CN111777149A - 一种利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法及其应用 - Google Patents
一种利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及废弃污染物资源化技术领域，尤其指一种利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法及其应用，采用弱碱调节染料废酸的pH为5‑6后加入除重剂，蒸发结晶后过滤除杂，水浴加热并搅拌的过程中加入含铁材料溶解，在搅拌条件下添加氧化剂，滴加碱性溶液，调节盐基度至20‑80%，然后添加稳定剂，在50‑60℃下熟化反应1‑7h，经过熟化反应后制得乳状粘稠溶液即所述絮凝剂。本发明原料来源广泛，价格低廉，成本低，且制备过程中也无需特殊复杂的操作，工艺简单，适用于进行工业生产；本发明制得的聚合硫酸铁絮凝剂应用于含磷农药废水处理，COD、TP、色度去除率分别可达到78.8%、86.7%、88.5%，处理效率高。
Description
技术领域
本发明涉及废弃污染物资源化技术领域，尤其指一种利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法及其应用。
背景技术
染料生产工艺复杂，涉及到磺化、硝化、还原、重氮、偶合等诸多单元反应。染料工业是我国工业用酸大户之一，分散染料、活性染料、酸性染料等各种染料及中间体生产过程中几乎都要用到硫酸或发烟硫酸，大部分硫酸最终转移到染料废水中。染料废酸中包括 w( H2SO4) 50% 左右的磺化废酸、w( H2SO4)10% -30% 的酞菁蓝颜料废酸、w ( H2SO4) 10%-20% 的分散染料废酸等。粗略统计，2016 年全国染料废酸产生量约1500 kt。染料废酸浓度低、组分复杂，这部分废酸基本没有得到有效处理，少数大型企业采用浓缩工艺回收硫酸，大部分企业采用中和及其他工艺处理。由于染料企业分散且小规模企业较多，存在偷排和污染转移问题。如何既安全彻底又经济高效地处理工业废硫酸和含硫废液一直是业内人士关注的焦点。同时也应该看到，工业废硫酸和含硫废液也是一种潜在的硫资源，对于我国硫资源匮乏的现状，资源化回收利用这部分硫资源经济意义和社会效益巨大。
近年来，新的酸性废液处理方法和综合利用技术受到广泛重视，出现了不同类型的资源化处理方法及技术，取得了一定的应用效果，主要表现为以废治废、对酸的回收以及金属铁盐的再利用，常用处理主要是化学法和物化法，具体包括焙烧法、蒸发法、膜处理法、离子交换法以及化学转化法等。
申请号为201910667089.X的专利《一种废酸再生预处理方法及系统》发明了一种方法利用含铁料与废酸反应制得FeCl2溶液，再利用制得FeCl2溶液制取絮凝剂聚合氯化铁，接着利用制取的絮凝剂聚合氯化铁对FeCl2溶液除杂，最后将除杂后的FeCl2溶液经焙烧生成再生得到新酸和氧化铁粉。该方法无法将废酸中的有机物、重金属等杂质去除，且回收新酸和氧化铁粉需要高温焙烧。申请号为201911060193.9的专利《一种利用废酸制备高效絮凝剂的方法及应用》发明采用两步工艺去除掉重金属，得到高效絮凝剂，并将得到的高效絮凝剂应用于纺织印染废水处理中。该方法利用废酸制备絮凝剂的制备流程复杂、原料仅限于单一的铁粉，此外不能人为控制絮凝剂盐基度。
发明内容
针对上述现有技术存在的技术问题，本发明提供一种工艺简单、含杂率低的染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法；此外本发明还提供一种通过染料废酸制备的聚合硫酸铁絮凝剂在含磷农药废水处理中的应用。
为了达成上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法，包括以下步骤：
1）采用弱碱调节染料废酸的pH为5-6，然后加入除重剂，在20-40℃下反应1-4h，反应结束后过滤，得到除重废酸；
2）将步骤1）得到的除重废酸在60-120℃条件下蒸发结晶，然后进行过滤除杂，得到除杂废酸；
3）将步骤2）得到的除杂废酸在30-80℃下水浴加热，在搅拌过程中加入含铁材料，搅拌使含铁材料全部溶解，得到酸铁溶液；
4）将步骤3）得到的酸铁溶液在搅拌条件下添加氧化剂，得到氧化溶液；
5）将步骤4）得到氧化溶液在40-100℃下水浴加热，并在搅拌的过程中滴加碱性溶液，调节盐基度至20-80%，得到盐基度调节溶液；
6）在步骤5）得到的盐基度调节溶液中添加稳定剂，在50-60℃下熟化反应1-7h，经过熟化反应后制得的乳状粘稠溶液即为所述聚合硫酸铁絮凝剂。
进一步地，步骤1），除重剂包括硫化钠、硫化铁、硫化亚铁和乙二胺四乙酸，所述的除重剂投加量为1-10g/L。
进一步地，步骤1）中，弱碱包括氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、四甲基氢氧化铵溶液、甲醇钠溶液、乙醇钾溶液、叔丁醇钾溶液、三甲胺溶液和三乙胺溶液，所述的弱碱的浓度为0.5-5mol/L。
进一步地，步骤3）中，搅拌的转速根据水浴加热的温度而调整，当所述水浴加热温度为30℃-60℃时，所述搅拌的转速为150-250r/min；当所述水浴加热温度为60℃-80℃时，所述搅拌的转速为250-350r/min。
进一步地，步骤3），含铁材料包括氧化铁、三氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁、氧化铁、铁粉、铝铁矿、褐铁矿、废铁屑和废铁泥，所述的含铁材料的投加量为20 -250g/L。
进一步地，步骤4），氧化剂包括双氧水、臭氧、硝酸钠、氯酸钠、次氯酸钠、过流酸铵和过碳酸钠，所述的氧化剂投加量为0.5-50 g/L。
进一步地，步骤5）中，碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液，所述的碱溶液的浓度为0.5-5mol/L。
进一步地，步骤5）中，碱性溶液的滴加速度根据水浴加热的温度而调整，当水浴加热的温度为40-60℃时，所述碱性溶液的滴加速度为0.1-1.0ml/min，当所述水浴加热的温度为60-80℃时，所述碱性溶液的滴加速度为1.0-3.0ml/min；当所述水浴加热的温度为80-100℃时，所述碱性溶液的滴加速度为3.0-5.0ml/min。
进一步地，步骤6）中，稳定剂包括磷酸二氢钾、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇硫酸酯钾、三乙醇胺、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和油酸钠，所述的稳定剂的投加量为0.1-50 g/L。
上述利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法制备的聚合硫酸铁絮凝剂在含磷农药废水处理中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明制备方法使用的原料来源广泛，价格低廉，成本低，且制备过程中也无需特殊复杂的操作，工艺简单，适用于进行工业生产，具有良好的市场前景。
2、本发明以染料废酸、废铁屑、废铁泥等为原料制备高效聚合硫酸铁絮凝剂，并将絮凝剂应用到含磷农药废水去除，与以废治废，废弃物的综合利用的节能环保精神相吻合，为解决废酸污染问题提供新途径。
3、本发明制备高效聚合硫酸铁絮凝剂的过程中，运用了蒸发结晶的技术，可以有效减少废酸中的有机物，达到提纯的效果。
4、本发明制备高效聚合硫酸铁絮凝剂的过程中添加稳定剂，可有效提高制得的絮凝剂的稳定性。
5、本发明制得的聚合硫酸铁絮凝剂应用于含磷农药废水处理，COD、TP、色度去除率分别可达到78.8%、86.7%、88.5%，处理效率较高，并且经处理后的废水，满足混合废水处理系统进水要求，工艺简单，节约总体投资，减少运行费用。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法，包括以下步骤：
1）用1mol/L的氨水调节废酸的pH到5，将调节pH值后的废酸中加入的除重剂硫化钠，硫化钠的投加量为4g/L，并在20℃下反应2h，反应结束后过滤，得到除重后的废酸溶液，备用。
2）将步骤1）得到的废酸在60℃进行蒸发结晶，蒸发结晶后进行过滤除杂，备用。
3）将步骤2）过滤除杂得到的废酸在40℃下水浴加热，在150~250r/min搅拌速度下加入三氯化铁，三氯化铁的投加量为60g/L，搅拌至三氯化铁全部溶解，备用。
4）将步骤3）得到溶液中在搅拌条件下添加氧化剂双氧水，双氧水的投加量为2g/L。
5）将步骤4）得到溶液在60℃下水浴加热，在搅拌的过程中以1.0ml/min速度滴加1mol/L氢氧化钠溶液，调节盐基度至20%。
6）在步骤5）调节盐基度后的溶液中添加稳定剂磷酸二氢钾，磷酸二氢钾的投加量2g/L，添加稳定后在50℃下熟化反应2h，经过熟化反应后即得聚合硫酸铁絮凝剂#1。
实施例2
1）用1mol/L的碳酸氢钠溶液调节废酸的pH到5，将调节pH值后的废酸中加入的除重剂硫化钠，硫化钠的投加量为4g/L，并在30℃下反应2h，反应结束后过滤，得到除重后的废酸溶液，备用。
2）将步骤1）得到的废酸在80℃进行蒸发结晶，蒸发结晶后进行过滤除杂，备用。
3）将步骤2）过滤除杂得到的废酸在60℃下水浴加热，在250~350r/min搅拌速度下加入氧化铁氧化铁，的投加量为80g/L，搅拌至氧化铁全部溶解，备用。
4）将步骤3）得到溶液中在搅拌条件下添加氧化剂臭氧，臭氧的投加量为5g/L。
5）将步骤4）得到溶液在60℃下水浴加热，在搅拌的过程中以1.0ml/min速度滴加1mol/L氢氧化钠溶液，调节盐基度至40%。
6）在步骤5）调节盐基度后的溶液中添加稳定剂十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的投加量2g/L，添加稳定后在50℃下熟化反应3h，经过熟化反应后即得聚合硫酸铁絮凝剂#2。
实施例3
1）用2mol/L的碳酸钠溶液调节废酸的pH到5.5，将调节pH值后的废酸中加入的除重剂硫化铁，硫化铁的投加量为4g/L，并在30℃下反应3h，反应结束后过滤，得到除重后的废酸溶液，备用。
2）将步骤1）得到的废酸在80℃进行蒸发结晶，蒸发结晶后进行过滤除杂，备用。
3）将步骤2）过滤除杂得到的废酸在80℃下水浴加热，在250~350r/min搅拌速度下加入铁粉，铁粉的投加量为80g/L，搅拌至铁粉全部溶解，备用。
4）将步骤3）得到溶液中在搅拌条件下添加氧化剂氯酸钠，氯酸钠的投加量为6g/L。
5）将步骤4）得到溶液在70℃下水浴加热，在搅拌的过程中以2.0ml/min速度滴加1mol/L氢氧化钾溶液，调节盐基度至2.0。
6）在步骤5）调节盐基度后的溶液中添加稳定剂三乙醇胺，三乙醇胺的投加量4g/L，添加稳定后在60℃下熟化反应3h，经过熟化反应后即得聚合硫酸铁絮凝剂#3。
实施例4
1）用2mol/L的碳酸钠溶液调节废酸的pH到6，将调节pH值后的废酸中加入的除重剂硫化铁，硫化铁的投加量为4g/L，并在40℃下反应3h，反应结束后过滤，得到除重后的废酸溶液，备用。
2）将步骤1）得到的废酸在100℃进行蒸发结晶，蒸发结晶后进行过滤除杂，备用。
3）将步骤2）过滤除杂得到的废酸在80℃下水浴加热，在250~350r/min搅拌速度下加入废铁屑，废铁屑的投加量为100g/L，搅拌至废铁屑全部溶解，备用。
4）将步骤3）得到溶液中在搅拌条件下添加氧化剂次氯酸钠，次氯酸钠的投加量为6g/L。
5）将步骤4）得到溶液在80℃下水浴加热，在搅拌的过程中以3.0ml/min速度滴加1mol/L氢氧化钠溶液，调节盐基度至60%。
6）在步骤5）调节盐基度后的溶液中添加稳定剂十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的投加量4g/L，添加稳定后在50℃下熟化反应4h，经过熟化反应后即得聚合硫酸铁絮凝剂#4。
实施例5
1）用2mol/L的三乙胺溶液调节废酸的pH到6，将调节pH值后的废酸中加入的除重剂乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸的投加量为4g/L，并在40℃下反应4h，反应结束后过滤，得到除重后的废酸溶液，备用。
2）将步骤1）得到的废酸在100℃进行蒸发结晶，蒸发结晶后进行过滤除杂，备用。
3）将步骤2）过滤除杂得到的废酸在80℃下水浴加热，在250~350r/min搅拌速度下加入废铁泥，废铁泥的投加量为120g/L，搅拌废铁泥全部溶解，备用。
4）将步骤3）得到溶液中在搅拌条件下添加氧化剂过流酸铵，过流酸铵的投加量为6g/L。
5）将步骤4）得到溶液在100℃下水浴加热，在搅拌的过程中以1.0ml/min速度滴加5mol/L氢氧化钠溶液，调节盐基度至80%。
6）在步骤5）调节盐基度后的溶液中添加稳定剂油酸钠，油酸钠的投加量6g/L，添加稳定后在50℃下熟化反应6h，经过熟化反应后即得聚合硫酸铁絮凝剂#5。
应用实施案例1：
取含磷农药废水水样1（COD=7500mg/L，TP=3230 mg/L），将废水的pH调制6~8范围内，然后将废水均匀分成6份500ml的水样，再分别将水样置于混凝搅拌机下，设置快转5min、转速250r/min，慢转15min、转速70r/min，开启搅拌时分别加入不同的混凝剂，搅拌完毕后，静置沉降10min，取上层清液，测试其COD及TP的含量，测试结果如表1所示。
表1
| 絮凝剂 | 投加量(mg/L) | COD去除率(%) | TP去除率(%) |
| 实施例1（絮凝剂#1） | 30mg/L | 65.2 | 71.6 |
| 实施例2（絮凝剂#2） | 30mg/L | 68.3 | 73.8 |
| 实施例3（絮凝剂#3） | 30mg/L | 69.4 | 77.4 |
| 实施例4（絮凝剂#4） | 30mg/L | 78.8 | 80.4 |
| 实施例5（絮凝剂#5） | 30mg/L | 73.9 | 83.8 |
| 市售PFS | 30mg/L | 62.6 | 68.1 |
应用实施案例2：
取含磷农药废水水样2（TP=2870 mg/L，色度=870PCU），将废水的pH调制6~8范围内，然后将废水均匀分成6份500ml的水样，再分别将水样置于混凝搅拌机下，设置快转5min、转速250r/min，慢转15min、转速70r/min，开启搅拌时分别加入不同的混凝剂，搅拌完毕后，静置沉降10min，取上层清液，测试其TP及色度，测试结果如表2所示。
表2
| 絮凝剂 | 投加量(mg/L) | TP去除率(%) | 色度去除率(%) |
| 实施例1（絮凝剂#1） | 30mg/L | 72.1 | 75.6 |
| 实施例2（絮凝剂#2） | 30mg/L | 73.4 | 78.4 |
| 实施例3（絮凝剂#3） | 30mg/L | 77.6 | 82.3 |
| 实施例4（絮凝剂#4） | 30mg/L | 82.5 | 85.4 |
| 实施例5（絮凝剂#5） | 30mg/L | 86.7 | 88.5 |
| 市售PFS | 30mg/L | 68.6 | 66.4 |
从以上实施例可以看出，本发明方法使用的原料来源广泛，价格低廉，成本低，且制备过程中也无需特殊复杂的操作，工艺简单，适用于进行工业生产。
从表1和表2中可以看出，本发明各实施例得到的絮凝剂相比较于市售的PFS，在较短时间内对高浓度的含磷农药废水的处理效果明显，具有反应时间短，絮凝剂的投加量低，对COD、TP和色度去除率高。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的简单修改或变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）采用弱碱调节染料废酸的pH为5-6，然后加入除重剂，在20-40℃下反应1-4h，反应结束后过滤，得到除重废酸；
2）将步骤1）得到的除重废酸在60-120℃条件下蒸发结晶，然后进行过滤除杂，得到除杂废酸；
3）将步骤2）得到的除杂废酸在30-80℃下水浴加热，在搅拌过程中加入含铁材料，搅拌使含铁材料全部溶解，得到酸铁溶液；
4）将步骤3）得到的酸铁溶液在搅拌条件下添加氧化剂，得到氧化溶液；
5）将步骤4）得到氧化溶液在40-100℃下水浴加热，并在搅拌的过程中滴加碱性溶液，调节盐基度至20-80%，得到盐基度调节溶液；
6）在步骤5）得到的盐基度调节溶液中添加稳定剂，在50-60℃下熟化反应1-7h，经过熟化反应后得到聚合硫酸铁絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法，其特征在于，步骤1）中，所述除重剂包括硫化钠、硫化铁、硫化亚铁和乙二胺四乙酸，所述的除重剂投加量为1-10g/L。
3.根据权利要求1所述的利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法，其特征在于，步骤1）中，所述弱碱包括氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、四甲基氢氧化铵溶液、甲醇钠溶液、乙醇钾溶液、叔丁醇钾溶液、三甲胺溶液和三乙胺溶液，所述弱碱的浓度为0.5-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法，其特征在于，步骤3）中，搅拌的转速根据水浴加热的温度而调整，当所述水浴加热温度为30℃-60℃时，所述搅拌的转速为150-250r/min；当所述水浴加热温度为60℃-80℃时，所述搅拌的转速为250-350r/min。
5.根据权利要求1所述的利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法，其特征在于，步骤3）中，所述含铁材料包括氧化铁、三氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁、氧化铁、铁粉、铝铁矿、褐铁矿、废铁屑和废铁泥，所述含铁材料的投加量为20 -250g/L。
6. 根据权利要求1所述的利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法，其特征在于，步骤4）中，所述氧化剂包括双氧水、臭氧、硝酸钠、氯酸钠、次氯酸钠、过流酸铵和过碳酸钠，所述氧化剂投加量为0.5-50 g/L。
7.根据权利要求1所述的利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法，其特征在于，步骤5）中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液，所述的碱溶液的浓度为0.5-5mol/L。
8.根据权利要求1所述的利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法，其特征在于，步骤5）中，所述碱性溶液的滴加速度根据水浴加热的温度而调整，当水浴加热的温度为40-60℃时，所述碱性溶液的滴加速度为0.1-1.0ml/min，当所述水浴加热的温度为60-80℃时，所述碱性溶液的滴加速度为1.0-3.0ml/min；当所述水浴加热的温度为80-100℃时，所述碱性溶液的滴加速度为3.0-5.0ml/min。
9.根据权利要求1所述的利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法，其特征在于，步骤6）中，所述稳定剂包括磷酸二氢钾、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇硫酸酯钾、三乙醇胺、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和油酸钠，所述稳定剂的投加量为0.1-50 g/L。
10.权利要求1-9任意一项所述的利用染料废酸制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法制备的聚合硫酸铁絮凝剂在含磷农药废水处理中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201016 |
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