可以直接作为锅炉给水循环使用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于制氢冷凝液吸附净化的疏水性复合吸附剂，其特征在于，所述的复合吸附剂由分子筛、粘结剂和助剂组成，以质量百分比计，其中分子筛用量为50-99%，粘结剂用量为1-30%，助剂用量为0-20%，均匀混合后压片或挤条，于60～150℃下干燥2-15h，然后在200～700℃下焙烧2～10h，制得用于吸附净化的疏水性复合吸附剂。

所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZIF-8、SBA-15、TS-1、TS-2、Silicalite-1、β沸石分子筛中的一种或几种。

所述的粘合剂为聚醚砜、凹凸棒土、高岭土、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、羊甘土或硅溶胶中的一种或几种。

所述的助剂为柠檬酸、乙醇、乙酸、去离子水中的一种或几种。

本发明还涉及一种制氢冷凝液净化处理的方法，采用所述的疏水性复合吸附剂对制氢冷凝液进行吸附处理，其特征在于，将制氢冷凝液直接通过疏水复合吸附剂床层吸附处理，所述的复合吸附剂由分子筛、粘结剂和助剂组成，其中分子筛用量为50-99%，粘结剂用量为1-30%，助剂用量为0-20%，均匀混合后压片或挤条，于60～150℃下干燥2-15h，然后在200～700℃下焙烧2～10h制得。

所述的方法中，吸附温度为30～95℃。

所述的方法中，所述的疏水性复合吸附剂与制氢冷凝液的固液比为1～20g/ml。

制氢冷凝液中含有微量的有机物和少量离子，导致其存在pH偏小、电导率偏高等问题，如果将其作为锅炉给水直接回用会造成锅炉水腐蚀设备并在锅炉中形成沉淀等，将其排放不仅造成环境污染同时也浪费资源。本发明采用疏水性复合吸附剂吸附的方法处理制氢工艺冷凝液，将制氢冷凝液直接通过疏水性复合吸附剂床层，将制氢冷凝液中的有机物和离子化合物去除。采用吸附方法处理制氢冷凝液中有机物和金属离子，所述的疏水性复合吸附剂具有强疏水性，对有机物的吸附量大，同时对制氢冷凝液中的有机物有较好的选择性吸附。吸附饱和之后的复合吸附剂可以进行再生，重复利用。

吸附处理之后的冷凝液可以直接作为锅炉水循环使用，一般其电导率低于20μs/cm，pH在7~8之间，符合国家锅炉水标准。

本发明方法采用疏水性复合吸附剂吸附的方法处理制氢冷凝液中有机物和金属离子，实现制氢冷凝水的回用，较现有的处理工艺来说，本发明的吸附方法可以降低能耗，节省投资费用，吸附剂可以再生重复利用。

有益效果：本发明的用于制氢冷凝液净化处理的疏水性复合吸附剂具有强疏水性，对制氢冷凝液中的有机物有较好的吸附选择性。采用本发明的疏水性复合吸附剂吸附的方法处理制氢冷凝水中的有机物和金属离子化合物，与现有的吸附剂相比，所述的吸附剂具有强疏水性，能够选择性去除制氢冷凝水中的微量有机物和金属离子。根据本发明的方法，吸附处理之后的制氢冷凝液可以直接作为锅炉水循环使用，通常其电导率低于20μs/cm，pH在7~8之间，符合国家锅炉水标准。较现有的工艺来说，本发明的制氢冷凝液净化处理的方法可以降低能耗，节省投资费用，吸附剂可以再生重复利用。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

取摩尔硅铝比为500的分子筛ZSM-5，以质量百分比计，加入吸附剂总量15%凹凸棒土和15%活性助剂柠檬酸，均匀混合后挤条，在150℃下干燥10h，500℃焙烧10h，制得用于处理制氢冷凝液的疏水性复合吸附剂。在初始总有机碳60mg/L、电导率为500μS/cm的制氢冷凝液中，固液比1.0g/100ml，90℃下，该复合吸附剂对制氢冷凝液中总有机碳的静态吸附量为9.74mg/g，电导率下降为16.0μS/cm。

实施例2

取摩尔硅铝比为100的分子筛ZSM-11和硅铝比为500的分子筛ZSM-5，以吸附剂质量为基准，加入10%聚乙二醇、10%羊甘土和10%活性助剂乙酸，均匀混合后挤条，在130℃下干燥15h，400℃焙烧5h，制得用于处理制氢冷凝液的疏水性复合吸附剂。在初始总有机碳60mg/L、电导率为500μS/cm的制氢冷凝液中，固液比1.0g/100ml，60℃下，该复合吸附剂对制氢冷凝液中总有机碳的静态吸附量为10.13mg/g，电导率下降为12μS/cm。

实施例3

取摩尔硅铝比为150的分子筛ZSM-12，以吸附剂质量为基准，加入15%聚乙烯吡咯烷酮和15%活性助剂去离子水，均匀混合后挤条，在130℃下干燥10h，400℃焙烧10h，制得用于处理制氢冷凝液的疏水性复合吸附剂。在初始总有机碳60mg/L、电导率为500μS/cm的制氢冷凝液中，固液比1.0g/100ml，70℃下，该复合吸附剂对制氢冷凝液中总有机碳的静态吸附量为6.93mg/g，电导率下降为21.5μS/cm。

实施例4

取分子筛SBA-15，以吸附剂质量为基准，加入10%凹凸棒土、10%活性助剂柠檬酸和10%活性助剂乙醇，均匀混合后挤条，在150℃下干燥10h，500℃焙烧10h，制得用于处理制氢冷凝液的疏水性复合吸附剂。在初始总有机碳60mg/L、电导率为500μS/cm的制氢冷凝液中，固液比1.0g/100ml，80℃下，该复合吸附剂对制氢冷凝液中总有机碳的静态吸附量为8.12mg/g，电导率下降为23.5μS/cm。

实施例5

取摩尔硅铝比为3000的分子筛ZSM-5，以吸附剂质量为基准，加入10%高岭土、13%二甲基乙酰胺和10%活性助剂乙酸，均匀混合后挤条，在150℃下干燥2h，200℃焙烧5h，制得用于处理制氢冷凝液的疏水性复合吸附剂。在初始总有机碳60mg/L、电导率为500μS/cm的制氢冷凝液中，固液比1.0g/100ml，30℃下，该复合吸附剂对制氢冷凝液中总有机碳的静态吸附量为7.43mg/g，电导率下降为21.5μS/cm。

实施例6

取摩尔硅铝比为800的分子筛ZSM-5，以吸附剂质量为基准，加入10%凹凸棒土和10%活性助剂乙醇，均匀混合后挤条，在150℃下干燥10h，500℃焙烧10h，制得用于处理制氢冷凝液的疏水性复合吸附剂。在初始总有机碳60mg/L、电导率为500μS/cm的制氢冷凝液中，固液比1.0g/100ml，80℃下，该复合吸附剂对制氢冷凝液中总有机碳的静态吸附量为9.12mg/g，电导率下降为13.5μS/cm。

对比例

选用常用的水处理吸附剂斜发沸石，在初始总有机碳60mg/L、电导率500μS/cm的制氢冷凝液中，固液比1.0g/100ml，90℃下，斜发沸石对制氢冷凝水中总有机碳的静态吸附量为1.50mg/g，电导率下降为87.3μS/cm。

根据本发明，取摩尔硅铝比为500的分子筛ZSM-5，以吸附剂质量为基准，加入15%高岭土和15%活性助剂柠檬酸，均匀混合，挤条后在150℃下干燥10h，500℃焙烧10h，制得用于处理制氢冷凝液的疏水性复合吸附剂。在相同的吸附条件下，该复合吸附剂对制氢冷凝液中总有机碳的静态吸附量为9.85mg/g，电导率下降为13.4μS/cm。该复合吸附剂对有机碳的吸附量为斜发沸石的6.57倍，处理后的制氢冷凝液电导率仅为斜发沸石处理后的制氢冷凝液电导率的15.35%。

Claims

1.一种用于制氢冷凝液吸附净化的疏水性复合吸附剂，其特征在于，所述复合吸附剂由分子筛、粘结剂和助剂组成，以质量百分比计，其中分子筛用量为50-99%，粘结剂用量为1-30%，助剂用量为0-20%，均匀混合后压片或挤条，于60～150℃下干燥2-15h，然后在200～700℃下焙烧2～10h，制得所述的疏水性复合吸附剂。

2.根据权利要求1所述的疏水性复合吸附剂，其特征在于，所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZIF-8、SBA-15、TS-1、TS-2、Silicalite-1、β沸石分子筛中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的疏水性复合吸附剂，其特征在于，所述的粘结剂为聚醚砜、凹凸棒土、高岭土、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、羊甘土或硅溶胶中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的疏水性复合吸附剂，其特征在于，所述的助剂为柠檬酸、乙醇、乙酸、去离子水中的一种或几种。

5.一种制氢冷凝液净化处理的方法，其特征在于将制氢冷凝液直接通过疏水复合吸附剂床层吸附处理，所述的复合吸附剂由分子筛、粘结剂和助剂组成，以质量百分比计，分子筛用量为50-99%，粘结剂用量为1-30%，助剂用量为0-20%；其中所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZIF-8、SBA-15、TS-1、TS-2、Silicalite-1、β沸石分子筛中的一种或几种；所述的粘结剂为聚醚砜、凹凸棒土、高岭土、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、羊甘土或硅溶胶中的一种或几种；所述的助剂为柠檬酸、乙醇、乙酸、去离子水中的一种或几种；均匀混合后压片或挤条，于60～150℃下干燥2-15h，然后在200～700℃下焙烧2～10h制得。

6.根据权利要求5所述的制氢冷凝液净化处理的方法，其特征在于，所述的方法中，吸附温度为30～95℃。

7.根据权利要求5所述的制氢冷凝液净化处理的方法，其特征在于，所述的方法中，所述的疏水性复合吸附剂与制氢冷凝液的固液比为1～20g/ml。