CN107792836B - 一种烷基化废硫酸的再生方法和装置 - Google Patents

一种烷基化废硫酸的再生方法和装置 Download PDF

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Abstract

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种烷基化废硫酸的再生方法和装置。该方法包括如下内容：烷基化反应中产生的废硫酸先经过换热器换热，与再生反应器底部部分循环的再生硫酸混合，液相物料经加热器加热，由再生反应器顶部进入，与装有热载体的床层接触，液相物料中有机物在高温热载体表面结焦炭化，附着在热载体表面，去除有机物的再生硫酸经再生反应器底部排出，部分循环回再生反应器，部分经冷却、过滤，然后与发烟硫酸混合后，返回烷基化生产装置继续使用。该方法具有操作温度低、反应条件缓和、反应过程安全和能耗低等优点。

Description

一种烷基化废硫酸的再生方法和装置
技术领域
本发明涉及一种烷基化反应中产生的废硫酸的再生方法和装置。
背景技术
为了改善汽油品质，将烷基化后形成的轻烃化油加入汽油中，在烷基化反应中，浓硫酸常用来作为催化剂。一般每生产1t 轻烃化油要产生约0.1t 的废硫酸，其成分除含80%~ 95%的H2SO4外，还含有3%～8%的有机物和2%～8%的水，其中的有机物主要是高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及硫醇等。烷基化废酸呈黑色黏稠状，腐蚀性强，性质不稳定，散发特殊臭味，对人畜、环境危害极大，无再利用价值，必须进行有效处理。
烷基化废酸处理的方法主要有一下几种：冷冻结晶法、溶剂抽提法、生成硫酸铵和磷肥法、高温热解法、生成白炭黑和防锈油法、氧化法等。
CN1031821A公开了一种采用烷基化废硫酸生产白炭黑的方法，先用水按照一定比例对废酸进行稀释，然后静置分离稀硫酸和聚合油，得到的稀硫酸浓度为7%~18%，稀硫酸用于生产白炭黑，聚合油作为燃料油使用。但是聚合油中含少量的硫酸，影响燃料油的使用，引气燃烧锅炉系统的腐蚀。
CN1034903A公开了一种催化氧化法回收含有机物废酸的方法，该方法先采用蒸馏或溶剂萃取的方法提高废硫酸的浓度，然后在氧化装置中加入Hg-Co-Ba-Ca催化剂，在常压、300~330℃条件下，氧化有机物，氧化过程中产生二氧化硫气体。
CN103771353A公开了一种烷基化废硫酸的再生方法，在采用H2O2、O3、HNO3、NOX中的任何一种作为氧化剂的条件下，废硫酸与硅酸铝或二氧化硅等发生氧化反应，生成CO2、N2、H2O。反应过程中，引入氧化剂后需要对再生硫酸进行汽提，增加了硫酸汽提的能耗。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种烷基化废硫酸的再生方法，该方法具有操作温度低、反应条件缓和、反应过程安全和能耗低等优点。
本发明的烷基化废硫酸的再生方法，包括如下内容：烷基化反应中产生的废硫酸先经过换热器换热，与再生反应器底部部分循环的再生硫酸混合，液相物料经加热器加热，由再生反应器顶部进入，与装有热载体的床层接触，液相物料中有机物在高温热载体表面结焦炭化，附着在热载体表面，去除有机物的再生硫酸经再生反应器底部排出，部分循环回再生反应器，部分经冷却、过滤，然后与发烟硫酸混合后，返回烷基化生产装置继续使用。
本发明方法中，废硫酸经过换热器换热至温度100~180℃，优选130~160℃。
本发明方法中，液相物料经加热器加热至温度250~280℃，优选260~270℃。
本发明方法中，再生反应器的床层温度为500~700℃，优选550~650℃。
本发明方法中，液相物料在反应器中的停留时间为15~45秒，优选20~35秒。
本发明方法中，所述的热载体为硅酸铝、二氧化硅或氧化铝等中的一种或几种；热载体形状可以为球形、条形等，优选球形，热载体颗粒大小为5~20mm，优选8~15mm。
本发明方法中，所述的加热器可采用电加热器、微波加热器或蒸汽换热加热灯形式，优选微波加热器，加热迅速均匀。
本发明方法中，再生硫酸部分通过循环泵循环回反应器顶部与换热后的烷基化废硫酸混合，部分经过换热后外排至过滤器过滤，其中循环量与外排量的比例为1：0.2~1，优选1：0.3~0.7。
本发明方法中，过滤后的浓硫酸经冷却器冷却至常温后，与发烟硫酸在管道混合器按照一定比例混合得到98.5%的浓硫酸，该浓硫酸送至烷基化生产装置再利用。
本发明方法中，再生反应器内的废硫酸与热载体接触，存在局部沸腾现象，将产生部分三氧化硫和水蒸汽气体由反应器顶部排出，排出气体可以送至废气处理装置或硫磺装置处理。
本发明方法中，再生反应器一备一用，当反应器床层温度降低至290℃~330℃时，切换至下一个反应器，再生反应器可以为固定床反应器或旋转床反应器。
本发明方法中，切换掉的反应器的再生方式如下：通入热物流对反应床层的结焦和积碳进行吹扫、灼烧，清除积碳，通过控制热物流的量，逐渐增加热物流气量，避免再生时，三氧化硫分解为二氧化硫。反应过程中产生的废气和清除反应床层积碳过程中产生的废气至废气处理装置、硫磺装置或回收处理，在清除积碳的过程中，反应器床层可以同时预热到500~900℃备用。所述的热物流可为高温烟气、高温氮气或蒸汽，优选硫磺焚烧炉焚烧烟气；热物流温度为500~900℃，优选550~800℃。
本发明方法中，所述的过滤器可设置多组，至少两组进行切换，过滤精度要求小于0.5mm。
本发明同时提供了一种烷基化废硫酸再生装置，包括反应器、循环泵、加热器、换热器、过滤器、冷却器、管道混合器和废硫酸储罐；其中废硫酸储罐的物料出口与换热器的冷物料进口连接，换热器的冷物料出口经管线与加热器进料口连接，加热器出料口经管线与反应器顶部的废硫酸进口连接，反应器底部硫酸出口经管线与循环泵入口连接，循环泵出口分两路，一路并入换热器的冷物料出口与加热器入口的连接管线，一路与换热器的热物料进口连接，换热器的热物料出口经管线与过滤器物料入口连接，过滤器的物料出口经管线与冷却器的热物料进口，冷却器热物料出口经管线与管道混合器入口连接，管道混合器出口连接至烷基化生产装置，管道混合器上部设置发烟硫酸进口。
本发明的再生装置中，反应器底部设有热物流进口，热物流进口经管线与热物流管连通，反应器顶部设有气体出口，气体出口经管线与废气管线连接，废气管线连接至废气处理装置或硫磺装置。
本发明的再生装置中，所述的反应器设置至少两个，反应器进行切换操作，反应器可为固定床反应器或旋转式反应器。
本发明中的其他技术，如循环泵、废硫酸加热、硫酸过滤、物料换热及冷却等是本专业技术人员熟知的内容。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
1、废硫酸在反应器中液相循环，避免了废硫酸高温环境下的大量气化分解；反应器内装填热载体，且热载体为高温状态，为废硫酸中的有机物提供了热点环境，有利于有机物在热载体表面聚集结焦碳化，达到有效捕集分离有机物的目的。
2、采用反应器切换操作，对废酸进行连续处理，可实现与烷基化装置联合使用，实现废硫酸再生连续循环与使用，减少了废硫酸的中间储存过程，减少了废硫酸污染物排放与泄露；在废酸再生过程中产的少量含硫废气送至废气处理装置或硫磺装置处理。
3、本发明方法及装置应用于处理废硫酸，有机物去除率高，废酸处理不用稀释，装置运行能耗低、维护成本低，废硫酸再生过程中无污染物排放。
附图说明
图1是本发明再生方法的流程示意图。
1-热物流；2-反应器；3-废气；4-循环泵；5-循环液体；6-外排液体；7-换热器；8-过滤器；9-冷却器；10-管道混合器；11-再生硫酸；12-加热器；13-废硫酸储罐；14-发烟硫酸；15-旋转式反应器。
图2是本发明再生方法中旋转式反应器示意图。
A、B、C、D、E、F-反应器流道。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明方法的技术方案和效果，但不限于下述实施例。
如图1所示，本发明的烷基化废硫酸再生方法是按照如下方式实现的：烷基化废硫酸由废硫酸储罐13内泵送至换热器7换热至100~180℃，与部分循环液体5混合再经加热器14加热至液体接近沸点温度，然后进入再生反应器2，再生反应器2的床层温度为500~700℃，由于是大量液体在反应器2中循环，再生反应器2中的硫酸主要是液态，液态中有机物与床层的热载体接触，在高温热载体表面结焦碳化，附着在热载体表面，达到分离净化废硫酸中有机物的目的；当反应器2A床层温度降低至290℃~330时，切换至下一个高温反应器2B。反应后的反应器2A通入热物流1对反应床层的结焦和积碳进行吹扫、灼烧，清除积碳，在清除积碳的过程中，反应器2A床层同时被预热到500~900℃备用；部分再生硫酸通过循环泵4循环，部分外排液体6经过换热器7换热后外排至过滤器8，过滤后经冷却器9冷却至常温，与发烟硫酸14在管道混合器10中按照一定比例混合，得到98.5%的浓硫酸11，浓硫酸11送至烷基化生产装置再利用；再生反应过程中产生部分三氧化硫和水蒸汽气体由反应器2顶部排出，排出废气3至废气处理装置或硫磺装置处理。
本发明同时提供的一种旋转式反应器，反应器内设置4~10个反应流道，反应方式为同一流道交错反应与清洗，一个流道用于反应后，切入其相邻的下一个流道进行反应，刚反应结束的流道用于再生，再生的同时可以预热备用。如图2所示，旋转式反应器15设置6个反应流道，同一个流道为交错反应与清洗，如当A流道进行反应完成后，切入B流道进行反应，同时对A流道进行清洗去除结焦积碳、并蓄热。
实施例1
再生采用固定床反应器，固定床反应器设置2台，切换操作使用。90wt%的废硫酸经过换热至150℃后，与循环的硫酸液体混合再采用微波加热器加热至265℃，加热后的废酸进入反应器中，反应器中热载体被热物流加热至600℃左右，热载体选用10mm二氧化硅球状颗粒，热物流采用硫磺焚烧炉的焚烧烟气。废硫酸在反应器热床层中结焦积碳，处理后的硫酸按照1:0.4外排，经换热器换热至过滤器中过滤微小颗粒，过滤后的硫酸与发烟硫酸混合为98.5%的浓硫酸后送至烷基化装置使用。
实施例2
再生反应器采用旋转式反应器，旋转式反应器设置6个反应流道，流道为交错反应与清洗。85wt%的废硫酸经过换热至160℃后，与循环的硫酸液体混合再采用微波加热器12加热至260℃，加热后的废酸进入反应器中，反应器中热载体被热物流加热至580℃左右，热载体选用15mm硅酸铝球状颗粒，热物流采用硫磺焚烧炉的焚烧烟气。废硫酸在反应器热床层中结焦积碳，处理后的硫酸按照1:0.3外排，经换热器换热至过滤器中过滤微小颗粒，过滤后的硫酸与发烟硫酸混合为98.5%的浓硫酸后送至烷基化装置使用。

Claims (13)

1.一种烷基化废硫酸的再生方法，包括如下内容：烷基化反应中产生的废硫酸先经过换热器换热，与再生反应器底部部分循环的再生硫酸混合，液相物料经加热器加热，由再生反应器顶部进入，与装有热载体的床层接触，液相物料中有机物在高温热载体表面结焦炭化，附着在热载体表面，去除有机物的再生硫酸经再生反应器底部排出，部分循环回再生反应器，部分经冷却、过滤，然后与发烟硫酸混合后，返回烷基化生产装置继续使用；所述的热载体为硅酸铝、二氧化硅或氧化铝中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：废硫酸经过换热器换热至温度100~180℃。
3.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：液相物料经加热器加热至温度250~280℃。
4.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：再生反应器的床层温度为500~700℃。
5.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：液相物料在反应器中的停留时间为15~45秒。
6.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：所述的热载体颗粒大小为5~20mm。
7.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：再生硫酸的循环量与外排量的比例为1：0.2~1。
8.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：再生反应器一备一用，当反应器床层温度降低至290~330℃时，切换至下一个反应器，再生反应器为固定床反应器或旋转床反应器。
9.按照权利要求8所述的再生方法，其特征在于：切换掉的反应器的再生方式如下：通入热物流对反应床层的结焦和积碳进行吹扫、灼烧，清除积碳；所述的热物流为高温烟气、高温氮气或蒸汽，热物流温度为500~900℃。
10.一种烷基化废硫酸再生装置，其特征在于：包括反应器、循环泵、加热器、换热器、过滤器、冷却器、管道混合器和废硫酸储罐；其中废硫酸储罐的物料出口与换热器的冷物料进口连接，换热器的冷物料出口经管线与加热器进料口连接，加热器出料口经管线与反应器顶部的废硫酸进口连接，反应器底部硫酸出口经管线与循环泵入口连接，循环泵出口分两路，一路并入换热器的冷物料出口与加热器入口的连接管线，一路与换热器的热物料进口连接，换热器的热物料出口经管线与过滤器物料入口连接，过滤器的物料出口经管线与冷却器的热物料进口，冷却器热物料出口经管线与管道混合器入口连接，管道混合器出口连接至烷基化生产装置，管道混合器上部设置发烟硫酸进口。
11.按照权利要求10所述的再生装置，其特征在于：反应器底部设有热物流进口，热物流进口经管线与热物流管连通，反应器顶部设有气体出口，气体出口经管线与废气管线连接，废气管线连接至废气处理装置或硫磺装置。
12.按照权利要求10所述的再生装置，其特征在于：所述的反应器设置至少两个，反应器进行切换操作，反应器为固定床反应器或旋转式反应器。
13.按照权利要求12所述的再生装置，其特征在于：所述的旋转式反应器，反应器内设置4~10个反应流道，反应方式为同一流道交错反应与清洗，一个流道用于反应后，切入其相邻的下一个流道进行反应，刚反应结束的流道用于再生。
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