CN112755972B - 硅基树脂的制备及作为除氟吸附剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅基树脂的制备及作为除氟吸附剂的应用。本发明的硅基树脂的制备方法，包括以下步骤：将活化的多孔硅胶微球在氨基硅烷的有机溶液中进行反应，得到氨基硅烷修饰的硅胶；将氨基硅烷修饰的硅胶在酸的水溶液中酸化处理，然后将得到的酸化硅胶与硫氰化物在酸性条件下反应，得到硅基树脂。本发明的硅基树脂作为除氟吸附剂时，对氟离子的吸附选择性高、吸附容量大、耐酸腐蚀且可循环使用。

Description

硅基树脂的制备及作为除氟吸附剂的应用
技术领域
本发明涉及除氟吸附剂领域，尤其涉及一种硅基树脂的制备及作为除氟吸附剂的应用。
背景技术
随着经济的发展，半导体、表面处理、采矿等行业产生了大量的含氟废水，由于含氟水对人体健康具有较大危害，对其治理己经引起了广泛的关注。目前工业上应用最多的含氟废水的处理方法主要包括沉淀法、膜处理法及吸附法。
沉淀法主要采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成氟化钙沉淀除去。该工艺方法简单、处理方便、费用低，但处理后废水含氟量仍较高，难以达标；另外污泥量较大，脱水困难，管道易结垢，后处理费用高。此外，也有报道用除氟药剂去除水中氟离子，但大多去除效果不稳定，通常需要过量使用，运行费用高，而且很多药剂本身是有机物，会产生COD等二次污染问题。
膜处理法主要包括电渗析及反渗透。虽能够有效去除氟离子，并且无污泥产生；但膜易污染，后期更换、维护成本过高。
吸附法具有操作方便、设备简单等优点，以活性氧化铝为主，被广泛应用于工业领域。但活性氧化铝除氟普遍存在吸附容量小、选择性低、再利用困难、成本费用高等问题。因此，仍需一种具有高吸附容量、高选择性、易再生能力及高循环性的吸附剂，以有效用于含氟废水的处理。
CN2015100642737和CN2018114475199制备的除氟吸附剂为负载型除氟吸附剂，活性组分易流失，寿命短。此外，CN2018114475199中吸附剂须经滚球成型后才能用于固定床；并需要混合搅拌、打碎、干燥等多步制备，流程较多。CN201310105657X中公开的除氟吸附剂制备方法需要高压反应，反应条件苛刻。因此仍需要一种制备工艺简单、稳定性高、循环能力优的除氟吸附剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种硅基树脂的制备及作为除氟吸附剂的应用，本发明的硅基树脂作为除氟吸附剂时，对氟离子的吸附选择性高、吸附容量大、耐酸腐蚀且可循环使用。
本发明的一种硅基树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活化的多孔硅胶微球在氨基硅烷的有机溶液中于20-110℃下进行反应，使得水解后的氨基硅烷形成的羟基与多孔硅胶微球表面的羟基反应形成硅醚键，得到氨基硅烷修饰的硅胶；其中，多孔硅胶微球的粒径为50-2000μm；多孔硅胶微球中的孔径为1-50nm；多孔硅胶微球比表面积为100-2000m2/g；
(2)将氨基硅烷修饰的硅胶在酸的水溶液中酸化处理，然后将得到的酸化硅胶与硫氰化物在酸性条件下于20-100℃下反应，使得酸化硅胶中的氨基与硫氰酸根反应，得到硅基树脂。
进一步地，在步骤(1)中，活化的多孔硅胶微球是将多孔硅胶微球在60-150℃下加热1-20h。以活化的多孔硅胶微球为载体，多孔硅胶比表面积大，因此能形成更多的吸附位点，增大吸附剂吸附容量；且活化的多孔硅胶微球机械强度高、耐磨性好，寿命更长，耐酸腐蚀，作为除氟吸附剂时，能够用于处理酸性较强的废水。
进一步地，在步骤(1)中，氨基硅烷选自氨丙基-3-甲氧基硅烷、氨丙基-三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。氨基硅烷的作用是作为联接剂将硫氰酸根固定在硅胶微球上。
进一步地，在步骤(1)中，氨基硅烷的有机溶液使用的有机溶剂选自甲苯、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮和异丙醇中的一种或几种。
进一步地，在步骤(1)中，氨基硅烷的有机溶液中，氨基硅烷的质量分数为0.2％-20％。
进一步地，在步骤(2)中，酸化处理时，使用的酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。酸化是为了使氨基质子化，促进与硫氰酸根的加成反应。
进一步地，在步骤(2)中，硫氰化物包括硫氢化钠和/或硫氰化钾。
进一步地，在步骤(2)中，酸性条件的pH值为<5。优选地，利用冰醋酸提供酸性条件。
进一步地，在步骤(2)中，每克酸化硅胶所反应的硫氰化物的摩尔数为0.01-0.5mol。
本发明还要求保护采用上述制备方法所制备的硅基树脂作为除氟吸附剂的应用。
进一步地，硅基树脂在对氟离子吸附饱和后，用碱液进行脱附再生，将脱附再生后的硅基树脂再次作为除氟吸附剂。
进一步地，除氟吸附剂用于处理含氟废水，优选酸性含氟废水，酸性含氟废水的pH值为1-7。
本发明的硅基树脂表面含有大量氨基，在酸性条件下质子化形成氨基，能静电吸引水中氟离子除氟。
吸附剂吸附饱和后，可用盐酸溶液脱附再生，盐酸中的氯离子可与树脂上吸附的氟离子进行离子交换，交换后树脂能恢复到最初状态，可继续用来除氟。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明以多孔硅胶为载体，在多孔硅胶材料表面修饰了对氟具有高选择性的活性材料，活性材料通过化学键合法键合在多孔硅胶材料表面，因此所制备硅基树脂在作为除氟吸附剂时，具有较大的吸附容量、对氟离子的吸附选择性高、耐酸腐蚀，稳定性强、使用寿命长，能够用于处理酸性较强的废水。
本发明所制备的硅基树脂作为除氟吸附剂时，能够用于固定床，可循环使用。该吸附剂吸附氟离子吸附饱和后，可通过碱液脱附后再生，再次吸附废水中氟离子，循环能力优秀。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是硅基树脂作为除氟吸附剂时，经多次吸附-脱附氟离子时对氟离子的吸附效率测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，原料多孔硅胶微球粒径为300-700μm，孔径10-30nm，比表面积500-1000m2/g。
实施例1
1.活化硅胶：将10g多孔硅胶微球在60℃下处理20h进行活化。
2.将10g活化硅胶浸泡在0.1wt％氨丙基-3-甲氧基硅烷的甲苯溶液中，110℃回流12h。
3.将10g步骤2所得材料浸泡在30wt％盐酸水溶液中室温下酸化10min，取出后用去离子水清洗，60℃烘干。
4.将10g步骤3所得材料浸泡在冰醋酸(pH<5)中，随后加入0.01mol/L硫氢化钠溶液50mL，搅拌30min后冰浴处理1h，随后用去离子水清洗，100℃干燥。
实施例2
1.活化硅胶：将50g多孔硅胶微球在150℃下处理1h进行活化。
2.将50g活化硅胶浸泡在2wt％氨丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，室温下回流20h。
3.将50g步骤2所得材料浸泡在2wt％盐酸水溶液中室温下酸化3h，取出后用去离子水清洗，室温下干燥。
4.将50g步骤3所得材料浸泡在冰醋酸(pH<5)中，随后加入0.5mol/L硫氢化钠溶液25mL，搅拌2h后冰浴处理5h，随后用去离子水清洗，60℃干燥。
实施例3
1.活化硅胶：将30g多孔硅胶微球在100℃下处理10h进行活化。
2.将30g活化硅胶浸泡在5wt％N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液中，50℃回流20h。
3.将30g步骤2所得材料浸泡在5wt％硝酸水溶液中室温下酸化5h，取出后用水清洗，100℃干燥。
4.将30g步骤3所得材料浸泡在冰醋酸(pH<5)中，随后加入5mol/L硫氢化钠溶液5mL，搅拌10min后冰浴处理5h，随后用去离子水清洗，室温下干燥。
实施例4
1.活化硅胶：将5g多孔硅胶微球在130℃下处理6h进行活化。
2.将5g活化硅胶浸泡在0.5wt％N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的丙酮溶液中，60℃回流5h。
3.将5g步骤2所得材料浸泡在20wt％硫酸水溶液中室温下酸化2h，取出后用水清洗，90℃干燥。
4.将5g步骤3所得材料浸泡在冰醋酸(pH<5)中，随后加入3mol/L硫氢化钾溶液1mL，搅拌2h后冰浴处理5h，随后用去离子水清洗，室温下干燥。
实施例5
1.活化硅胶：将20g多孔硅胶微球在90℃下处理10h进行活化。
2.将20g活化硅胶浸泡在10wt％N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，50℃回流7h。
3.将20g步骤2所得材料浸泡在5wt％硫酸水溶液中室温下酸化1h，取出后用水清洗，60℃干燥。
4.将20g步骤3所得材料浸泡在冰醋酸(pH<5)中，随后加入0.5mol/L硫氢化钾溶液20mL，搅拌30min后冰浴处理5h，随后用去离子水清洗，100℃干燥。
将实施例1-5中制备的硅基树脂作为除氟吸附剂，按照如下步骤进行氟离子的吸附：
取331.6gNaF溶入500mL水中，配置氟离子浓度为300mg/L的氟化钠溶液备用。取20mL氟化钠溶液置于50mL锥形瓶中，随后取100mg以上制备的氟吸附剂于上述锥形瓶中。在室温下摇床振荡30min。振荡结束后过滤树脂，用电极法测试吸附前后氟离子浓度。树脂的吸附量(吸附容量)用下述公式计算：
吸附剂吸附容量＝(溶液中氟离子初始浓度-溶液中残留氟离子浓度)×吸附溶液体积/吸附剂质量
吸附剂吸附容量测试结果如表1所示。
表1不同硅基树脂对氟离子的吸附效果
吸附剂 吸附量(mg/g)
实施例1 50
实施例2 52
实施例3 49
实施例4 47
实施例5 49
为了测试本发明制备的硅基树脂作为除氟吸附剂时对氟离子的吸附选择性，按照如下方法进行氟离子的吸附选择性测试：
取331.6gNaF溶入500mL水中，配置氟离子浓度为300mg/L的氟化钠溶液。随后分别以NaHCO3、Na2SO4、NaNO2和NaCl为原料，按F-:干扰离子摩尔比为1：5配置双阴离子混合溶液，用0.1M盐酸溶液调pH值至3后备用。取15mL上述溶液置于50mL锥形瓶中，随后取100mg制备的氟吸附剂于上述锥形瓶中。在室温下摇床振荡30min。振荡结束后过滤树脂，用电极法测试吸附前后氟离子浓度。氟离子去除率用下述公式计算：
氟离子的去除率＝(1-溶液中残留氟离子浓度/溶液中初始氟离子浓度)×100％
表2干扰离子对不同树脂除氟效率的影响
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
F- 97％ 99％ 96％ 95％ 97％
F-+HCO3 - 93％ 95％ 93％ 92％ 92％
F-+SO4 2- 89％ 90％ 87％ 87％ 87％
F-+NO2 - 95％ 95％ 94％ 93％ 95％
F-+Cl- 94％ 95％ 93％ 92％ 92％
结果如表2所示，表格中的数值代表氟离子的去除率，结果表明，本发明的硅基树脂对F-选择性较高，在其它阴离子存在条件下仍能对F-有较高的吸附。
现有的除氟吸附剂通常只能单次适用，无法再生。一次使用后即被抛弃，造成资源浪费，并且容易产生二次污染。而本发明制备的硅基树脂作为除氟吸附剂时具有循环使用能力，经碱液脱附后能够再次用于F-吸附。如图1所示，实施例1制备的硅基树脂在经30次吸附-脱附氟离子后吸附剂仍能保持较高的吸附效率，吸附效率基本维持不变。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硅基树脂作为除氟吸附剂的应用，其特征在于，所述硅基树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将活化的多孔硅胶微球在氨基硅烷的有机溶液中于20-110℃下进行反应，使得溶液中氨基硅烷形成的羟基与多孔硅胶微球表面的羟基反应，得到氨基硅烷修饰的硅胶；
(2)将所述氨基硅烷修饰的硅胶在酸的水溶液中酸化处理，然后将得到的酸化硅胶与硫氰化物在酸性条件下于20-100℃下反应，使得酸化硅胶中的氨基与硫氰酸根反应，得到所述硅基树脂；
在步骤(1)中，所述活化的多孔硅胶微球是将多孔硅胶微球在60-150℃下加热1-20h；其中，所述多孔硅胶微球的粒径为50-2000μm；多孔硅胶微球的孔径为1-50nm；多孔硅胶微球的比表面积为100-2000m2/g。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：在步骤(1)中，所述氨基硅烷选自氨丙基-3-甲氧基硅烷、氨丙基-三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：在步骤(1)中，氨基硅烷的有机溶液中，氨基硅烷的质量分数为0.2%-20%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：在步骤(2)中，酸化处理时，使用的酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：在步骤(2)中，硫氰化物包括硫氰化钠和/或硫氰化钾。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：在步骤(2)中，在pH<5的所述酸性条件下反应。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：在步骤(2)中，每克酸化硅胶所反应的硫氰化物的摩尔数为0.01-0.5mol。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅基树脂在对氟离子吸附饱和后，用碱液进行脱附再生，将脱附再生后的硅基树脂再次作为除氟吸附剂。
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