CN115321491A - 连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法，包括如下步骤：S1、将乙炔清净废硫酸与双氧水进行混合，得到混合物料；S2、移走混合产生的稀释热，得到冷却混合料；S3、将所述冷却混合料通入一段反应器进行氧化反应，反应温度为60～70℃，反应时间不大于10s，得到一段反应后物料；S4、将所述一段反应后物料通入二段反应器，并加入均相催化剂进行氧化反应，反应温度为85～95℃，反应时间不大于30min，得到氧化反应产物；S5、将所述氧化反应产物冷却至40℃以下，得到净化硫酸。其优点是：实现低成本高效选择性去除乙炔清净废硫酸中的引起臭味和色度的杂质，在降低乙炔清净废硫酸的处理成本的同时改善处理效果。

Description

连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法
技术领域
本发明涉及一种废弃硫酸的处理技术，尤其是一种乙炔清净废硫酸的利用方法。
背景技术
乙炔清净废硫酸因杂质较多、气味难闻，导致外售困难，而采用电石渣浆中和的方法进行处理，存在废硫酸中恶臭气味溢出、上清液发黄等问题，影响装置的正常生产。
目前行业中的主流技术主要采用高温裂解法来处理废硫酸，生成的二氧化硫重新通过氧化、吸收等过程生成硫酸来实现废硫酸的循环回用。授权公告号为CN106744722B的中国发明专利公开了一种乙炔清净废硫酸的再生工艺。该方法即是采用高温裂解法的典型代表，最大的问题在于高温裂解过重中需要加入硫磺参与氧化还原反应，导致废硫酸通过净化后生成更多的新鲜硫酸，额外的硫酸处理是比较棘手的问题，且该工艺投资较大，运行费用较高。
授权公告号为CN106220467B的中国发明专利公开了一种乙炔清净废硫酸的再生工艺。该方法的问题在于反应过程中会溢出臭味，虽然比中和法相比有一定改善，但依然无法达到环保要求；且采用间歇釜式滴加反应的方式在放大过程中依然存在反应不可控的风险；其次，由于双氧水氧化很难完全氧化里面的有机杂质，因此，在浓缩阶段废硫酸会出现不溶物析出的情况，影响废硫酸的下游应用。
授权公告号为CN105923610B的中国发明专利公开了阻止乙炔清净中浓硫酸发黑的方法及专用装置。该方法对改善乙炔清净装置的稳定运行有较大好处，但针对副产的废硫酸处理并未有较大改善。
而本发明的特点是在经济性的前提下，通过化学氧化法净化，针对性的除去乙炔清净废硫酸中的臭味杂质，使乙炔清净废硫酸的低成本处理或外售成为可能。
发明内容
为降低乙炔清净废硫酸的处理成本并改善处理效果，本发明提供了一种连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法。
本发明所采用的技术方案是：连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将乙炔清净废硫酸与双氧水进行混合，得到混合物料；
S2、移走混合产生的稀释热，得到冷却混合料；
S3、将所述冷却混合料通入一段反应器进行氧化反应，反应温度为60～70℃，反应时间不大于10s，得到一段反应后物料；
S4、将所述一段反应后物料通入二段反应器，并加入均相催化剂进行氧化反应，反应温度为85～95℃，反应时间不大于30min，得到氧化反应产物；
S5、将所述氧化反应产物冷却至40℃以下，得到净化硫酸。
正因为乙炔清净废硫酸的臭味影响了下游的应用，因此行业中低成本的中和法才未得到进一步的推广。因此本发明的重点是去除乙炔清净废硫酸的臭味和降低色度，而不是所有杂质，根据研究我们筛选出双氧水作为废硫酸的氧化剂，但该氧化剂的特点是与废酸混合时会释放大量的热量，因此我们在工艺技术设计时优先考虑了稀释热的去除，以免诱发反应的剧烈进行，从而导致装置运行发生不可预计的风险。其次，在双氧水氧化反应的设计上，考虑到氧化反应的剧烈程度，我们设计了两段法工艺进行，人为的将前期剧烈反应的时间缩短为10秒，并控制在双氧水氧化的不活跃区，后期慢反应阶段则通过加入催化剂、提高温度、增大停留时间等方式来促进反应的加速进行。因此，我们认为该技术产业化风险是得到化解的。
作为本发明的进一步改进，步骤S2具体为：将所述混合物料通入预冷却器冷却至50℃以下，再通入带有冷却夹套的缓存容器以维持所述混合物料的温度在进入一段反应器之前不大于50℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中以H2SO4计的乙炔清净废硫酸与以H2O2计的双氧水的质量之比为1:0.2～0.4。具体比例可以根据乙炔清净废硫酸的组分进行调整。
作为本发明的进一步改进，步骤S1的混合方式为：将乙炔清净废硫酸与双氧水送至静态混合器混合；所述静态混合器Y型三通式管件。实验表明，采用该混合方式可以减弱双氧水和废硫酸的混合效果，使稀释热的释放速度放慢。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述的一段反应器为带壳程的卧式单管反应器，冷却混合料走管程，循环水走壳程。步骤S4中所述的二段反应器为带壳程的卧式单管反应器，一段反应后物料走管程，热水走壳程。
作为本发明的进一步改进，所述均相催化剂选自亚铁盐、铜盐中的一种或两种。
本发明还公开了一种电石法聚氯乙烯生产中乙炔清净方法，其特点是包括本发明的连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法。
本发明还公开了一种电石法聚氯乙烯生产方法，其特点是包括上述电石法聚氯乙烯生产中乙炔清净方法。
本发明的有益效果是：能够实现低成本高效选择性去除乙炔清净废硫酸中的引起臭味和色度的杂质，为实现废硫酸的资源化利用奠定基础；该方法适用于电石法聚氯乙烯采用浓硫酸进行乙炔清净的企业，为乙炔清净废硫酸低成本运行提供一种切实可行的方法。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照如下方法制备净化硫酸：
S1、将第一批次乙炔清净废硫酸(参数见表1)和双氧水贮存在各自的贮槽中，通过计量泵加压后将乙炔清净废硫酸与双氧水送至静态混合器混合；所述静态混合器为Y型三通式管件，得到混合物料；其中以H2SO4计的乙炔清净废硫酸与以H2O2计的双氧水的质量之比为1:0.35。
S2、将所述混合物料通入预冷却器冷却至50℃，冷却后顺流至中间贮槽缓存，所述中间贮槽带有冷却夹套以维持所述混合物料的温度在进入一段反应器之前不大于50℃，得到冷却混合料。
S3、通过泵加压将所述冷却混合料通入一段反应器进行氧化反应，反应温度为60℃，反应时间为10s，得到一段反应后物料；其中，一段反应器为带壳程的卧式单管反应器，冷却混合料走管程，循环水走壳程。
S4、将所述一段反应后物料利用自压送入二段反应器，同时在二段反应入口连续加入硫酸亚铁作为均相催化剂进行氧化反应，反应温度为90℃，反应时间30min，得到氧化反应产物；其中，二段反应器为带壳程的卧式单管反应器，一段反应后物料走管程，热水走壳程。
S5、完成二段反应的氧化反应产物溢流进入产品冷却器冷却至40℃，得到净化硫酸通过自压进入产品贮槽贮存。
将净化硫酸取出少量分析其臭味、COD、色度、质量浓度等指标，并进行记录，结果见表1。
实施例二：
重复实施实施例一，不同的是将处理对象更换为第二批次乙炔清净废硫酸(参数见表1)。
将净化硫酸取出少量分析其臭味、COD、色度、质量浓度等指标，并进行记录，结果见表1。
实施例三：
重复实施实施例一，不同的是将处理对象更换为第三批次乙炔清净废硫酸(参数见表1)。
将净化硫酸取出少量分析其臭味、COD、色度、质量浓度等指标，并进行记录，结果见表1。
对比例一：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，其区别仅在于：未对氧化反应产物进行冷却。具体步骤如下：
S1、将第一批次乙炔清净废硫酸(参数见表1)和双氧水贮存在各自的贮槽中，通过计量泵加压后将乙炔清净废硫酸与双氧水送至静态混合器混合；所述静态混合器为Y型三通式管件，得到混合物料；其中以H2SO4计的乙炔清净废硫酸与以H2O2计的双氧水的质量之比为1:0.35。
S2、将所述混合物料通入预冷却器冷却至50℃，冷却后顺流至中间贮槽缓存，所述中间贮槽带有冷却夹套以维持所述混合物料的温度在进入一段反应器之前不大于50℃，得到冷却混合料。
S3、通过泵加压将所述冷却混合料通入一段反应器进行氧化反应，反应温度为60℃，反应时间为10s，得到一段反应后物料；其中，一段反应器为带壳程的卧式单管反应器，冷却混合料走管程，循环水走壳程。
S4、将所述一段反应后物料利用自压送入二段反应器，同时在二段反应入口连续加入硫酸亚铁作为均相催化剂进行氧化反应，反应温度为90℃，反应时间30min，得到氧化反应产物；其中，二段反应器为带壳程的卧式单管反应器，一段反应后物料走管程，热水走壳程。
S5、完成二段反应的氧化反应产物溢流进入产品贮槽贮存。
将净化硫酸取出少量分析其臭味、COD、色度、质量浓度等指标，并进行记录，结果见表1。
表1净化硫酸质量指标检测结果表
实施例一 实施例二 实施例三 对比例一
处理前臭味 5级 5级 5级 5级
处理前COD含量(mg/L) 253000 201000 154000 253000
处理前色度 45620 40360 34890 45620
处理前质量浓度(％) 82％ 80％ 78％ 82％
处理后臭味 2级 1级 1级 2级
处理后COD含量(mg/L) 41300 35600 32200 40900
处理后色度 80 50 30 5030
处理后质量浓度(％) 70％ 68％ 66％ 69％
在上述实施例中，若取消移走混合产生的稀释热的步骤(即取消S2)则装置会产生燃爆风险；而若将氧化反应改为一步进行(即取消S3)则反应起波动较大，甚至可能出现超温超压现象，进而会影响处理效果，且处理效果不可预计。
通过表1中实施例一和对比例一的比较可以看出，本发明的步骤S5将完成二段反应的氧化反应产物溢流进入产品冷却器冷却至40℃可以显著降低净化硫酸的色度。

Claims (9)

1.连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将乙炔清净废硫酸与双氧水进行混合，得到混合物料；
S2、移走混合产生的稀释热，得到冷却混合料；
S3、将所述冷却混合料通入一段反应器进行氧化反应，反应温度为60～70℃，反应时间不大于10s，得到一段反应后物料；
S4、将所述一段反应后物料通入二段反应器，并加入均相催化剂进行氧化反应，反应温度为85～95℃，反应时间不大于30min，得到氧化反应产物；
S5、将所述氧化反应产物冷却至40℃以下，得到净化硫酸。
2.根据权利要求1所述的连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法，其特征在于：步骤S2具体为：将所述混合物料通入预冷却器冷却至50℃以下，再通入带有冷却夹套的缓存容器以维持所述混合物料的温度在进入一段反应器之前不大于50℃。
3.根据权利要求1所述的连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法，其特征在于：步骤S1中以H2SO4计的乙炔清净废硫酸与以H2O2计的双氧水的质量之比为1:0.2～0.4。
4.根据权利要求1所述的连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法，其特征在于：步骤S1的混合方式为：将乙炔清净废硫酸与双氧水送至静态混合器混合；所述静态混合器Y型三通式管件。
5.根据权利要求1所述的连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法，其特征在于：步骤S3中所述的一段反应器为带壳程的卧式单管反应器，冷却混合料走管程，循环水走壳程。
6.根据权利要求1所述的连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法，其特征在于：步骤S4中所述的二段反应器为带壳程的卧式单管反应器，一段反应后物料走管程，热水走壳程。
7.根据权利要求1所述的连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法，其特征在于：所述均相催化剂选自亚铁盐、铜盐中的一种或两种。
8.电石法聚氯乙烯生产中乙炔清净方法，其特征在于：包括权利要求1～7中任一权利要求所述的连续处理乙炔清净废硫酸臭味的方法。
9.电石法聚氯乙烯生产方法，其特征在于：包括权利要求8所述的电石法聚氯乙烯生产中乙炔清净方法。
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