CN105712570A

CN105712570A - 一种高浓度含硒废水的处理方法

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Publication number: CN105712570A
Application number: CN201410731235.8A
Authority: CN
Inventors: 许莹; 周彤; 郭宏山; 马宁; 张广哲; 马和旭
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN105712570B

Abstract

本发明公开了一种高浓度含硒废水的处理方法，包括：（1）调节含硒废水的pH为8～10，在臭氧反应器中进行臭氧氧化；（2）采用上述含硒废水富集培养将硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原为亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的厌氧污泥，并对步骤（1）含硒废水进行厌氧生物处理；（3）步骤（2）的出水中加入多糖进行硒化反应，得到硒化多糖；（4）采用好氧生物处理，去除废水中的氨氮、COD和部分剩余的硒酸根离子（SeO₄ ^2-）和亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）。本发明方法不仅硒去除率高，而且可以将废水中的大部分硒污染物转化成硒化多糖回收利用，同时可以高效去除废水中COD和氨氮，不仅实现了废水的高效处理，而且经济效益显著提高。

Description

一种高浓度含硒废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种高浓度含硒废水的处理方法。

背景技术

随着工农业的发展，水体遭受硒污染的情况越来越严重，水体中硒超标的现象也日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业，如冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中硒浓度一般为3～330μg/L，金矿开采废水中硒浓度一般为200～33000μg/L，炼油废水中硒浓度通常为170～4900μg/L，天然富硒地区的排灌水硒浓度也会高达300μg/L。根据对炼化企业的调查研究，炼厂电脱盐出水和汽提净化水中硒含量较高，含量约为300～500μg/L。《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定，总硒一级排放标准为＜0.1mg/L；《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-202）中规定，总硒排放标准为＜0.1mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓度（厂区排放口采样）为：一级标准0.1mg/L、二级标准0.2mg/L。

硒的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。硒酸根离子（SeO₄ ^2-）和亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）均是水溶性的，高浓度时对生物具有毒性。元素硒因为不溶于水，通常被认为无生物利用性。硒化氢（H₂Se）是一种毒性很强的气体，在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒。在强还原条件下，它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。在多数情况下，硒是以硒酸根离子与亚硒酸根离子两种形式共存的。

含硒废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触，交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子，从而达到去除水中硒的目的，该方法去除硒不仅效果好，操作简单，而且水中残留硒浓度低，能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高，对原水的固体颗粒及其他杂质含量要求高，很难工业化应用。在生物法中，一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒，硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水，尽管单独通过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下，然而，硒浓度相当高的废水或硒浓度存在变化的废水，由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定，处理过程也难以保持稳定，硒浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物处理后的废水中加入金属盐，使该金属盐与可溶性硒反应生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除残留的可溶性硒，但是当污染物以硒酸根离子（SeO₄ ^2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。

CN102358653A公开了一种含硒废水的处理方法，该方法通过两级除硒来处理含硒废水：首先调节废水pH为1-4，加入还原剂除硒，还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠，然后加入铁盐及调节剂，将pH调节至8-10，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。CN1279652A公开了一种含硒废水的处理方法，其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾，产生二氧化锰沉淀，将硒带出。但是以上两种方法仅对亚硒酸根离子的去除有效，当污染物以硒酸根离子（SeO₄ ^2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。

文献“含硒废水处理新方法”（《中国环保产业》，2008年，第9期，35-39页）中介绍了一种含硒废水处理的新工艺，将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合，能将含硒废水中硒酸根离子、亚硒酸根离子和总硒浓度降到0.1mg/L以下，达到国家排放标准要求。该方法采用含硒废水直接进入厌氧反应，没有前处理，由于厌氧生物的耐受性有限，因此不能长期处理高浓度的含硒废水。此外，当废水中硒浓度过高或硒浓度不断变化的情况下，厌氧反应可能受到影响，若六价硒没有完全还原成四价硒，并存在于厌氧出水中，会给后续絮凝反应的药剂选择带来麻烦。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高浓度含硒废水的处理方法。本发明方法不仅硒去除率高，而且可以将废水中的大部分硒污染物转化成硒化多糖回收利用，同时可以高效去除废水中COD和氨氮，不仅实现了废水的高效处理，而且经济效益显著提高。

本发明高浓度含硒废水的处理方法，包括如下内容：

（1）调节含硒废水的pH为8～10，在臭氧反应器中进行臭氧氧化；

（2）采用上述含硒废水富集培养将硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原为亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的厌氧污泥，并对步骤（1）含硒废水进行厌氧生物处理；

（3）步骤（2）的出水中加入多糖进行硒化反应，得到硒化多糖；

（4）采用好氧生物处理，去除废水中的氨氮、COD和部分剩余的硒酸根离子（SeO₄ ^2-）和亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）。

本发明方法中，含硒废水中总硒浓度一般不超过35000μg/L，硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的摩尔比为1:110～110:1，优选为1:20～50:1。含硒废水来源于冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业生产的含硒废水。

本发明方法中，步骤（1）根据含硒废水的实际pH值，采用碱液对含硒废水pH值进行调节，优选采用饱和石灰乳调节pH为8～10，不仅可以使臭氧氧化在最佳pH值下进行，而且可以使水中的钙盐、镁盐与石灰乳发生沉淀反应，去除废水中的钙盐和镁盐。

本发明方法中，步骤（1）所述的臭氧反应器采用柱状臭氧反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由臭氧反应器外连接的臭氧发生器提供；臭氧与亚硒酸根离子的摩尔比为1:4～1:2，氧化时间为5～20分钟。

本发明方法中，如果直接采用厌氧污泥对含硒废水进行处理，由于菌体组成复杂，进水SeO₄ ^2-在生成SeO₃ ^2-的同时，逐渐会产生Se单质。为此，步骤（2）采用臭氧氧化后的含硒废水富集培养可以将硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原为亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的厌氧污泥，厌氧污泥取自含硒环境的厌氧生物菌群，富集培养时在含硒废水中可以加入0.5～1.0mg/L氯化铵、0.2～0.5mg/L磷酸二氢钾和0.1～0.5mg/L甲醇，从而有助于对SeO₄ ^2-具有专一性还原能力的厌氧污泥的生长。本发明可以采用常规富集培养活性污泥的方法，但是富集培养所需时间较长，因此优选采用如下培养方式：采用连续进水操作方式，控制进水中的SeO₄ ^2-浓度为300～500μg/L，控制水力停留时间为4～12h，当出水中SeO₄ ^2-浓度低于100μg/L时，对SeO₄ ^2-具有专一性还原能力的厌氧污泥得到有效生长；然后采用间歇进水操作方式，按照50～200μg/L逐渐增加进水中SeO₄ ^2-的浓度，使厌氧污泥中对SeO₄ ^2-还原能力强的菌体大量增殖；当进水中SeO₄ ^2-的浓度达到将要处理的含硒废水中SeO₄ ^2-浓度时，驯化系统仍可稳定运行，且当SeO₄ ^2-的去除率达到80%以上，即完成富集培养。本发明中，控制富集培养的温度为20～40℃，pH为7～9。采用上述富集培养方式，可以缩短废水处理的启动周期，减少培养时间，获得的厌氧污泥可以直接用于厌氧生物处理过程；如果进水中SeO₄ ^2-的浓度不高，也可以作为强化微生物投加到厌氧生物处理体系中。

本发明方法中，步骤（2）所述的厌氧生物处理可以采用上流式厌氧污泥床反应器（UASB）、膨胀颗粒污泥床(EGSB)等厌氧反应器，控制处理时间为4～12h，温度为20～40℃，pH为7～9。在处理过程中，可以向处理体系添加1～5mg/L的羟胺，有助于抑制亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）进一步还原为Se单质，有助于提高硒化多糖的产率。

本发明方法中，步骤（3）所述的多糖采用岩藻聚糖、壳聚糖、黄芪多糖、葡聚糖等，优选采用岩藻聚糖。根据选择的多糖的不同，控制多糖投加量为多糖质量(g):SeO₃ ^2-质量(μg)为1:3～5:1，优选1:1～1.5:1。本发明中，控制硒化反应pH为2～6，反应时间为10～30h。最好采用乙酸调节硒化反应的pH，乙酸的加入有助于促进硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的还原和去除。硒化反应完成后，可将产生的硒化多糖进行回收利用，硒化多糖不但具有无机硒的多种活性，还具有多糖的各种生理功能，并且硒化多糖的活性普遍高于硒和多糖，也更利于被机体吸收利用，可作为农业施肥、畜牧业饲料使用等用途。

本发明方法中，步骤（4）所述的好氧生物处理可以采用生物接触氧化法、MBBR法(流化床生物膜法)或SBR法（序列间歇式活性污泥法）等好氧生物处理方法。控制好氧生物处理的温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。好氧生物处理后废水中的COD小于200mg/L，氨氮浓度小于20mg/L。所述的好氧生物为采自污水处理厂的常规脱氮脱碳的好氧污泥进行，可以采用含硒废水对其进行驯化处理。具体过程为：首先闷曝12～24h，控制进水中总硒浓度为100～200μg/L，按照50～100μg/L逐渐增加进水中总硒浓度，增强好氧污泥中对硒化物的耐受能力；当进水中总硒浓度达到实验进水总硒含量1倍以上，优选1.5倍，且出水中总硒浓度降低80%以上，即完成驯化。上述驯化过程中控制温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。

与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：

1、采用臭氧氧化-厌氧处理-多糖硒化-好氧处理的组合工艺对高浓度含硒废水进行处理，处理后硒的去除率可达到90%以上，COD和氨氮的去除率也可达90%以上，色度＜10。本发明不仅实现了含硒废水中硒、氨氮和COD的高效去除，而且可以回收废水中大部分硒，经济效益显著提高。

2、由于含硒废水具有一定的生物毒性，四价硒的生物毒性要高于六价硒，因此直接采用厌氧生物处理高浓度含硒废水不利于长期稳定运行。本发明在厌氧处理前设置臭氧氧化，可以将废水中的亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）氧化为硒酸根离子（SeO₄ ^2-），降低进水生物毒性，有利于微生物对硒污染物的转化和去除。同时，臭氧氧化还可以高效去除色度，为后续硒化反应提供预处理，有利于提高硒化多糖的纯度。此外，臭氧氧化还可以提高废水的可生化性，便于生物处理法脱氨氮和COD。

3、当废水中含硒污染物主要为六价硒时，不仅可以降低生物处理体系的生物毒性，而且便于专一性强的厌氧污泥的富集培养。采用本发明的富集培养方式，不仅可以获得将六价硒转化为四价硒的厌氧污泥，避免四价硒的进一步转化，而且显著缩短了富集培养时间。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但并不因此限制本发明。

将硒酸根离子还原为亚硒酸根离子的厌氧污泥的富集培养：取污水处理厂用于处理含硒废水的厌氧污泥（1#），采用臭氧氧化后的含硒废水对厌氧污泥进行富集培养，培养时在含硒废水中加入1.0mg/L氯化铵、0.2mg/L磷酸二氢钾和0.1mg/L甲醇。

富集培养的具体过程为：采用连续进水操作方式，控制进水中的SeO₄ ^2-浓度为500μg/L，控制水力停留时间为4h，当出水中SeO₄ ^2-浓度低于100μg/L时，对SeO₄ ^2-具有专一性还原能力的厌氧污泥得到有效生长；然后采用间歇进水操作方式，按照100μg/L逐渐增加进水中SeO₄ ^2-的浓度，使厌氧污泥中对SeO₄ ^2-还原能力强的菌体大量增殖；当进水中SeO₄ ^2-的浓度达到将要处理的含硒废水中SeO₄ ^2-浓度时，驯化系统仍可稳定运行，且当SeO₄ ^2-的去除率达到80%以上，即完成富集培养，获得将硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原为亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的厌氧污泥（2#）。控制富集培养的温度为30℃，pH为7.8。

好氧污泥采自污水处理厂的好氧污泥（3#），当含硒废水中总硒浓度不超过2000μg/L时，可以直接使用；如果超过该数值，最好对进行梯度驯化，提高污泥的抗冲击能力。梯度驯化的具体过程为：首先闷曝24h，控制进水中总硒浓度为200μg/L，按照50μg/L逐渐增加进水中总硒浓度，增强好氧污泥中对硒化物的耐受能力；当进水中总硒的浓度达到将要处理的含硒废水中总硒浓度的1.5倍时，驯化系统仍可稳定运行，且出水中总硒的去除率可以达到80%以上，即完成驯化，得到好氧污泥（4#）。上述驯化过程中控制温度为35℃，溶解氧浓度为2～3mg/L，pH值为7.5。

实施例1

采用本发明工艺流程对含硒废水进行处理。废水水质：pH为7.3，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为326.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为269.7μg/L，COD（Cr法，下同）为483mg/L，氨氮浓度为53.1mg/L，B/C：0.34，色度98度。各处理单元主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表1。

表1实施例1的主要处理单元构成及处理效果

由表1可见，采用本发明所述处理工艺，硒的去除率达到94.2%，COD的去除率为92.8%，氨氮的去除率为90.4%，色度＜10。其中，436.6μg/L的SeO₃ ^2-参与硒化多糖反应，生成硒化多糖产物，大部分硒污染物得到高效回收利用。

实施例2

采用本发明方法对含硒废水进行处理。废水水质：pH为6.7，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为21228.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为12757.7μg/L，COD：682mg/L，氨氮：73.3mg/L，B/C：0.17，色度：77度。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表2。

表2实施例2的主要处理单元构成及处理效果

由表2可见，本发明方法用于处理高浓度含硒废水时，硒的去除率可达到91.8%，COD的去除率为91.6%，氨氮的去除率为90.5%，色度＜10。其中，24208.3μg/L的SeO₃ ^2-参与多糖硒化反应，生成硒化多糖产物，大部分硒污染物可以得到高效回收利用。

实施例3

处理单元及运行条件同实施例2，不同之处在于：在厌氧处理过程中向处理体系添加2.0mg/L的羟胺。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表3。

表3实施例3的主要处理单元构成及处理效果

由表3可见，本发明方法用于处理高浓度含硒废水时，硒的去除率可达到92.3%，COD的去除率为91.5%，氨氮的去除率为90.5%，色度＜10。其中，27123μg/L的SeO₃ ^2-参与多糖硒化反应，生成硒化多糖产物，大部分硒污染物可以得到高效回收利用。

比较例1

处理单元及运行条件同实施例2，不同之处在于不采用臭氧氧化预处理，也不调节废水的pH。高浓度混合价态含硒废水直接进行厌氧处理，各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表4。

表4比较例1的主要处理单元构成及处理效果

由表4可知，高浓度混合价态含硒废水直接进入厌氧反应系统，采用本发明富集培养的2#厌氧污泥，如果不进行臭氧氧化预处理，硒的去除率87.4%，系统对硒污染物的处理效果不佳。除此之外，厌氧系统经常性的出现瘫痪及不稳定状态，导致厌氧处理不能长期稳定运行。虽然硒化反应对SeO₃ ^2-的利用率较好，但没有经过臭氧氧化，污水的可生化性不高，从而导致COD的去除率为81.8%，氨氮的去除率为87.9%，色度为43，较实施例2处理效果明显变差。

比较例2

处理单元及运行条件同实施例2，不同之处在于：厌氧污泥富集培养不加入1.0mg/L氯化铵、0.2mg/L磷酸二氢钾和0.1mg/L甲醇。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表5。

表5比较例2的主要处理单元构成及处理效果

由表5可见，采用本发明的组合工艺，如果污泥不经过驯化，最终出水中硒的去除率只有75.4%，硒的去除率大大降低；并且出水中COD和氨氮含量有所增加，不利于系统的长期稳定运行。此外。硒化多糖的产率大大降低，只有12425.2μg/L的SeO₃ ^2-参与硒化多糖的反应，硒污染物的回收利用率低。

Claims

1.一种高浓度含硒废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硒废水中总硒浓度不超过35000μg/L，硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的摩尔比为1:110～110:1，优选为1:20～50:1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）采用石灰乳对含硒废水pH值进行调节。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）臭氧反应器采用柱状臭氧反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由臭氧反应器外连接的臭氧发生器提供；臭氧与亚硒酸根离子的摩尔比为1:4～1:2，氧化时间为5～20分钟。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）采用臭氧氧化后的含硒废水富集培养将硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原为亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的厌氧污泥，厌氧污泥取自含硒环境的厌氧生物菌群，富集培养时在含硒废水中加入0.5～1.0mg/L氯化铵、0.2～0.5mg/L磷酸二氢钾和0.1～0.5mg/L甲醇。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：富集培养采用如下方式：采用连续进水操作方式，控制进水中的SeO₄ ^2-浓度为300～500μg/L，水力停留时间为4～12h，当出水中SeO₄ ^2-浓度低于100μg/L时，对SeO₄ ^2-具有专一性还原能力的厌氧污泥得到有效生长；然后采用间歇进水操作方式，按照50～200μg/L逐渐增加进水中SeO₄ ^2-的浓度，使厌氧污泥中对SeO₄ ^2-还原能力强的菌体大量增殖；当进水中SeO₄ ^2-的浓度达到将要处理含硒废水中SeO₄ ^2-浓度时，驯化系统仍可稳定运行，且当SeO₄ ^2-去除率达到80%以上，即完成富集培养。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）厌氧生物处理采用上流式厌氧污泥床反应器（UASB）或膨胀颗粒污泥床(EGSB)，控制厌氧处理时间为4～12h，温度为20～40℃，pH为7～9。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：在厌氧生物处理过程中，向处理体系添加1～5mg/L的羟胺。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的多糖采用岩藻聚糖、壳聚糖、黄芪多糖或葡聚糖，优选岩藻聚糖。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（3）控制硒化反应pH为2～6，反应时间为10～30h，多糖投加量为多糖质量(g)：SeO₃ ^2-质量(μg)为1:3～5:1。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的好氧生物处理采用生物接触氧化法、MBBR法或SBR法，控制好氧生物处理的温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。

12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述好氧生物取自含硒环境的好氧生物菌群，采用含硒废水进行驯化处理，具体过程为：首先闷曝12-24h，控制进水中总硒浓度为100～200μg/L，按照50～100μg/L逐渐增加进水中总硒浓度，增强好氧污泥中对硒化物的耐受能力；当进水中总硒浓度达到实验进水总硒含量1倍以上，且出水中总硒浓度降低80%以上，即完成驯化；驯化过程中控制温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。