CN103752137B

CN103752137B - 一种含醚基吡啶类离子液体捕集酸性气体的方法

Info

Publication number: CN103752137B
Application number: CN201410025138.7A
Authority: CN
Inventors: 张香平; 王健; 白璐; 曾少娟; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: CN103752137A

Abstract

本发明涉及一种含醚基吡啶类功能化离子液体捕集酸性气体的方法，属于气体净化技术领域。该离子液体的阳离子为含有醚基的吡啶或吡啶的衍生物。本发明的技术方案所涉及的离子液体成本相对较低、毒性较小、易生物降解、粘度较低、容易再生且对酸性气体吸收选择性高，是一种具有工业潜力的捕集二氧化碳、二氧化硫等酸性气体的方法。

Description

一种含醚基吡啶类离子液体捕集酸性气体的方法

技术领域

本发明涉及化工领域中一种离子液体捕集酸性气体的方法，特别涉及一种含醚基吡啶类功能化离子液体捕集二氧化碳、二氧化硫酸性气体的方法。

背景技术

近年来，煤炭、石油、天然气等化石燃料的燃烧使得大气中酸性气体的浓度不断增加，从而引起酸雨、气候变暖等一系列严峻的环境问题。同时，酸性气体也是化学工业的主要的污染物之一，这类组分不仅能影响产品质量，而且能形成严重腐蚀设备和管路的酸液，给工业生产带来了一系列问题，因此，如何高效地捕集和回收这些酸性气体显得尤为重要。

目前，工业中捕集CO₂的方法主要是有机胺法，捕集SO₂的方法为石灰石-石膏法，具有成本低、吸收容量大等优点，但也存在一些局限性，如有机胺法脱碳存在溶剂挥发损失、易发生副反应、产生的酸液对设备和管道的强腐蚀性、再生能耗较大等问题。而石灰石-石膏法脱硫会产生大量的固体废弃物，从而导致二次污染，而且SO₂不可回收，造成资源浪费等问题。因此，寻找高效、稳定、可逆、成本低的新型溶剂引起了人们的广泛关注。

离子液体是由阴、阳离子组成，在室温或接近室温时呈液态的有机盐，具有热稳定性好、蒸汽压低、液态范围广、溶解性强、导电性能好以及功能性质可设计等优点，这些特性给离子液体在萃取、催化、分离等领域的应用带来了广阔的发展空间。近些年在CO₂和SO₂分离应用方面，围绕吸收容量大、粘度低、再生容易等目标，一些科研团队开始了含有醚基的离子液体的研究。如RichardD.Noble等合成了含3个醚基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐，并将其应用于CO₂的吸收；HyunBaek等研究了阳离子含1个醚基、阴离子具有不同结构的咪唑类离子液体对CO₂的吸收；Kwang-DeogJung等报道了醚基个数对咪唑甲磺酸盐吸收SO₂性能的影响；王从敏等通过结合醚基咪唑阳离子和四氮唑阴离子，使得离子液体达到了对SO₂同时具有化学吸收和物理吸收的效果；专利WO2013147369使用阳离子含单个醚基的咪唑类离子液体来吸收CO₂；专利US2012042778将含醚基的咪唑类离子液体来吸收SO₂。以上这些研究大都集中在含醚基咪唑类离子液体，而相对于咪唑类离子液体来说，吡啶类离子液体具有以下优点：1）成本较低，合成咪唑类离子液体的原料1-甲基咪唑的市场价格为6.8万元/吨，而吡啶的价格仅为为3.2万元/吨；2）毒性较小，EdwardJ.Maginn等通过建立离子液体的构效关系模型，得出吡啶类离子液体的毒性小于咪唑类离子液体的毒性；柯明对离子液体的毒性研究做一归纳，得出同样的结论；3）较高的生物降解性，K.M.Docherty用活性污泥微生物测定了离子液体的降解性，吡啶类离子液体更容易降解。因此用吡啶类离子液体来捕集CO₂和SO₂有更大的应用前景。

目前，有关含醚基吡啶类离子液体的报道，如中国专利CN102060978将带有端羟基和柔性聚醚长链的吡啶型聚醚离子液体添加到环氧树脂预聚物中来增强环氧树脂的韧性；中国专利CN102887855将甲氧基乙氧基卤甲烷与吡啶进行反应，从而将C-O醚键引入到吡啶类离子液体上，并将该类离子液体应用于超级电容器或电池中，来提升离子液体在电化学应用中与锂离子的络合能力。以上所涉及的含醚基的吡啶类离子液体分别应用于材料化学和电化学中，而本发明将含醚基吡啶类离子液体应用于气体净化技术领域，不同于上述发明所述领域。

针对目前咪唑类离子液体吸收酸性气体存在的成本高、毒性大、难生物降解等问题，本发明提出利用价格便宜、毒性较小，易生物降解的吡啶类离子液体替代咪唑类离子液体来吸收酸性气体，同时通过在离子液体阳离子上引入醚基来降低离子液体粘度，增大其对酸性气体的选择性。本发明中所涉及的含醚基吡啶类离子液体的合成及其应用于气体净化技术领域，迄今为止还没有被报道过。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用功能化的离子液体来提高酸性气体吸收性能的方法，即将一种新型的阳离子含有醚基的吡啶类离子液体作为吸收剂来吸收酸性气体。该离子液体的结构通式如下：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅各自独立地取C_mH_2m+1（m为整数，0≤m≤8），R₆为CH₃或C₂H₅；n为整数，1≤n≤16。

本发明所述的含醚基吡啶类离子液体的阴离子为Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、HSO₃ ^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、CH₃COO^-、CH₃（CH₂）_nCOO^-、SCN^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、CF₃ ^-、CF₃COO^-、CH₃SO₄ ^-、C₂H₆SO₄ ^-、C₈H₁₇SO₄ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃(CF₂)_nSO₃ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CH₃CH(OH)COO^-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根。

本发明所述的含醚基吡啶类离子液体的制备方法如下：

1）以2-（2-甲氧基-乙氧基）乙醇、2-（2-乙氧基-乙氧基）-乙醇、2-[2-（2-甲氧基-乙氧基）-乙氧基]-乙醇等为原料，与氯化亚砜通过卤化反应生成含醚基氯化烷烃；

2）将含醚基氯化烷烃与吡啶通过季铵化反应合成含醚基吡啶氯盐；当含醚基吡啶离子液体的阴离子不为氯离子时，将含醚基吡啶氯盐与相应的盐进行离子交换反应得到含有所需要阴离子的离子液体；

本发明所述的酸性气体的吸收温度为：-30℃～100℃，吸收压力为：0.1～20MPa；再生条件：50～140℃，0.01～1.0MPa；再生后的离子液体可以循环使用。

本发明适用的工业气体包括工业锅炉烟气、硫酸厂废气、冶金行业烟气、机动车尾气等。

本发明与传统方法相比，是十分新颖的，具有以下特性：1）将一种新型的含醚基吡啶类离子液体作为吸收剂，用于酸性气体的吸收；2）该方法使用的离子液体的阳离子上含有醚基，醚基的引入能够增大了分子间自由体积，有利于相邻分子间的传质，降低离子液体的粘度，同时醚基的引入使离子液体的极性更强，减弱离子液体对N₂、CH₄等气体的溶解作用，显著增大其对酸性气体的吸收选择性；3）该方法所涉及的离子液体与传统的咪唑类离子液体相比，具有成本较低、毒性较小、易生物降解等特点。本发明为酸性气体的吸收分离提供了一种新的方法。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作更为全面的描述，但本发明并不限于下述实例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

a）500ml的三口烧瓶内加入吡啶(23.73g,0.30mol）、2-[2-（2-甲氧基-乙氧基）-乙氧基]-乙醇（49.26g，0.30mol）和三氯甲烷（200ml），进行搅拌，将氯化亚砜（53.54g，0.45mol）与100ml三氯甲烷混合，通过恒压滴液漏斗逐滴滴入三口瓶中；氯化亚砜滴加完毕后，在140℃下回流，继续搅拌反应4小时，反应结束后，反应混合液用去离子水（500ml）多次萃取分离，用无水硫酸镁干燥后，浓缩所得的有机相在50℃下真空干燥48小时，得到橙黄色液体即1-氯-2-[2-（2-甲氧基乙氧基）-乙氧基]-乙烷(51.58g，产率94.13%)。

b）250ml的三口烧瓶内加入吡啶(15.82g,0.20mol）、1-氯-2-[2-（2-甲氧基乙氧基）-乙氧基]-乙烷（36.53g，0.20mol），在80℃下搅拌72小时，反应结束后，反应混合液用乙酸乙酯（300ml）多次萃取分离，得到粗产品，65℃下真空干燥48小时，得到棕黄色液体即1-{2-[2-（2-甲氧基-乙氧基）-乙氧基]-乙基}-吡啶氯盐(47.67g，产率91.06%)。核磁共振波谱数据：¹HNMR(600MHz，DMSO)δ9.26（d，2H），8.67（t，H），8.20（t，2H），4.95（t，2H），3.93（t，2H），3.55（t，2H），3.42（m，4H），3.36（t，2H），3.21（s，3H）ppm。

c）在一内径为1cm的自制吸收瓶中，加入2.0g离子液体1-{2-[2-（2-甲氧基-乙氧基）-乙氧基]-乙基}-吡啶氯盐，然后通入SO₂，SO₂的体积流量为140ml/min，压力为0.1MPa，温度为20℃，每隔一定时间称重直至质量不再变化为止，约60min达到吸收平衡，结果表明该离子液体对SO₂的吸收容量达到1.117g/g离子液体，即4.335molSO₂/mol离子液体。在相同的条件下，将N₂通入到离子液体中，基本不吸收，表明离子液体对SO₂的吸收选择性较高。

实施例2

a）250ml的三口烧瓶内加入双三氟甲磺酰亚胺锂盐（30.14g，0.105mol）、1-{2-[2-（2-甲氧基-乙氧基）-乙氧基]-乙基}-吡啶氯盐(26.17g,0.10mol），在常温下搅拌12小时，反应结束后，在反应混合液中加入60ml二氯甲烷，下层油相用去离子水（300ml）萃取分离，得到粗产品，70℃下真空干燥48小时，得到亮黄色液体即1-{2-[2-（2-甲氧基-乙氧基）-乙氧基]-乙基}-吡啶双（三氟甲磺酰）亚胺盐(37.95g，产率74.93%)。核磁共振波谱数据：¹HNMR(600MHz，DMSO)δ9.03（d，2H），8.63（t，H），8.16（t，2H），4.81（t，2H），3.93（t，2H），3.56（t，2H），3.45（m，4H），3.40（t，2H），3.24（s，3H）ppm；¹³CNMR（151MHz，DMSO)δ146.16，145.69，128.15，123.16，121.02，118.89，116.80，71.68，70.10，69.96，69.05，60.83，58.45ppm。

b）测定1-{2-[2-（2-甲氧基-乙氧基）-乙氧基]-乙基}-吡啶双（三氟甲磺酰）亚胺盐的密度与粘度，并与相同碳链长度的不含醚基类的离子液体的粘度进行对比，结果如表1所示。从表1可看出醚基引入能够显著降低离子液体的粘度。

表1醚基对离子液体粘度的影响

其中，A和B的结构式分别为：

c）在一内径为1cm的自制吸收瓶中，加入2.0g离子液体1-{2-[2-（2-甲氧基-乙氧基）-乙氧基]-乙基}-吡啶双（三氟甲磺酰）亚胺盐，然后通入SO₂，SO₂的体积流量为100ml/min，压力为0.1MPa，温度为20℃，每隔一定时间称重直至质量不再变化为止，约60min达到吸收平衡，结果表明该离子液体对SO₂的吸收容量达到0.328g/g离子液体，即2.589molSO₂/mol离子液体。吸收完毕后，通入N₂，N₂的体积流量为100ml/min，控制解吸温度为80℃，解吸5min后称重，结果表明该离子液体中吸收的SO₂已基本完全解吸。按照上述步骤，吸收-解吸循环四次，离子液体对SO₂的吸收能力基本不变，表明离子液体容易再生，结果如下表（表2）所示：

表2离子液体吸收SO₂的4次吸收-解吸循环结果

实施例3

a）250ml的三口烧瓶内加入吡啶(15.82g,0.20mol）、1-氯-2-甲氧基乙烷（18.91g，0.20mol）和乙酸乙酯（40ml），在80℃下搅拌96小时，反应结束后，三口烧瓶底部有固体析出。抽滤，得到粗产品，用乙酸乙酯（200ml）多次洗涤，65℃真空干燥48小时，得到棕黄色固体即1-（2-甲氧基-乙基）-吡啶氯盐(19.57g，产率56.35%)。核磁共振波谱数据：¹HNMR(600MHz，DMSO)δ9.15（d，2H），8.65（t，H），8.19（t，2H），4.88（t，2H），3.83（t，2H），3.26（s，3H）ppm。

b）250ml的三口烧瓶内加入1-（2-甲氧基-乙基）-吡啶氯盐(17.36g,0.10mol）、双三氟甲磺酰亚胺锂盐（30.14g，0.105mol），在常温下搅拌12小时，反应结束后，在反应混合液中加入60ml二氯甲烷，下层油相用去离子水（300ml）萃取分离，得到粗产品，70℃真空干燥48小时，得到亮黄色液体即1-（2-甲氧基-乙基）-吡啶双（三氟甲磺酰）亚胺盐(34.04g，产率81.37%)。核磁共振波谱数据：¹HNMR(600MHz，DMSO)δ9.03（d，2H），8.63（t，H），8.17（t，2H），4.81（t，2H），3.83（t，2H），3.26（s，3H）ppm；¹³CNMR（151MHz，DMSO)δ146.27，145.65，128.29，123.15，121.02，118.89，116.75，70.54，60.75,58.65ppm。

c）将50.05mg的1-（2-甲氧基-乙基）-吡啶双（三氟甲磺酰）亚胺盐放在智能重量分析仪（IGA）托盘上并密封好,然后在温度为100℃，压力为真空下，对样品抽真空进行预处理8小时以除去水分和杂质。处理完毕后设定仪器内部压力为1.2MPa，温度为25℃，并通入CO₂使其与离子液体达到充分的接触，吸收4小时后体系达到平衡，该离子液体对CO₂的吸收容量达到0.0267g/g离子液体,即0.307molCO₂/mol离子液体。

d）将50.57mg的1-（2-甲氧基-乙基）-吡啶双（三氟甲磺酰）亚胺盐放在智能重量分析仪（IGA）托盘上并密封好,然后在温度为100℃，压力为真空下，对样品抽真空进行预处理8小时以除去水分和杂质。处理完毕后设定仪器内部压力为1.2MPa，温度为25℃，并通入CH₄使其与离子液体达到充分的接触，吸收6小时后体系达到平衡，该离子液体对CH₄的吸收容量达到0.0008g/g离子液体,即0.021molCH₄/mol离子液体,表明该离子液体对CO₂/CH₄的吸收选择性达到14.6。

实施例4

将50.32mg的1-{2-[2-（2-甲氧基-乙氧基）-乙氧基]-乙基}-吡啶双（三氟甲磺酰）亚胺盐放在智能重量分析仪（IGA）托盘上并密封好,然后在温度为100℃，压力为真空下，对样品抽真空进行预处理8小时以除去水分和杂质。处理完毕后，设定仪器内部温度为25℃，并通入CO₂使其与离子液体达到充分的接触，改变气体压力，吸收结果如下表（表3）所示：

表3不同吸收压力对CO₂吸收量的影响

Claims

1.一种应用于捕集二氧化碳、二氧化硫的含醚基吡啶类离子液体的制备方法，其特征在于以两步或三步法制备离子液体，首先以2-(2-甲氧基-乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基-乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙醇为原料，与氯化亚砜通过卤化反应生成含醚基氯化烷烃；再将含醚基氯化烷烃与吡啶通过季铵化反应合成含醚基吡啶氯盐；当含醚基吡啶离子液体的阴离子不为氯离子时，将含醚基吡啶氯盐与相应的盐进行离子交换反应得到含有所需要阴离子的离子液体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含醚基的吡啶类离子液体结构通式如下：

其中，R₁为CH₃或C₂H₅；n为整数，1≤n≤16。

3.根据权利要求1或2所述的方法，离子液体阴离子为Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、HSO₃ ^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、CH₃COO^-、SCN^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、CF₃ ^-、CF₃COO^-、CH₃SO₄ ^-、C₂H₆SO₄ ^-、C₈H₁₇SO₄ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CH₃CH(OH)COO^-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根。