CN1034903A - 催化氧化回收含有机物废硫酸的方法 - Google Patents

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沈云飞
吴平
陈美珍
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    • C01B17/90—Separation; Purification
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Abstract

本发明是关于催化氧化回收含有机物废硫酸的 方法，其特征是在氧化过程中使用0.003～0.01(重量 比)催化剂，催化剂的组成为：MaIbJcKd，式中 M＝Hg或Ag，I＝Cu或Mn或Co，J＝Ba，K＝Ca， a、b、c、d分别是相应元素的原子数，当a＝1时， b＝0.001-0.01，c＝0.5，d＝0.5。以废硫酸为氧化 剂，通过催化氧化反应，缩短氧化时间，降低反应温 度，去除硫酸总有机碳。

Description

本发明是关于催化氧化回收含有机物废硫酸的方法。
回收化学反应过程中产生的含有机物的废硫酸，已知有高温氧化法，即在300～350℃高温下，以废硫酸中硫酸为氧化剂，氧化废硫酸中的有机物如特开昭53-137094，但使用这种方法当废硫酸中含有难以氧化的有机物如苯、二甲苯、硝基苯、胺、蒽醌、有机氯化合物、高聚物时，氧化时间很长，一般需要10～20小时。
本发明的目的在于提出一种能够缩短氧化时间，降低反应温度的方法。本发明的特征在于，在氧化过程中使用催化剂，催化剂的组成为：MaIbJcKd，式中M＝Hg或Ag，I＝Cu或Mn或Co，J＝Ba，K＝Ca，a、b、c、d分别是相应元素的原子数，当a＝1时，b＝0.001-0.01，c＝0.5，d＝0.5。以废硫酸中的硫酸为氧化剂，通过催化氧化反应，缩短氧化时间，降低反应温度，去除硫酸总有机碳。其总化学反应式如下：
本发明是以如下方法实施的。
含有机物的废硫酸经过预处理（预处理的方法见下面所叙）置于浓缩氧化装置，使用如以上提到的催化剂，其使用量为0.003-0.01（重量比），在常压及反应温度为300～330℃条件下，进行催化氧化。
氧化时间根据废硫酸中总有机碳（TOC）含量而定：TOC＜5000mg/l，反应时间为1～2小时;5000mg/l＜TOC＜10000mg/l，反应时间为2～3小时;TOC＞10000mg/l，反应时间为3～5小时。
反应结束后，硫酸和催化剂分离可以采用普通的过滤操作。
得到的回收硫酸，其总的有机碳与硫酸的重量比下降到0.001，硫酸浓度达92～95%。反应所产生的二氧化硫（SO）气体，可以用碱液吸收得到亚硫酸钠副产物。
如上所述的预处理方法可以有以下二种：
方法1，真空浓缩法，即在真空度为700～720mmHg下，提高废硫酸的浓度，蒸馏时间根据废硫酸的浓缩程度而定，参见实施1。
方法2，溶剂萃取法。苯或二甲苯为溶剂，三辛胺为萃取剂，萃取剂占溶剂0.02（重量比）。经萃取，降低废硫酸中的总有机碳，提高浓缩氧化硫酸的回收率，参见实施例2。
可以使用浓缩氧化，真空浓缩、萃取、过滤化工单元操作中普通技术人员公知的设备和方法进行本发明的处理操作过程。
下面列举3个实施例和4个比较例来进一步阐明本发明的技术特征。
实施例1：二氯菊酸乙酯硫酸废液1260g，浓度35%，TOC17250mg/l，置于真空浓缩装置，在真空度为710mmHg条件下，进行真空浓缩，其时间为3.5小时，得到浓缩硫酸541g，浓度80%，TOC36625mg/l，硫酸溶液呈黑色。将其真空浓缩废液置于浓缩氧化装置，加入0.002（重量比）十二烷基苯磺酸钠消泡剂，使用0.01（重量比）Hg-Cu-Ba-Ca催化剂，在常压及反应温度330℃条件下，进行催化氧化，反应时间为4小时。
反应结束后，通过过滤操作将其硫酸和催化剂分离，得到回收硫酸见表1。
实施例2：萃取预处理后的二氯菊酸乙酯硫酸废液506g，浓度51%，TOC16000mg/l，置于浓缩氧化装置，使用0.003（重量比）Hg-Mu-Ba-Ca催化剂，在常压及反应温度315℃条件下，进行催化氧化，反应时间为4小时。
反应结束后，用实施例1的方法将硫酸和催化剂分离，得到回收硫酸见表1。
实施例3：蒽醌型兰染料硝化硫酸废液645g，浓度52%，TOC4025mg/l，硫酸溶液呈黑棕色，置于浓缩氧化装置，加入0.003（重量比）Hg-Co-Ba-Ca催化剂，在常压及300℃温度下，进行催化氧化，反应时间为1小时。
反应结束后，用实施例1的方法将硫酸和催化剂分离，得到回收硫酸见表1。
比较例1，将真空浓缩后的硫酸废液置于浓缩氧化装置，该硫酸的废液的重量为572g，硫酸含量为75%，TOC为35000mg/l，在常压及反应温度为330℃条件下，进行浓缩氧化，反应时间为2小时，得到回收硫酸见表1。
比较例2，将真空浓缩后的硫酸废液置于浓缩氧化装置，该硫酸的废液的重量为340g，硫酸含量为72%，TOC为31025mg/l，在常压及反应温度为330℃条件下，进行浓缩氧化，反应时间为5小时，得到回收硫酸见表1。
比较例3，将真空浓缩后的硫酸废液置于浓缩氧化装置，该硫酸的废液的重量为253g，硫酸含量为80%，TOC为34257mg/l，在常压及反应温度为330℃条件下，进行浓缩氧化，反应时间为12小时，得到回收硫酸见表1。比较例4，将真空浓缩后的硫酸废液置于浓缩氧化装置，该硫酸的废液的重量为217g，硫酸含量为80%，TOC为34257mg/l，在常压及反应温度为330℃条件下，进行浓缩氧化，反应时间为16小时，得到回收硫酸见表1。
从表1可以看到，使用与不使用催化剂，其氧化反应时间和硫酸总有机碳去除是大不相同的，使用催化剂的浓缩氧化反应时间和硫酸总有机碳去除明显优于不使用催化剂的。
Figure 881009571_IMG1

Claims (3)

1、一种氧化回收含有机物废硫酸的方法，其特征在于浓缩氧化过程中使用催化剂，催化剂的组成为MaIbJcKd，式中M=Hg或Ag，I=Cu或Mn或Co，J=Ba，K=Ca，a、b、c、d分别是相应元素的原子数，当a=1时，b=0.001-0.01，c=0.5，d=0.5。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于M＝Hg，I＝Cu，J＝Ba，K＝Ca。
3、如权利要求1和2，其特征是催化剂用量为：0.003-0.001（重量比）。
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CN103224222A (zh) * 2013-05-08 2013-07-31 周长祥 一种废硫酸中有机物的净化装置
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