CN112608762B - 一种液相脱氟剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种液相脱氟剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液相脱氟剂，该脱氟剂具有壳核结构，且内核由氧化硅、氧化钡与硫酸钠或者与硫酸钾组成，外壳由Na型ZSM‑5分子筛组成；本发明还公开了一种液相脱氟剂的制备方法，将内核的原料滚球成型制备球体，再多次重复放入ZSM‑5分子筛合成液中进行晶化，经后续工艺得到液相脱氟剂；本发明还公开了一种脱氟剂在油品脱氟中的应用。本发明脱氟剂的内核实现有效脱氟，外壳保证氟化物进入内核且氟化产物不逸出，避免了脱氟剂堵塞，提高了脱氟剂对液相物料的脱氟效果；本发明的制备方法保证了脱氟剂的内核与外壳紧密连接，脱氟剂具有高强度和高稳定性；本发明的脱氟剂应用于含氟油品时无需外加工艺或介质，不影响油品品质，且绿色环保。

Description

一种液相脱氟剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于液相脱氟技术领域，具体涉及一种液相脱氟剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，烷基化技术从所使用的原料路线上分为两大类：直接烷基化和间接烷基化。全球间接烷基化现有装置数量不多，且主要是MTBE禁用后由MTBE生产装置改造而来。直接烷基化应用相对较广。根据所使用催化剂的不同，大体上可以分为硫酸法和氢氟酸法。全球48％的烷基化产能采用硫酸法，52％采用氢氟酸法。美国的烷基化装置产能中，硫酸法和氢氟酸法基本平分天下；欧洲的烷基化装置产能中，约80％采用氢氟酸法，20％采用硫酸法；国内老装置则以氢氟酸法居多。
采用氢氟酸为催化剂则不可避免的导致在产品和副产物中存在大量的氟化物。这些氟化物以氟化氢为主要形态。这些氟化物不仅会导致产品的品质降低从而影响产品价格，而且会导致设备腐蚀影响生产安全；同时，高浓度的氟化物在副产物中聚集，使得副产物无法处理利用，不仅造成资源浪费而且对环境造成极大的污染。
当前，处理这些氟化物的办法是使用氢氧化钾中和、水洗、脱水，虽然能脱除部分氟化物，但是随之而来的是产生大量的碱性废水以及巨大的能量消耗。中国专利CN110423633A公开了一种油品脱氟方法，为了脱除油品中的氟需要碱洗、水洗、脱水、加热吸附，其中要求多次固液分离和反复加热，且不论是否会影响油品的相关品质参数，反复加热分离的能耗以及碱性废水的处理就是一个严重影响效益的问题。
同时，液相含氟物料如含氟油品中一般含有很多大分子，这些大分子很容易进入脱氟剂内部堵塞孔道，或者大分子在脱氟剂孔道内流动缓慢，极大的延缓传质速度，降低传质效率，影响脱氟剂的脱氟精度
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种液相脱氟剂。本发明的脱氟剂利用氧化硅、氧化钡与硫酸钠或者与硫酸钾组成的内核对进入氟化物进行脱氟，利用Na型ZSM-5分子筛组成的外壳保证氟化物进入内核发生反应脱除氟，且氟化产物不逸出，同时避免大分子液相物料进入堵塞脱氟剂通道，提高了脱氟剂对液相物料中氟化物的脱除效果，避免了二次污染。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种液相脱氟剂，其特征在于，该脱氟剂具有壳核结构，且该壳核结构中的内核由氧化硅、氧化钡与硫酸钠或者与硫酸钾按照1:1:1的摩尔量之比组成，外壳由Na型ZSM-5分子筛组成，且内核与外壳的体积比为0.8:1～3:1。
本发明的脱氟剂具有核壳结构，利用氧化硅、氧化钡与硫酸钠或者与硫酸钾组成的内核对进入内核中的氟化物进行脱氟，脱氟过程具体涉及到如下三个反应：
①SiO2+6HF＝H2SiF6+2H2O
②Na2SO4+H2SiF6＝Na2SiF6↓+H2SO4
③BaO+H2SO4＝BaSO4↓+H2O
首先利用氧化硅通过反应①迅速将液相含氟物料中的氟化物捕获，然后利用硫酸钠或者硫酸钾(反应②中的硫酸钠可替换为硫酸钾)通过反应②将捕获的氟化物以沉淀的方式固定下来，再通过反应③将反应②的副产物硫酸及时固化处理防止污染脱氟后的液相物料，即通过上述三个反应协作实现脱氟剂的脱氟功能，增强了脱氟效果。同时，采用Na型ZSM-5分子筛组成脱氟剂的外壳，ZSM-5分子筛的结构稳定，成本低，热稳定性好，水热稳定性高，其孔道的直径为0.55nm左右，且其孔道结构弯曲，能有效阻止大分子的进入，而ZSM-5分子筛骨架中无大于孔道的空腔(笼)存在，防止了原料分子的堆积堵塞；ZSM-5分子筛有H型和Na型两种，对于烃类物质而言，H型ZSM-5分子筛具有酸性从而具有反应活性，容易导致烃类物质发生聚合异构积碳等反应，Na型ZSM-5分子筛不具备酸碱性，对于烃类物质而言基本属于惰性物质，因此，本发明脱氟剂中的Na型ZSM-5分子筛组成的外壳既能防止大分子物质进入内核堵塞孔道，又可保证小分子的氟化物自由通过并进入内核发生反应脱除，实现了选择性通过，同时保证将反应后的氟化产物沉淀锁在壳体不再逸出。
另外，本发明通过限定具有壳核结构的脱氟剂中内核与外壳的体积比，以适应不同含氟量的液相物料和脱氟工艺，当液相物料中的含氟量较高时，通过增大内核体积以吸附更多的氟化物，增强脱氟效果，当液相物料组成中的大分子含量较高时，通过增大外壳体积以阻止大分子液相物料的进入，避免了脱氟剂的堵塞，有利于脱氟剂的脱氟过程顺利进行，有效扩大了脱氟剂的应用范围。
在实际工业应用中，脱氟剂的球体大小需要综合考虑强度、堆密度、滚球时间成本、滚球劳动强度等因素，球体直径一般为0.4cm～0.6cm，根据实际工业生产经验，通常脱氟剂的球体直径为0.55cm较佳；另一方面，考虑到球体体积计算的特殊性，微小的直径变化就会导致脱氟剂的内核、外壳体积比例发生巨大变化。综合考虑生产实际可控性，选择将脱氟剂的内核直径控制为0.42cm～0.50cm，脱氟剂的球体总直径为0.55cm，以保证内核、外壳的体积比为0.8:1～3:1。
综上，本发明的脱氟剂对液相含氟物料中氟化物具有较好的脱除效果，避免了氟化产物重新进入脱氟后的液相物料中造成二次污染，大大提高了脱氟后液相物料的质量。
另外，本发明还提供了一种制备上述的液相脱氟剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将硅前驱体、氧化钡与硫酸钠或者与硫酸钾滚球成型，依次经烘干和焙烧，得到球体；
步骤二、将步骤一中得到的球体放入ZSM-5分子筛合成液中并转入晶化釜中进行晶化，取出后经过滤和洗涤，然后依次进行烘干和焙烧，得到包覆外壳的球体；所述ZSM-5分子筛合成液由NaAlO2、TPAOH、TEOS与H2O按照1:3:100:8000的摩尔量之比配制而成；
步骤三、将步骤二中得到的包覆外壳的球体重复步骤二中的放入ZSM-5分子筛合成液中进行晶化的工艺，以及过滤、洗涤、烘干和焙烧工艺，继续对球体进行多次包覆外壳，直至经多次包覆外壳的球体的内核与外壳的体积比为0.8:1～3:1，得到液相脱氟剂。
本发明将由脱氟剂内核成分制备的球体放入ZSM-5分子筛合成液经多次晶化制备脱氟剂，由于内核成分中含有硅物种，而硅物种也是ZSM-5分子筛合成过程中的原料，在ZSM-5分子筛合成的晶化过程中会直接以内核成分中的硅物种为原料开始生长形成外壳，从而保证脱氟剂的内核与外壳紧密连接，使得脱氟剂具有更高的强度和更好的稳定性，进而提高了脱氟剂的脱氟性能。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述硅前驱体为正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯、氧化钡与硫酸钠或者与硫酸钾的摩尔量之比为1:1:1。由正硅酸乙酯焙烧得到的氧化硅具备更好的反应活性，增强了液相脱氟剂对液相物料中的氟化物的捕获能力。
上述的方法，其特征在于，步骤一和步骤二中所述烘干的温度均为120℃，焙烧的温度均为450℃，时间均为2h。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述晶化的温度为180℃，时间为72h。
本发明还提供了一种上述的脱氟剂在油品脱氟中的应用，其特征在于，该应用的过程为：采用含氟油品为原料，在反应温度25℃～200℃、原料体积空速为0.1h-1～3h-1、反应压力为0.1MPa～3.0MPa的条件下，将原料一次通过脱氟剂床层进行脱氟，使含氟油品中的氟含量降至0.1mg/L以下。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的脱氟剂具有核壳结构，利用氧化硅、氧化钡与硫酸钠或者与硫酸钾组成的内核对进入氟化物进行脱氟，利用Na型ZSM-5分子筛组成的外壳保证氟化物进入内核发生反应脱除氟，且氟化产物不逸出，同时避免大分子液相物料进入堵塞脱氟剂通道，提高了脱氟剂对液相物料中氟化物的脱除效果，避免了二次污染。
2、本发明通过限定具有壳核结构的脱氟剂中内核与外壳的体积比，以适应不同含氟量的液相物料和脱氟工艺，增强了脱氟剂效果，避免脱氟剂的堵塞，有利于脱氟剂的脱氟过程顺利进行，有效扩大了脱氟剂的应用范围。
3、本发明利用脱氟剂的内核和外壳中均含有硅物种的特性，采用将内核球体放入ZSM-5分子筛合成液晶化的工艺，保证脱氟剂的内核与外壳紧密连接，使得脱氟剂具有更高的强度和更好的稳定性，进而提高了脱氟剂的脱氟性能。
4、本发明的脱氟剂应用于含氟油品的脱氟工艺简单，采用固定床工艺直接利用工厂现有的反应塔罐，将含氟油品直接以一定的空速一次性通过脱氟剂床层，不需要加热或者降温，不需要加入其它任何介质或其它任何溶剂，氟化物与脱氟剂反应后被固化直接脱除，完全不影响油品品质，应用过程中没有任何三废产生，绿色环保，降低了脱氟成本。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的液相脱氟剂具有壳核结构，且该壳核结构中的内核由氧化硅、氧化钡与硫酸钠按照1:1:1的摩尔量之比组成，外壳由Na型ZSM-5分子筛组成，且内核与外壳的体积比为0.8:1。
本实施例的液相脱氟剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将208.33g正硅酸乙酯、153.33g氧化钡与142.03g硫酸钠滚球成型并控制成型后球体的直径为0.42cm，然后依次在120℃烘干、450℃焙烧2h，得到球体；
步骤二、将步骤一中得到的球体放入ZSM-5分子筛合成液中并转入晶化釜中在180℃进行晶化72h，取出后经过滤和去离子水多次洗涤，然后依次在120℃烘干、450℃焙烧2h，得到包覆外壳的球体；所述ZSM-5分子筛合成液由NaAlO2、TPAOH、TEOS与H2O按照1:3:100:8000的摩尔量之比配制而成；
步骤三、将步骤二中得到的包覆外壳的球体重复步骤二中的放入ZSM-5分子筛合成液中并进行晶化的工艺，以及过滤、洗涤、烘干和焙烧工艺，继续对球体进行多次包覆外壳，直至经多次包覆外壳的球体的内核与外壳的体积比为0.8:1，得到直径为0.55cm的液相脱氟剂。
本实施例的液相脱氟剂的应用过程为：采用含氟量为100mg/L的直链烷基苯为原料，在反应温度为200℃、原料体积空速为3h-1、反应压力为3.0MPa的条件下，将原料一次通过脱氟剂床层进行脱氟，使原料中的氟含量降至0.1mg/L。
实施例2
本实施例的液相脱氟剂具有壳核结构，且该壳核结构中的内核由氧化硅、氧化钡与硫酸钠按照1:1:1的摩尔量之比组成，外壳由Na型ZSM-5分子筛组成，且内核与外壳的体积比为2:1。
本实施例的液相脱氟剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将208.33g正硅酸乙酯、153.33g氧化钡与174.24g硫酸钠滚球成型并控制成型后球体的直径为0.48cm，然后依次在120℃烘干、450℃焙烧2h，得到球体；
步骤二、将步骤一中得到的球体放入ZSM-5分子筛合成液中并转入晶化釜中在180℃进行晶化72h，取出后经过滤和去离子水多次洗涤，然后依次在120℃烘干、450℃焙烧2h，得到包覆外壳的球体；所述ZSM-5分子筛合成液由NaAlO2、TPAOH、TEOS与H2O按照1:3:100:8000的摩尔量之比配制而成；
步骤三、将步骤二中得到的包覆外壳的球体重复步骤二中的放入ZSM-5分子筛合成液中并进行晶化的工艺，以及过滤、洗涤、烘干和焙烧工艺，继续对球体进行多次包覆外壳，直至经多次包覆外壳的球体的内核与外壳的体积比为3:1，得到直径为0.55cm的液相脱氟剂。
本实施例的液相脱氟剂的应用过程为：采用含氟量为50mg/L的烷基化焦油为原料，在反应温度为50℃、原料体积空速为2h-1、反应压力为2.0MPa的条件下，将原料一次通过脱氟剂床层进行脱氟，使原料中的氟含量降至0.03mg/L。
实施例3
本实施例的液相脱氟剂具有壳核结构，且该壳核结构中的内核由氧化硅、氧化钡与硫酸钾按照1:1:1的摩尔量之比组成，外壳由Na型ZSM-5分子筛组成，且内核与外壳的体积比为2:1。
本实施例的液相脱氟剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将208.33g正硅酸乙酯、153.33g氧化钡与174.24g硫酸钾滚球成型并控制成型后球体的直径为0.48cm，然后依次在120℃烘干、450℃焙烧2h，得到球体；
步骤二、将步骤一中得到的球体放入ZSM-5分子筛合成液中并转入晶化釜中在180℃进行晶化72h，取出后经过滤和去离子水多次洗涤，然后依次在120℃烘干、450℃焙烧2h，得到包覆外壳的球体；所述ZSM-5分子筛合成液由NaAlO2、TPAOH、TEOS与H2O按照1:3:100:8000的摩尔量之比配制而成；
步骤三、将步骤二中得到的包覆外壳的球体重复步骤二中的放入ZSM-5分子筛合成液中并进行晶化的工艺，以及过滤、洗涤、烘干和焙烧工艺，继续对球体进行多次包覆外壳，直至经多次包覆外壳的球体的内核与外壳的体积比为2:1，得到直径为0.55cm的液相脱氟剂。
本实施例的液相脱氟剂的应用过程为：采用含氟量为20mg/L的直链烷基苯为原料，在反应温度为25℃、原料体积空速为1h-1、反应压力为0.1MPa的条件下，将原料一次通过脱氟剂床层进行脱氟，使原料中的氟含量降至0.1mg/L。
实施例4
本实施例的液相脱氟剂具有壳核结构，且该壳核结构中的内核由氧化硅、氧化钡与硫酸钾按照1:1:1的摩尔量之比组成，外壳由Na型ZSM-5分子筛组成，且内核与外壳的体积比为3:1。
本实施例的液相脱氟剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将208.33g正硅酸乙酯、153.33g氧化钡与174.24g硫酸钾滚球成型并控制成型后球体的直径为0.50cm，然后依次在120℃烘干、450℃焙烧2h，得到球体；
步骤二、将步骤一中得到的球体放入ZSM-5分子筛合成液中并转入晶化釜中在180℃进行晶化72h，取出后经过滤和去离子水多次洗涤，然后依次在120℃烘干、450℃焙烧2h，得到包覆外壳的球体；所述ZSM-5分子筛合成液由NaAlO2、TPAOH、TEOS与H2O按照1:3:100:8000的摩尔量之比配制而成；
步骤三、将步骤二中得到的包覆外壳的球体重复步骤二中的放入ZSM-5分子筛合成液中并进行晶化的工艺，以及过滤、洗涤、烘干和焙烧工艺，继续对球体进行多次包覆外壳，直至经多次包覆外壳的球体的内核与外壳的体积比为2:1，得到直径为0.55cm的液相脱氟剂。
本实施例的液相脱氟剂的应用过程为：采用含氟量为10mg/L的烷基化焦油为原料，在反应温度为120℃、原料体积空速为2.0h-1、反应压力为2.0MPa的条件下，将原料一次通过脱氟剂床层进行脱氟，使原料中的氟含量降至0.05mg/L。
实施例5
本实施例的液相脱氟剂具有壳核结构，且该壳核结构中的内核由氧化硅、氧化钡与硫酸钾按照1:1:1的摩尔量比组成，外壳由Na型ZSM-5分子筛组成，且内核与外壳的体积比为2:1。
本实施例的液相脱氟剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将208.33g正硅酸乙酯、153.33g氧化钡与174.24g硫酸钾滚球成型并控制成型后球体的直径为0.48cm，然后依次在120℃烘干、450℃焙烧2h，得到球体；
步骤二、将步骤一中得到的球体放入ZSM-5分子筛合成液中并转入晶化釜中在180℃进行晶化72h，取出后经过滤和去离子水多次洗涤，然后依次在120℃烘干、450℃焙烧2h，得到包覆外壳的球体；所述ZSM-5分子筛合成液由NaAlO2、TPAOH、TEOS与H2O按照1:3:100:8000的摩尔量之比配制而成；
步骤三、将步骤二中得到的包覆外壳的球体重复步骤二中的放入ZSM-5分子筛合成液中并进行晶化的工艺，以及过滤、洗涤、烘干和焙烧工艺，继续对球体进行多次包覆外壳，直至经多次包覆外壳的球体的内核与外壳的体积比为2:1，得到直径为0.55cm的液相脱氟剂。
本实施例的液相脱氟剂的应用过程为：采用含氟量为10mg/L的直链烷基苯为原料，在反应温度为120℃、原料体积空速为2.0h-1、反应压力为2.0MPa的条件下，将原料一次通过脱氟剂床层进行脱氟，使原料中的氟含量降至0.08mg/L。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种液相脱氟剂，其特征在于，该脱氟剂具有壳核结构，且该壳核结构中的内核由氧化硅、氧化钡与硫酸钠或者与硫酸钾按照1:1:1的摩尔量之比组成，外壳由Na型ZSM-5分子筛组成，且内核与外壳的体积比为0.8:1～3:1。
2.一种制备如权利要求1所述的液相脱氟剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将硅前驱体、氧化钡与硫酸钠或者与硫酸钾滚球成型，依次经烘干和焙烧，得到球体；
步骤二、将步骤一中得到的球体放入ZSM-5分子筛合成液中并转入晶化釜中进行晶化，取出后经过滤和洗涤，然后依次进行烘干和焙烧，得到包覆外壳的球体；所述ZSM-5分子筛合成液由NaAlO2、TPAOH、TEOS与H2O按照1:3:100:8000的摩尔量之比配制而成；
步骤三、将步骤二中得到的包覆外壳的球体重复步骤二中的放入ZSM-5分子筛合成液中进行晶化的工艺，以及过滤、洗涤、烘干和焙烧工艺，继续对球体进行多次包覆外壳，直至经多次包覆外壳的球体的内核与外壳的体积比为0.8:1～3:1，得到液相脱氟剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述硅前驱体为正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯、氧化钡与硫酸钠或者与硫酸钾的摩尔量之比为1:1:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一和步骤二中所述烘干的温度均为120℃，焙烧的温度均为450℃，时间均为2h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述晶化的温度为180℃，时间为72h。
6.一种如权利要求1所述的脱氟剂在油品脱氟中的应用，其特征在于，该应用的过程为：采用含氟油品为原料，在反应温度25℃～200℃、原料体积空速为0.1h-1～3h-1、反应压力为0.1MPa～3.0MPa的条件下，将原料一次通过脱氟剂床层进行脱氟，使含氟油品中的氟含量降至0.1mg/L以下。
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