CN103157441A - 通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂，其为核壳式结构，主要包括二氧化硅核心和包覆在二氧化硅表面的具有孔道的金属有机骨架壳层；所述二氧化硅颗粒形状为球形或者无规则形状，粒径100~5000纳米；所述壳层孔道的孔径介于水合氟离子直径与水合六氟化硅离子直径之间。本发明还公开了该除氟剂的制备方法。本发明的除氟剂具有通过pH值调控吸/脱附水中氟离子的功能。在酸性条件下该除氟剂可以大量吸附水中的氟离子，在碱性条件下可以吸附了大量氟离子的除氟剂把氟离子脱附出来。该制备方法具有可精确控制金属有机骨架壳层的厚度、孔道结构和孔径尺寸的特点，制备设备投资少，工艺简单，操作容易。
Description
技术领域
本发明涉及一种pH值控制吸/脱附氟离子的除氟剂及其制备方法。更具体地，本发明提出一种可以对水环境中氟离子在酸性条件下吸附、在碱性条件下脱附的二氧化硅-金属有机骨架核壳式结构的除氟剂，并给出了相应制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料是近年来发展起来的一种新型功能材料，通过金属离子和桥连有机配体进行络合而得到。由于其具有着高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，加之近几年来金属有机骨架在稳定性方面的显著改善，使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都拥有诱人的应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣。
相对于金属有机骨架材料基础研究的蓬勃发展，如何在实际应用中发挥金属有机骨架的优异特性的研究还出起始阶段，投入实际应用的金属有机骨架材料很少。
目前针对水中的氟污染，市场上的最常用除氟剂是活性氧化铝。其在使用过程中存在铝散失造成二次污染、容易受到水中其它阴离子影响等不足。
发明内容
本发明针对目前最常用的活性氧化铝除氟剂在实际使用中的不足，提出了一种二氧化硅-金属有机骨架核壳式结构复合材料除氟剂，通过壳层金属有机骨架的孔道完成对离子的选择性通过，与二氧化硅核相结合来实现pH值调控吸/脱附氟离子。
本发明的通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂为核壳式结构，主要包括二氧化硅核心和包覆在二氧化硅表面的具有孔道的金属有机骨架壳层；所述二氧化硅颗粒形状为球形或者无规则形状，粒径100 ~5000纳米；所述壳层孔道的孔径介于水合氟离子直径与水合六氟化硅离子直径之间。
本发明的除氟剂可以通过pH值来调控吸/脱附水中的氟离子。在酸性条件下，由于水中的氟离子离子半径小于所述除氟剂壳层金属有机骨架的孔道尺寸，氟离子穿过金属有机骨架壳层，与处在核心的二氧化硅反应生成六氟化硅离子，六氟化硅离子尺寸大于壳层金属有机骨架的孔道尺寸，因而被封闭在金属有机骨架壳层内，实现对水中氟离子的吸附；在碱性条件下，壳层内封闭的六氟化硅离子与氢氧根离子发生反应，重新生成氟离子和二氧化硅，氟离子穿过所述除氟剂的金属有机骨架壳层，实现对氟离子的脱附。
本发明利用二氧化硅与氟离子在酸性/碱性条件下的可逆反应，并与金属有机骨架通过孔道形状和大小选择性通过离子的功能有机结合，提出了通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂设计原理（设计原理如图1所示）
另一方面，本发明提出了一种通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂制备方法，包括下述步骤：
a）．二氧化硅颗粒表面活化：等离子活化处理或碱液活化处理二氧化硅颗粒，使其表面含有较多的羟基；
b）．二氧化硅颗粒表面羧基化：采用氨基化-酰胺化-羧基化的化学修饰方法，或者硅羟基与羧基酯化法对活化的二氧化硅表面进行羧基化；所述氨基化-酰胺化-羧基化的化学修饰方法是采用含有氨基的硅烷在二氧化硅颗粒表面进行氨基化修饰，然后通过二羧酸酐与氨基进行酰胺化反应，得到表面羧基化的二氧化硅颗粒；
c）．二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：以金属盐和苯基多羧基化合物为原料，采用层层自组装方法、溶剂热方法或油浴回流方法，在羧基化二氧化硅颗粒表面生长金属有机骨架壳层；所述金属盐原料为铜、铁、铬、铝、锌或锰的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐或氯化物；所述苯基多羧基化合物原料为对苯二甲酸、均苯三甲酸或1,2,4,5-均苯四甲酸；所述层层自组装方法，是将表面羧基化的二氧化硅颗粒依次浸入金属盐溶液和苯基多羧基化合物溶液中各30~120分钟，重复该步骤至少一次，真空干燥即得。
优选的，步骤a）所述等离子活化处理采用的是氧气等离子体，处理时间为20~40分钟；所述的碱液处理可采用的是氢氧化钠溶液，浓度为0.1~5mol/L，处理温度为80~100 oC，处理时间为1~4小时。
优选的，步骤b）所述氨基化-酰胺化-羧基化的化学修饰方法是采用含有氨基的硅烷在二氧化硅颗粒表面进行氨基化修饰，然后通过二羧酸酐与氨基进行酰胺化反应，得到表面羧基化的二氧化硅颗粒；所述表面活化的二氧化硅、含有氨基的硅烷与二羧酸酐的质量比为1:(5~15):(3~10)；所述含有氨基的硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的二羧酸酐为顺丁烯二酸酐或戊二酸酐；所述氨基化修饰是在反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中，于100~140 oC下将含有氨基的硅烷与二氧化硅颗粒混合搅拌反应4~8小时，分离；所述酰胺化反应是将氨基化修饰的二氧化硅颗粒与二羧酸酐先于常温混合反应12~48小时，再加热至回流反应72~108小时，分离。
优选的，步骤b）中，所述硅羟基与羧基酯化法是在100~140oC，在脱水剂存在下，将多羧基有机化合物与表面活化的二氧化硅颗粒按照摩尔比1:1~1:5在非水溶剂中进行酯化反应1~4小时，得到表面羧基化的二氧化硅颗粒；所述的脱水剂可以为无水碳酸钠或无水氯化钙；所述的多羧基有机化合物为乙二酸或对苯二甲酸或均苯三甲酸；所述的非水溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或醚类溶剂如乙醚等。
优选的，步骤c）所述金属盐原料为铜、铁、铬、铝、锌或锰的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐或氯化物如可以为硝酸铜、硫酸铁、硫酸铝、硝酸铝、草酸铬、草酸铁、乙酸锌、乙酸铜、氯化锌、氯化锰等。
步骤c）所述苯基多羧基化合物原料可以为对苯二甲酸、均苯三甲酸或1,2,4,5-均苯四甲酸。
步骤c）所述层层自组装方法，是将表面羧基化的二氧化硅颗粒依次浸入金属盐溶液和苯基多羧基化合物溶液中各30~120分钟，重复该步骤至少一次，真空干燥即得；所述金属盐溶液和苯基多羧基化合物溶液的配制溶剂为去离子水、乙醇、乙醚、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺，金属盐溶液和苯基多羧基化合物溶液浓度为0.5~1.5mM。
步骤c）所述溶剂热方法是将表面羧基化的二氧化硅颗粒、金属盐与苯基多羧基化合物以摩尔比为5:(0.1~1.0):(0.1~1.0)，在溶剂去离子水或N,N-二甲基甲酰胺中，于120~200 oC，反应30~240分钟，分离，真空干燥。
步骤c）所述油浴回流方法是将表面羧基化的二氧化硅颗粒、金属盐与苯基多羧基化合物以摩尔比为5:(0.1~1.0):(0.1~1.0)，在溶剂去离子水或N,N-二甲基甲酰胺中，于120~180 oC，反应30~240分钟，分离，真空干燥。
本发明的有益效果是：
其一，相对于现有除氟剂，本发明提供了一种通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂及制备方法；
其二，本发明所提供的制备方法具有可精确控制金属有机骨架壳层的厚度、孔道结构和孔径尺寸的特点，同时，制备设备投资少，工艺简单，操作容易。
其三，本发明所提供的除氟剂的设计思路及制备方法，为金属有机骨架实际应用提供了新的设计思路和制备方法。
附图说明
图1是本发明pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂设计原理示意图；
图2是本发明除氟剂制备过程中的二氧化硅、活化二氧化硅、羧基化二氧化硅的红外（FTIR）谱图；
图3是本发明制备出的二氧化硅-金属有机骨架核壳式结构的除氟剂的扫描电镜和透射电镜图片以及对应的能谱分析；
图4是本发明制备出的除氟剂进行重复吸脱附氟离子试验数据分析柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
图1是本发明提出的pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂设计原理示意图。该设计原理的核心思想是：pH值控制的二氧化硅与氟离子的可逆反应；金属有机骨架壳层选择性通过氟离子、阻断六氟化硅离子；并把两者有机地结合起来，构成pH值调控吸/脱附氟离子的新型除氟剂。
图2是本发明制备过程中的二氧化硅、活化二氧化硅、羧基化二氧化硅的红外（FTIR）谱图。对比曲线（1）与（2），可以发现二氧化硅颗粒表面经过活化处理其羟基基团数量明显增加。曲线（3）经过对照标准红外谱图，确认在二氧化硅表面修饰上了大量的羧基基团。
图3是本发明制备出的二氧化硅-金属有机骨架核壳式结构的除氟剂（SiO2Cu-BTC）的扫描电镜和透射电镜图片以及对应的能谱分析。从图（a）透射电镜照片中可以看到，在球状二氧化硅颗粒表面包覆了致密的金属有机骨架壳层。图（b）扫描电镜照片进一步证明了透射电镜观察的结果。同时，在图（c）能谱中发现了金属有机骨架壳层中的金属元素—铜（Cu）。在能谱中的钼（Mo）元素来自电镜中承载样品的观察网上的金属元素。
图4是本发明制备出的除氟剂进行重复吸脱附氟离子试验数据。其中吸附实验和脱附实验如下：
吸附实验：将一定浓度的模拟含氟溶液用0.1mol/L的HCl溶液调节至酸性（pH=4），随后准确量取一定体积该溶液置于10mL离心管中，然后再加入准确称量的除氟材料SiO2Cu-BTC，并将混合物超声分散，待均匀后，置于水浴恒温振荡器上摇晃(150rpm)一定时间后，采用离心的方式分离液固体。收集的液样，采用离子色谱谱仪（Dionex ICS-3000）分析测定其中的氟离子浓度，记录数据作图分析；收集的固体，烘干后，待用。
脱附实验：用0.1mol/L的NaOH溶液调节纯水（去离子水）至碱性（pH=8），取一定体积该水样置于10mL离心管中，加入准确称量的富集了氟离子的SiO2Cu-BTC材料，并将混合物超声分散，待均匀后，置于水浴恒温振荡器上摇晃(150 rpm)一定时间后，采用离心的方式分离液固体。收集的液样，采用离子色谱谱仪分析测定其中的氟离子浓度，记录数据作图分析；收集的固体，烘干后，待用。
在重复性测试中：初始氟溶液浓度为103.3ppm，所使用的除氟材料初始质量为100mg，震荡时间均为24小时。
实施例1
（1）二氧化硅颗粒表面活化：称取0.5克直径250纳米二氧化硅微球，在氧气等离子体下进行活化处理30分钟，活化后的二氧化硅微球及时进行羧基化处理；
（2）二氧化硅颗粒表面羧基化：将0.5克活化后的二氧化硅微球和0.5克对苯二甲酸溶解于20毫升DMF溶液中，将混合溶液置于50毫升圆底烧瓶中，并超声使其溶解，随后再加入0.5克无水碳酸钠，在120℃油浴中混合搅拌反应2小时。冷却至室温后，离心获取产物，并用乙醇和水清洗数遍，烘干，待用；
（3）二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：室温下，称取0.5克羧基化的二氧化硅微球，将其分散在浓度为1mM（毫摩尔/升）乙酸铜的乙醇溶液中搅拌30分钟，搅拌停止后，乙醇清洗数遍，再将其分散溶解于1mM均苯三甲酸的乙醇溶液中搅拌1小时，接着续采用乙醇清洗数遍。如此，数次循环之后，经真空干燥后得到浅蓝色粉末，即为pH调控吸/脱附氟离子的除氟剂SiO2Cu-BTC。
实施例2
（1）二氧化硅颗粒表面活化：称取0.5克直径250纳米二氧化硅微球放置于配制的浓度约为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，与100 oC温度下搅拌2小时，离心分离，去离子水清洗3次，60 oC下真空烘干；
（2）二氧化硅颗粒表面羧基化：将0.5克活化后的二氧化硅微球和0.5克对苯二甲酸溶解于20毫升DMF溶液中，将混合溶液置于50毫升圆底烧瓶中，并超声使其溶解，随后再加入0.5克无水碳酸钠，在120℃油浴中混合搅拌反应2小时。冷却至室温后，离心获取产物，并用乙醇和水清洗数遍，烘干，待用；
（3）二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：室温下，称取0.5克羧基化的二氧化硅微球，将其分散在浓度为1mM（毫摩尔/升）乙酸铜的乙醇溶液中搅拌30分钟，搅拌停止后，乙醇清洗数遍，再将其分散溶解于1mM均苯三甲酸的乙醇溶液中搅拌1小时，接着续采用乙醇清洗数遍。如此，数次循环之后，经真空干燥后得到浅蓝色粉末，即为pH调控吸/脱附氟离子的除氟剂SiO2Cu-BTC。
实施例3
（1）二氧化硅颗粒表面活化：称取0.5克直径250纳米二氧化硅微球放置于配制的浓度约为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，与100 oC温度下搅拌2小时，离心分离，去离子水清洗3次，60 oC下真空烘干；
（2）二氧化硅颗粒表面羧基化：称取0.2克活化处理的二氧化硅微球溶于10毫升无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS) 2毫升,待混合物溶解后于120 oC温度下搅拌6小时，反应结束后将获得的产物离心分离，并用DMF清洗干净。将得到的产物溶解于10毫升DMF溶液中，另称取0.9克顺丁烯二酸酐溶解于20毫升乙醇溶液中，将两种溶液混合和在常温下搅拌24小时，最后将混合液加热到95 oC搅拌回流96小时。冷却至室温后，离心获取产物，并用乙醇清洗数遍，烘干，待用。
（3）二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：室温下，称取0.5克羧基化的二氧化硅微球，将其分散在浓度为1mM（毫摩尔/升）乙酸铜的乙醇溶液中搅拌30分钟，搅拌停止后，乙醇清洗数遍，再将其分散溶解于1mM均苯三甲酸的乙醇溶液中搅拌1小时，接着续采用乙醇清洗数遍。如此，数次循环之后，经真空干燥后得到浅蓝色粉末，即为pH调控吸/脱附氟离子的除氟剂SiO2Cu-BTC。
实施例4
（1）二氧化硅颗粒表面活化：称取0.5克直径250纳米二氧化硅微球，在氧气等离子体下进行活化处理30分钟，活化后的二氧化硅微球及时进行羧基化处理；
（2）二氧化硅颗粒表面羧基化：将0.5克活化后的二氧化硅微球和0.5克对苯二甲酸溶解于20毫升DMF溶液中，将混合溶液置于50毫升圆底烧瓶中，并超声使其溶解，随后再加入0.5克无水碳酸钠，在120℃油浴中混合搅拌反应2小时。冷却至室温后，离心获取产物，并用乙醇和水清洗数遍，烘干，待用；
（3）二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：称取0.5克羧基化的二氧化硅微球、0.5 mmol（毫摩尔）硝酸铜、0.5 mmol均苯三甲酸，加入10毫升DMF中，搅拌均匀，转移到高压釜中，加热到180 oC，反应1小时，冷却到室温后，离心分离，经DMF和去离子水分别清洗数遍，真空干燥后得到浅蓝色粉末，即为pH调控吸/脱附氟离子的除氟剂SiO2Cu-BTC。
实施例5
（1）二氧化硅颗粒表面活化：称取0.5克直径250纳米二氧化硅微球，在氧气等离子体下进行活化处理30分钟，活化后的二氧化硅微球及时进行羧基化处理；
（2）二氧化硅颗粒表面羧基化：将0.5克活化后的二氧化硅微球和0.5克对苯二甲酸溶解于20毫升DMF溶液中，将混合溶液置于50毫升圆底烧瓶中，并超声使其溶解，随后再加入0.5克无水碳酸钠，在120℃油浴中混合搅拌反应2小时。冷却至室温后，离心获取产物，并用乙醇和水清洗数遍，烘干，待用；
（3）二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：称取0.2克羧基化的二氧化硅微球、0.5 mmol硝酸铜、0.5 mmol均苯三甲酸，溶于20毫升DMF中，将混合溶液置于50毫升圆底烧瓶中，在120℃油浴中混合搅拌反应1小时。冷却至室温后，离心获取产物，并用DMF和去离子水清洗数遍，真空干燥后得到浅蓝色粉末，即为pH调控吸/脱附氟离子的除氟剂SiO2Cu-BTC。
实施例6
（1）二氧化硅颗粒表面活化：称取0.5克直径250纳米二氧化硅微球，在氧气等离子体下进行活化处理30分钟，活化后的二氧化硅微球及时进行羧基化处理；
（2）二氧化硅颗粒表面羧基化：将0.5克活化后的二氧化硅微球和0.5克对苯二甲酸溶解于20毫升DMF溶液中，将混合溶液置于50毫升圆底烧瓶中，并超声使其溶解，随后再加入0.5克无水碳酸钠，在120℃油浴中混合搅拌反应2小时。冷却至室温后，离心获取产物，并用乙醇和水清洗数遍，烘干，待用；
（3）二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：称取0.5克羧基化的二氧化硅微球、0.5 mmol（毫摩尔）硝酸铝、0.5 mmol对苯二甲酸（BDC），加入10毫升去离子水中，搅拌均匀，转移到高压釜中，加热到200 oC，反应4小时，冷却到室温后，离心分离，经去离子水分别清洗数遍，真空干燥后得到白色粉末，即为pH调控吸/脱附氟离子的除氟剂SiO2Al-BDC。
实施例7
（1）二氧化硅颗粒表面活化：称取0.5克直径500纳米二氧化硅微球放置于配制的浓度约为5mol/L的氢氧化钠溶液中，于100 oC温度下搅拌2小时，离心分离，去离子水清洗3次，60 oC下真空烘干；
（2）二氧化硅颗粒表面羧基化：称取0.5克活化处理的二氧化硅微球溶于10毫升无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS) 1毫升,待混合物溶解后于100 oC温度下搅拌6小时，反应结束后将获得的产物离心分离，并用DMF清洗干净。将得到的产物溶解于10毫升DMF溶液中，另称取0.6克戊二酸酐溶解于20毫升乙醇溶液中，将两种溶液混合和在常温下搅拌12小时，最后将混合液加热到95 oC搅拌回流72小时。冷却至室温后，离心获取产物，并用乙醇清洗数遍，烘干，待用。
（3）二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：室温下，称取0.5克羧基化的二氧化硅微球，将其分散在浓度为1mM（毫摩尔/升）氯化锌的DMF溶液中搅拌30分钟，搅拌停止后，乙醇清洗数遍，再将其分散溶解于1mM均苯三甲酸的DMF溶液中搅拌1小时，接着续采用乙醇清洗数遍。如此，数次循环之后，经真空干燥后得到浅蓝色粉末，即为pH调控吸/脱附氟离子的除氟剂SiO2Cu-BTC。
实施例8
（1）二氧化硅颗粒表面活化：称取0.5克直径2000纳米二氧化硅微球放置于配制的浓度约为1mol/L的氢氧化钠溶液中，于100 oC温度下搅拌2小时，离心分离，去离子水清洗3次，60 oC下真空烘干；
（2）二氧化硅颗粒表面羧基化：称取0.5克活化处理的二氧化硅微球溶于10毫升无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS) 3毫升,待混合物溶解后于140 oC温度下搅拌6小时，反应结束后将获得的产物离心分离，并用DMF清洗干净。将得到的产物溶解于10毫升DMF溶液中，另称取2克顺丁烯二酸酐溶解于20毫升乙醇溶液中，将两种溶液混合和在常温下搅拌48小时，最后将混合液加热到95 oC搅拌回流108小时。冷却至室温后，离心获取产物，并用乙醇清洗数遍，烘干，待用。
（3）二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：室温下，称取0.5克羧基化的二氧化硅微球，将其分散在浓度为1mM（毫摩尔/升）草酸铁的去离子水溶液中搅拌30分钟，搅拌停止后，去离子水清洗数遍，再将其分散溶解于1mM均苯三甲酸的去离子水溶液中搅拌1小时，接着续采用去离子水清洗数遍。如此，数次循环之后，经真空干燥后得到浅蓝色粉末，即为pH调控吸/脱附氟离子的除氟剂SiO2Cu-BTC。
实施例9
（1）二氧化硅颗粒表面活化：称取0.5克直径250纳米二氧化硅微球，在氧气等离子体下进行活化处理30分钟，活化后的二氧化硅微球及时进行羧基化处理；
（2）二氧化硅颗粒表面羧基化：将0.5克活化后的二氧化硅微球和0.75克乙二酸溶解于20毫升DMF溶液中，将混合溶液置于50毫升圆底烧瓶中，并超声使其溶解，随后再加入0.5克无水碳酸钠，在120℃油浴中混合搅拌反应2小时。冷却至室温后，离心获取产物，并用乙醇和水清洗数遍，烘干，待用；
（3）二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：称取0.3克羧基化的二氧化硅微球、0.5 mmol（毫摩尔）硝酸铜、0.5 mmol均苯三甲酸，加入10毫升DMF中，搅拌均匀，转移到高压釜中，加热到160 oC，反应180分钟，冷却到室温后，离心分离，经DMF和去离子水分别清洗数遍，真空干燥后得到浅蓝色粉末，即为pH调控吸/脱附氟离子的除氟剂SiO2Cu-BTC。
实施例10
（1）二氧化硅颗粒表面活化：称取0.5克直径250纳米二氧化硅微球，在氧气等离子体下进行活化处理30分钟，活化后的二氧化硅微球及时进行羧基化处理；
（2）二氧化硅颗粒表面羧基化：将0.5克活化后的二氧化硅微球和0.336克均苯三甲酸溶解于20毫升DMF溶液中，将混合溶液置于50毫升圆底烧瓶中，并超声使其溶解，随后再加入0.5克无水碳酸钠，在120℃油浴中混合搅拌反应2小时。冷却至室温后，离心获取产物，并用乙醇和水清洗数遍，烘干，待用；
（3）二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：称取0.5克羧基化的二氧化硅微球、0.5 mmol硝酸铜、0.5 mmol均苯三甲酸，溶于20毫升DMF中，将混合溶液置于50毫升圆底烧瓶中，在160℃油浴中混合搅拌反应180分钟。冷却至室温后，离心获取产物，并用DMF和去离子水清洗数遍，真空干燥后得到浅蓝色粉末，即为pH调控吸/脱附氟离子的除氟剂SiO2Cu-BTC。
Claims (10)
1.一种通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂，其为核壳式结构，主要包括二氧化硅核心和包覆在二氧化硅表面的具有孔道的金属有机骨架壳层；所述二氧化硅形状为球形颗粒或者无规则形状颗粒，粒径100~5000纳米；所述壳层孔道的孔径介于水合氟离子直径与水合六氟化硅离子直径之间。
2.一种制备权利要求1所述通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
a）．二氧化硅颗粒表面活化：等离子活化处理或碱液活化处理二氧化硅颗粒，使其表面含有较多的羟基；
b）．二氧化硅颗粒表面羧基化：采用氨基化-酰胺化-羧基化的化学修饰方法，或者硅羟基与羧基酯化法对活化的二氧化硅表面进行羧基化；所述氨基化-酰胺化-羧基化的化学修饰方法是采用含有氨基的硅烷在二氧化硅颗粒表面进行氨基化修饰，然后通过二羧酸酐与氨基进行酰胺化反应，得到表面羧基化的二氧化硅颗粒；
c）．二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：以金属盐和苯基多羧基化合物为原料，采用层层自组装方法、溶剂热方法或油浴回流方法，在羧基化二氧化硅颗粒表面生长金属有机骨架壳层；所述金属盐原料为铜、铁、铬、铝、锌或锰的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐或氯化物；所述苯基多羧基化合物原料为对苯二甲酸、均苯三甲酸或1,2,4,5-均苯四甲酸；所述层层自组装方法，是将表面羧基化的二氧化硅颗粒依次浸入金属盐溶液和苯基多羧基化合物溶液中各30~120分钟，重复该步骤至少一次，真空干燥即得。
3.如权利要求2所述除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤a）所述等离子活化处理采用的是氧气等离子体，处理时间为20~40分钟。
4.如权利要求2所述除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤a）所述的碱液处理采用的是氢氧化钠溶液，浓度为0.1~5mol/L，处理温度为80~100 oC，处理时间为1~4小时。
5.如权利要求2所述除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤b）所述氨基化-酰胺化-羧基化的化学修饰方法中，所述氨基化修饰是在反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中，于100~140 oC下将含有氨基的硅烷与表面活化的二氧化硅颗粒混合搅拌反应4~8小时，分离；所述酰胺化反应是将氨基化修饰的二氧化硅颗粒与二羧酸酐先于常温混合反应12~48小时，再加热至回流反应72~108小时，分离。
6.如权利要求2或5所述除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤b）所述氨基化-酰胺化-羧基化的化学修饰方法中，所述表面活化的二氧化硅、含有氨基的硅烷与二羧酸酐的质量比为1:(5~15):(3~10)；所述含有氨基的硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的二羧酸酐为顺丁烯二酸酐或戊二酸酐。
7.如权利要求2所述除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤b）所述硅羟基与羧基酯化法是在100~140oC，在脱水剂无水碳酸钠或无水氯化钙存在下，将多羧基有机化合物与表面活化的二氧化硅颗粒按照摩尔比1:1~1:5在非水溶剂中进行酯化反应1~4小时，得到表面羧基化的二氧化硅颗粒；所述的多羧基有机化合物为乙二酸或对苯二甲酸或均苯三甲酸。
8.如权利要求2所述除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤c）所述层层自组装方法中，金属盐溶液和苯基多羧基化合物溶液的配制溶剂为去离子水、乙醇、乙醚、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺，金属盐溶液和苯基多羧基化合物溶液浓度为0.5~1.5mM。
9.如权利要求2所述除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤c）所述溶剂热方法是将表面羧基化的二氧化硅颗粒、金属盐与苯基多羧基化合物以摩尔比为5:(0.1~1.0):(0.1~1.0)，在溶剂去离子水或N,N-二甲基甲酰胺中，于120~200 oC，反应30~240分钟，分离，真空干燥。
10. 如权利要求2所述除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤c）所述油浴回流方法是将表面羧基化的二氧化硅颗粒、金属盐与苯基多羧基化合物以摩尔比为5:(0.1~1.0):(0.1~1.0)，在溶剂去离子水或N,N-二甲基甲酰胺中，于120~180 oC，反应30~240分钟，分离，真空干燥。
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