CN105923610A - 乙炔清净废酸再生新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙炔清净废酸再生新工艺，包括低温氧化工段和真空浓缩工段，通过催化剂催化，并通过双氧水氧化，可有效将废酸中的有机物进行彻底氧化，被氧化的废酸通过真空浓缩提浓进行提浓后，可直接使用至乙炔清净工艺，氧化过程中加入的催化剂可再生回用，全过程无危险废物产生，氧化产物为二氧化碳和水，不带入其他杂质。本发明是一种可工程化的废酸回收再生工艺，并可直接回用至乙炔清净工序使用的硫酸，减少了三废排放的问题。

Description

乙炔清净废酸再生新工艺

技术领域

本发明涉及一种废酸处理工艺，尤其是涉及一种乙炔清净废酸再生新工艺。

背景技术

乙炔是一种重要的基本有机原料，常用于制取氯乙烯、化学纤维等。工业上，现在一般以电石作原料生产乙炔，今后趋向于用天然气和石油作原料生产乙炔。纯乙炔是无色无臭的气体，由电石生成的乙炔因常混有PH₃、H₂S等杂质而有特殊难闻的臭味，在工业应用上需要对粗乙炔气进行净化，得到纯净的乙炔气应用于工业生产。

国内近几年来开发了浓硫酸清净乙炔气新工艺，解决了次氯酸钠清净工艺中使用次钠溶液量大、气体中含有游离氯有安全风险、产生大量含盐废水进行三废处理的缺点，是一个很大的技术进步。但在浓硫酸清净乙炔气新工艺在工业化过程中，在实际运行过程中也遇到了很多的困难，其中主要需要解决的工程问题有二项：

1、乙炔和其它类烃相比，稳定性较差，易分解成碳和氢。乙炔分子分解时放出大量热。浓硫酸具有强氧化性，吸收乙炔气中的水会放出稀释热；试验验证当98％硫酸温度在18℃时，可见乙炔被分解；当98硫酸温度上升到18℃时，乙炔被分解速度大大加快，溶液温度升高迅速。这样会造成PVC材料的净化塔内件，很快过热软化变形，迅速形成生产故障。同时非金属材料的法兰密封性能不佳，在长周期运行过程中难保证乙炔的少量泄漏，由于乙炔的爆炸极限非常宽大(2％～80％)，所以存在很大的安全隐患。

2、净化乙炔后副产的废硫酸色黑、恶臭、粘稠，杂质多；酸液中含有大量的有机物，主要有：甲基乙炔、二乙炔、乙烯基乙炔、乙烯基二乙炔、已三炔等高级炔烃。也含有：磷酸、乙炔碳黑、单质硫；

从上述的废硫酸组成可以知道，该废硫酸是个组成复杂的混合溶液；粘度高，刺激性大；溶液里的有机物、乙炔碳黑用化学法、过滤法、吸附法、蒸馏法等净化处理均具有局限性，不能再生合格的浓硫酸。目前普遍的处理方法是采用电石渣中和，制成品质差的石膏(有机物含量严重超标)，该石膏也很难出售。所以一般做填埋处理，随着环保政策和执法环境的发展，在可以预见的将来这样的填埋处理是不符合环保要求的(应满足化工固废处理的要求)。这给企业带来了潜在的政策风险。经初步统计，采用浓硫酸净化乙炔气工艺每净化一吨PVC所需乙炔气，副产80％～85％浓度的废硫酸20～25Kg。典型的50万吨PVC装置乙炔净化废硫酸量(满负荷，8000小时/年)约：10000吨～12500吨左右；如果采用电石渣中和处理，会产生25000吨～31000吨左右的固废。对企业的环保压力是巨大的。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种乙炔清净废酸再生新工艺，本发明是一种可工程化的废酸回收再生工艺，并可直接回用至乙炔清净工序使用的硫酸，减少了三废排放的问题。

一种乙炔清净废酸再生新工艺，包括低温氧化工段和真空浓缩工段，所述低温氧化工段包括下述步骤：

(1)将乙炔清净的废酸加入到反应釜中，打开蒸汽阀门，升温至50～120℃；

(2)在反应釜中加入催化剂，在50～120℃搅拌1～2小时；

(3)往双氧水计量罐中加入一定量的双氧水，打开计量罐和反应釜的连接阀门滴加双氧水，双氧水滴加量为加入硫酸重量的0.6～0.8，滴加过程中控制反应釜的反应温度在50～120℃；

(4)滴加完毕，取样检测硫酸底物的COD小于500ppm，若不合格则补充双氧化水直至合格；

(5)合格后，将硫酸通过稀酸输送泵打入催化剂过滤器，过滤出催化剂，经过滤的硫酸进入稀酸储罐，催化剂经重生后再进行回用；

所述真空浓缩工段包括下述步骤：

(1)低温氧化工段处理后得到的硫酸计量控制后用加料泵送入硫酸分离塔顶部，吸收来自稀硫酸浓缩釜中的三氧化硫，温度和浓度均升高后进入稀硫酸浓缩釜中处理；

(2)硫酸的质量浓度被浓缩至95％以上，经双向换热器溢流出稀硫酸浓缩釜，进入浓硫酸中间槽，经冷却器冷却后送至浓硫酸储槽；

(3)稀硫酸浓缩釜产生的蒸汽经酸洗涤后进入尾气冷却器冷却，冷却后的尾气进入真空机组，不凝气体经真空机组排出送入尾气塔净化。

氧化温度过高，导致氧化速度过快，硫酸会出现结块现象，导致后续不能有效进行氧化，破坏物料；氧化温度过低，导致氧化速率减慢，降低氧化装置负荷。氧化剂加入过少，将不能有效脱除有机物，在后续浓缩工序中会进一步氧化，导致物料损坏；氧化剂加入过多，增加成本。氧化过程搅拌速度根据物料情况需进行调节，速度过快会导致物料反应速度急剧增加，出现冲料现象，搅拌速度过慢，会导致氧化剂在反应中有损失，增加氧化成本，且会降低氧化速率，降低装置氧化能力。

作为优选，低温氧化工段的步骤(1)中，所述乙炔清净的废酸的COD为40万ppm。

作为优选，低温氧化工段的步骤(2)中，所述催化剂采用非金属氧化物炭基催化剂，其用量为总质量的0.2％。催化剂加入过少，导致氧化速率降低，增加氧化时间，降低装置负荷；催化剂加入过多，导致物料粘稠度增加，导致氧化速率减慢，降低装置负荷，对后续脱除催化剂增加难度。

作为优选，低温氧化工段的步骤(3)中，通过控制液体中的泡沫高度进行控制滴加速度。

作为优选，低温氧化工段中，反应釜的数量为二个以上。提高氧化工段的效率。氧化不彻底，硫酸中含有部分有机物未被氧化，导致在浓缩过程中出现进一步氧化情况，导致出产硫酸不能达到使用要求；有机物在氧化过程中出现黑色不溶物，在换热器管道上富积，导致换热效率降低，导致设备负荷能力下降。

作为优选，低温氧化工段处理后的硫酸质量浓度为60～70％。

作为优选，真空浓缩工段的步骤(1)中，稀硫酸浓缩釜中，温度控制在150～250℃，真空度小于1kpa。温度过低，导致硫酸在要求温度下不能提浓至98％，导致出产酸达不到使用要求；真空度达不到要求，导致硫酸在要求温度下不能提浓至98％，导致出产酸达不到使用要求。

作为优选，真空浓缩工段的步骤(1)中，所述稀硫酸浓缩釜中设有多级浓缩室，各级浓缩室之间设有隔板。在高真空条件下，稀硫酸浓缩釜中多个浓缩室内的酸液在较低温度下沸腾蒸发，浓度逐级提高，各级浓缩室的隔板阻止了酸液的回流，保证了酸液和加热管之间的最大平均温差，充分利用了钽管表面的加热面积，从而使最后一级浓缩室流出的硫酸达到目标浓度。

作为优选，真空浓缩工段的步骤(2)中，硫酸的质量浓度由60～70％被浓缩至98％。

作为优选，真空浓缩工段的步骤(3)中，稀硫酸浓缩釜产生的蒸汽经质量浓度为70％的硫酸洗涤。

本发明经提浓完成后的硫酸，可直接回用至乙炔清净工艺。

本发明具有下述有益效果：

1、此工序为一条清洁无污染的生产工艺：

通过实验，加入催化剂，并通过双氧水氧化，氧化产物为二氧化碳和水，不带入其他杂质，为酸的再生回收创造了条件；可有效将废酸中的有机物进行彻底氧化，被氧化废酸，可通过硫酸真空提浓装置进行提浓，提高至98％左右，可直接使用至乙炔清净工艺，氧化过程中加入的催化剂可再生回用，全过程无危险废物产生，为一条可操作的，低污染的清洁生产工艺；

2、相对于热氧化废酸处理工艺，此处理工艺低温处理工艺，降低了设备使用要求，并有效降低了投资成本和运行成本。

附图说明

图1是本发明低温氧化工段的工艺流程图；

图2是本发明真空浓缩工段的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

参照图1，图2，一种乙炔清净废酸再生新工艺，包括低温氧化工段和真空浓缩工段，所述低温氧化工段包括下述步骤：

(1)将乙炔清净的废酸(黑色，COD为40万ppm)加入到反应釜1中，打开蒸汽阀门，升温至80℃；

(2)在反应釜1中加入非金属氧化物炭基催化剂，其用量为总质量的0.2％，在80℃搅拌1.5小时；

(3)往双氧水计量罐2中加入一定量的双氧水，打开计量罐和反应釜的连接阀门滴加双氧水，双氧水滴加量为加入硫酸重量的0.7，滴加过程中控制反应釜1的反应温度在80℃，并通过控制液体中的泡沫高度进行控制滴加速度；

(4)滴加完毕，取样检测硫酸底物的COD小于500ppm，若不合格则补充双氧化水直至合格；

(5)合格后，将硫酸通过稀酸输送泵3打入催化剂过滤器4，过滤出催化剂，经过滤的硫酸进入稀酸储罐5，催化剂经重生后再进行回用；经上述氧化处理的硫酸COD降至400ppm，质量浓度降至65％；氧化步骤完成，此过程无其他固废产生。

所述真空浓缩工段包括下述步骤：

(1)低温氧化工段处理后得到的硫酸计量控制(经流量计控制阀控制)后用加料泵送入硫酸分离塔顶部，吸收来自稀硫酸浓缩釜中的三氧化硫，温度和浓度均升高后进入稀硫酸浓缩釜中处理，温度控制在200℃，真空度控制在0.6kpa；

所述稀硫酸浓缩釜中设有多级浓缩室，各级浓缩室之间设有隔板。在高真空条件下，稀硫酸浓缩釜8中多个浓缩室内的酸液在较低温度下沸腾蒸发，浓度逐级提高，各级浓缩室的隔板阻止了酸液的回流，保证了酸液和加热管之间的最大平均温差，充分利用了钽管表面的加热面积，从而使最后一级浓缩室流出的硫酸达到目标浓度；

(2)硫酸的质量浓度由65％被浓缩至98％，经双向换热器9溢流出稀硫酸浓缩釜8，进入浓硫酸中间槽10，经冷却器11冷却后送至浓硫酸储槽；

(3)稀硫酸浓缩釜8产生的蒸汽经70％硫酸洗涤后进入尾气冷却器12冷却，冷却后的尾气进入真空机组13，不凝气体经真空机组排出送入尾气塔净化。经提浓完成后的硫酸，可直接回用至乙炔清净工艺。

相对于热氧化废酸处理工艺，此处理工艺低温处理工艺，降低了设备使用要求，并有效降低了投资成本和运行成本，废酸处理工艺成本比较如表1所示：

表1

此工艺是替代热氧化法此类硫酸的一条工艺路线，对比下，此装置可进行小型化设计，降低了企业一次投入成本及维护成本，经济核算下，此回收工序的废酸回收成本比热氧化法低，是一条经济的、操作要求低的工艺路线。

Claims (10)

1.一种乙炔清净废酸再生新工艺，其特征在于包括低温氧化工段和真空浓缩工段，所述低温氧化工段包括下述步骤：

(1)将乙炔清净的废酸加入到反应釜中，打开蒸汽阀门，升温至50～120℃；

(2)在反应釜中加入催化剂，在50～120℃搅拌1～2小时；

(3)往双氧水计量罐中加入一定量的双氧水，打开计量罐和反应釜的连接阀门滴加双氧水，双氧水滴加量为加入硫酸重量的0.6～0.8，滴加过程中控制反应釜的反应温度在50～120℃；

(4)滴加完毕，取样检测硫酸底物的COD小于500ppm，若不合格则补充双氧化水直至合格；

(5)合格后，将硫酸通过稀酸输送泵打入催化剂过滤器，过滤出催化剂，经过滤的硫酸进入稀酸储罐，催化剂经重生后再进行回用；所述真空浓缩工段包括下述步骤：

(1)低温氧化工段处理后得到的硫酸计量控制后用加料泵送入硫酸分离塔顶部，吸收来自稀硫酸浓缩釜中的三氧化硫，温度和浓度均升高后进入稀硫酸浓缩釜中处理；

(2)硫酸的质量浓度被浓缩至95％以上，经双向换热器溢流出稀硫酸浓缩釜，进入浓硫酸中间槽，经冷却器冷却后送至浓硫酸储槽；

(3)稀硫酸浓缩釜产生的蒸汽经酸洗涤后进入尾气冷却器冷却，冷却后的尾气进入真空机组，不凝气体经真空机组排出送入尾气塔净化。

2.根据权利要求1所述的乙炔清净废酸再生新工艺，其特征在于：低温氧化工段的步骤(1)中，所述乙炔清净的废酸的COD为40万ppm。

3.根据权利要求1所述的乙炔清净废酸再生新工艺，其特征在于：低温氧化工段的步骤(2)中，所述催化剂采用非金属氧化物炭基催化剂，其用量为总质量的0.2％。

4.根据权利要求1所述的乙炔清净废酸再生新工艺，其特征在于：低温氧化工段的步骤(3)中，通过控制液体中的泡沫高度进行控制滴加速度。

5.根据权利要求1所述的乙炔清净废酸再生新工艺，其特征在于：低温氧化工段中，反应釜的数量为二个以上。

6.根据权利要求1所述的乙炔清净废酸再生新工艺，其特征在于：低温氧化工段处理后的硫酸质量浓度为60～70％。

7.根据权利要求1所述的乙炔清净废酸再生新工艺，其特征在于：真空浓缩工段的步骤(1)中，稀硫酸浓缩釜中，温度控制在150～250℃，真空度小于1kpa。

8.根据权利要求1所述的乙炔清净废酸再生新工艺，其特征在于：真空浓缩工段的步骤(1)中，所述稀硫酸浓缩釜中设有多级浓缩室，各级浓缩室之间设有隔板。

9.根据权利要求1所述的乙炔清净废酸再生新工艺，其特征在于：真空浓缩工段的步骤(2)中，硫酸的质量浓度由60～70％被浓缩至98％。

10.根据权利要求1所述的乙炔清净废酸再生新工艺，其特征在于：真空浓缩工段的步骤(3)中，稀硫酸浓缩釜产生的蒸汽经质量浓度为60～70％的硫酸洗涤。