CN105347579A - 一种改进的k酸合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进的K酸合成工艺，2-萘酚经一磺化、盐析、氨化、酸析、二磺化得K酸产品和K酸废水，其特征在于，K酸废水处理包括以下步骤：(1)预处理：K酸废水经预处理去除废水中的有机杂质得滤液；(2)电渗析浓缩：将预处理后的滤液经普通电渗析浓缩得浓水和淡水；(3)双极膜脱盐：将步骤(2)得到的浓水经双极膜电渗析处理，得硫酸溶液、氢氧化钾溶液及稀盐水，硫酸溶液和氢氧化钾溶液可回用于K酸合成工艺和/或步骤(1)中，稀盐水可回流至电渗析装置再次浓缩。本发明不仅使K酸合成工艺中产生的废水达标排放，且通过双极膜电渗析技术回收利用了废水中的有效资源，实现工艺内的套用，降低了K酸合成的成本。
Description
技术领域
本发明涉及染料中间体合成工艺改进及其废水处理的技术领域，具体涉及一种改进的K酸合成工艺。
背景技术
K酸，学名为2-萘氨-3,6,8-三磺酸萘，无色或浅棕色粉末，微溶于热水，溶于纯碱或烧碱溶液，与三氧化铁作用呈黄绿色。K酸是重要的偶氮染料，活性染料及有机颜料的中间体，用于生产阳离子染料、活性艳红K-2G、2R酸等。
目前，国内传统的K酸生产工艺为2-萘酚经浓硫酸、发烟硫酸磺化得2-萘酚-6,8二磺酸，再经KCl/NaCl盐析得G盐，G盐再通过氨化、酸析及二次磺化后即得K酸。
K酸生产过程中投加的大量的无机盐和部分有机原料转移到了产生的工艺废水中，使得K酸废母液中有机物浓度高、酸度大、色度深、含盐量高、生物毒性大，属难降解难处理的有机工业废水之一。其中无机物主要有硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等，有机质为带磺酸基、胺基及羟基的萘系染料中间体，直接排放会对人类和环境造成严重危害。
电渗析技术的核心部件为离子交换膜，离子交换膜分为阴离子交换膜、阳离子交换膜及双极膜三种。普通的电渗析装置由阴阳离子交换膜交替构成的膜堆，其主要功能是对电解质溶液进行浓缩淡化。双极膜电渗析是由阴阳离子交换膜和双极膜交替构成膜堆而形成。其中，双极膜是由阴离子交换层、阳离子交换层和中间层组成的复合膜，能将水或醇高效地解离为H+和OH-或醇根而不产生气体。双极膜电渗析能在不添加其它任何化学试剂的情况下，将某种电解质盐转换成相应的酸和碱，因此电渗析和双极膜电渗析是一种清洁生产技术。该技术已广泛应用于食品加工、化工合成和环境保护等领域，由于其技术先进性、经济竞争性和环境友好性，电渗析技术被誉为一种可持续发展技术。
本发明利用电渗析技术的特点，将K酸废水中的无机盐通过电渗析技术转化为相应的酸和碱溶液，再将得到的酸和碱回用至K酸生产过程中。此方法不仅实现了K酸废水的深度处理，且资源化回收利用了废水中的有价值组分。
发明内容
本发明公开了一种改进的K酸合成工艺，K酸废水经预处理、电渗析及双极膜电渗析处理，不仅解决了K酸废水的治理问题，且资源化回收利用了废水中的酸、碱和盐。
一种改进的K酸合成工艺，K酸合成工艺为2-萘酚经一磺化、盐析、氨化、酸析、二磺化得K酸产品和K酸废水；其特征在于，K酸废水处理包括以下步骤：
(1)预处理：K酸废水经预处理去除废水中的有机杂质，所述预处理方法采用以下一种或几种的组合：
①微电解：将K酸废水调pH至2～4，投加0.1～0.5％活性炭和0.5～4％铁粉，维持体系pH稳定，搅拌反应2～6h，过滤得滤液；
②絮凝：向K酸废水中加入0.05～1.0％絮凝剂，调节废水pH至8～11，快搅5～10min，转速为300～500rpm；慢搅10～20min，转速为1～200rpm，过滤得滤液；
③Fenton氧化：调K酸废水pH至3～5，加入0.1％～1％Fe2+和/或Fe3+，加入0.5％～2％双氧水，于40～60℃搅拌反应1～2h，调节反应液pH8～11，絮凝后再过滤，得滤液；
④吸附：向K酸废水中加入0.05～1.0％的吸附剂，搅拌20～60min，过滤得滤液；
⑤湿式氧化：将K酸废水投入湿式氧化反应釜，反应完成后过滤得滤液；
⑥重氮化：将K酸废水冷却至0～10℃并调节pH至1～3，加入亚硝酸盐水溶液进行重氮化反应，反应完成后静置0.5～1.5h，过滤得滤液；
上述活性炭、铁粉、吸附剂、絮凝剂、Fe2+和/或Fe3+、双氧水、亚硝酸盐水溶液的投加量均以K酸废水的质量为基准；
(2)电渗析浓缩：将步骤(1)所得滤液经电渗析处理，得到浓水和淡水，浓水为滤液浓缩后的盐溶液，得到的淡水再次回流至电渗析浓缩；
(3)双极膜脱盐：将步骤(2)得到的浓水经双极膜电渗析处理，分别得到硫酸溶液、氢氧化钾溶液和稀盐水，稀盐水回流至电渗析浓缩；
(4)酸碱回用：步骤(3)得到的硫酸溶液与浓硫酸混合后回用于K酸合成中的酸析工艺和/或步骤(1)中用于调节液体pH值，氢氧化钾溶液用于吸收K酸合成工艺中产生的HCl气体和/或回用于步骤(1)中调节液体pH值。
K酸的合成工艺，其主反应如下：
1、2-萘酚一磺化
2、2-萘酚-6,8二磺酸盐析
3、G盐氨化
4、2-萘胺-6,8-二磺酸钾酸析
5、2-萘胺-6,8-二磺酸二磺化
作为优选，吸附剂可选择活性炭、活性焦、硅胶、硅藻土或活性氧化铝中的一种或几种。进一步优选，吸附剂投加量为0.1～0.5％。
铁碳微电解技术，又名内电解法、铁还原法、零价铁法、铁碳法等，由铁屑和碳组成原电池，具有还原、絮凝吸附、络合及电沉积等作用。不仅能够去除部分难降解的有机物，且能改变部分有机物的形态和结构，提高废水的可生化性。铁碳微电解在酸性条件下通过原电池效应发生如下电极反应：
阳极(Fe)：Fe-2e→Fe2+
Eθ＝-0.44V
阴极(C)：2H++2e→2[H]→H2
Eθ＝0V
铁碳微电解的反应条件：调废水pH至2～4，投加0.1～0.5％活性炭和0.5～4％铁粉，维持体系pH恒定，搅拌反应2～6h，过滤。
絮凝的反应条件：K酸废水中加入0.05～1.0％絮凝剂，调节废水pH至8～11，快搅5～10min，转速为300～500rpm；慢搅10～20min，转速为1～200rpm，过滤。优选地，絮凝剂可选择硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化铁或聚合硫酸铝铁中的一种或几种组合，投加量为0.1～0.5％。进一步优选，絮凝过程中可加入PAM或活性炭进行助滤，PAM的投加量为0.0001％～0.01％，活性炭的投加量为0.1％～1.0％。
Fenton试剂有Fe2+和H2O2组成，其在酸性条件下能够生成具有强氧化性的羟基自由基，具有较高的电负性或电子亲和能(569.3KJ)，能通过夺取有机污染物分子中的氢原子，填充未饱和的C-C键等反应途径使污染物迅速降解，主要降解机理如下：
RH+HO·→R·+H2O
R·+O2→ROO·
ROO·+HO·+O2→···→CO2+H2O
Fenton氧化的反应条件：调K酸废水pH至3～5，加入0.1％～1％Fe2+和/或Fe3+，然后加入0.5％～2％双氧水，于40～60℃搅拌反应1～2h，再调反应液pH8～11絮凝后再过滤。
湿式氧化技术是在高温高压条件下通入空气(或O2、H2O2等)，将废水中高浓度难降解的有机污染物在液相中氧化成易生化处理的小分子有机物、CO2和水等无机物。
湿式氧化的反应条件：体系pH为2～11，压力为2～8MPa，温度为150～280℃，反应时间为30～150min。湿式氧化反应釜长时间使用，不可避免地对设备造成损害，为了兼顾湿式氧化的效果，作为优选，湿式氧化的pH为3～10，压力为2～5MPa，温度为180～260℃。
催化湿式氧化是通过加入适宜的催化剂，以降低反应所需的温度与压力，减少反应时间，提高氧化分解能力。作为优选，湿式氧化催化剂可选铜系催化剂和/或铁系催化剂，投加量为0.01～2.0％。
重氮化是指伯胺与亚硝酸在低温下发生反应生成重氮盐的过程，脂肪族、芳香族和杂环的一级胺均可发生重氮化反应。伯胺为重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和无机酸生成的亚硝酸立即与伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
重氮化的反应条件：K酸废水冷却至0～10℃并调节pH至1～3，加入质量分数为20～40％亚硝酸盐水溶液进行重氮化反应，反应完成后静止0.5～1.5h，过滤。
进一步优选，亚硝酸钠水溶液的质量分数为30％时，可在低温下保持较好的流动性，不易结冰，重氮化反应进行时，自始至终需要保持亚硝酸盐过量，否则会引起自我耦合反应。
作为优选，预处理采用湿式氧化、催化湿式氧化或铁碳微电解-芬顿氧化-絮凝-吸附联用技术处理K酸废水效果较好。
电渗析(ED)技术是将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的隔板隔开，组成除盐淡化及浓缩两个系统，利用离子交换膜的选择透过性，达到溶液浓缩、淡化、精制和提纯的效果。电渗析技术的优势在于：1、能耗低；2、无需添加其它的化学药剂，环境污染小；3、对原水含盐量变化的适应性较强。
作为优选，电渗析的反应条件：1-5％导电溶液为极液，电流密度为100-600A/m2，反应温度为0～40℃。滤液通过电渗析处理后得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡水可与经过预处理的滤液混合再次回到电渗析浓缩步骤。
双极膜电渗析是由双极膜和阴阳离子交换膜按照不同的方式组合形成的电渗析技术，将普通电渗析的盐解离与双极膜的水分子解离结合在一起，使溶液中相应的盐离子与双极膜水解离产生的H+和OH-结合转化为相应的酸和碱。双极膜电渗析的特点在于：1、双极膜水解离不产生气体或副产物，从而降低电压提高能量的利用率；2、占地少，减少投资成本；3、在同一双极膜电渗析的膜堆上无机盐和有机盐均能转化成相应的酸和碱。
作为优选，双极膜脱盐装置的反应条件：1-5％导电溶液为极液，电流密度为100-700A/m2，反应温度为0～40℃，经处理后的稀盐水可再循环至步骤(2)电渗析系统进行浓缩。
与现有工艺技术相比，本发明优势在于，首先，本发明工艺流程简单、反应条件温和、占地少、易于产业化；其次，本发明将电渗析技术引入至K酸工艺及其废水的治理中，不仅实现了K酸废水的达标排放，且资源化回收利用了废水中的酸、碱及盐类物质，实现了资源的可持续发展。
附图说明
图1为本发明一种改进的K酸合成工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合图1和实施例对本发明作进一步详细描述。
K酸合成工艺主要包括2-萘酚经一磺化、盐析、氨化、酸析、二磺化获得K酸产品和K酸废水。
实施例1
K酸废水，黑色，COD为25000～26000mg/L，pH为2。
(1)预处理：湿式氧化
取K酸废水，用氢氧化钾溶液调废水pH至7左右，置于湿式氧化反应釜内，于压力3MPa，温度220℃下，湿式氧化反应120min，过滤即得滤液，经测定其COD为1724mg/L。
(2)电渗析浓缩：将上述步骤所得滤液经普通电渗析装置处理，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡水再与经过预处理的滤液混合通过电渗析浓缩。电渗析的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
(3)双极膜脱盐：将步骤(2)得到的浓水经双极膜电渗析处理，得到硫酸水溶液和氢氧化钾水溶液，经处理后的稀盐水可再循环至电渗析系统浓缩。双极膜的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃，得到9％氢氧化钾水溶液和10％硫酸水溶液。
(4)酸碱回用：得到的硫酸溶液与浓硫酸混合后回用于K酸合成中的酸析工艺和/或步骤(1)中用于调节液体pH值，氢氧化钾溶液用于吸收K酸合成工艺中产生的HCl气体和/或回用于步骤(1)中调节液体pH值。
实施例2
K酸废水，黑色，COD为25000～26000mg/L，pH为2。
(1)预处理：催化湿式氧化
取K酸废水，用氢氧化钾溶液调pH至7左右，并加入0.5％硫酸铜(以K酸废水质量为基准)，置于湿式氧化反应釜内，于压力3MPa，温度220℃下，湿式氧化反应90min，过滤即得滤液，经测定其COD为1467mg/L。
(2)电渗析浓缩：将滤液经普通电渗析装置处理，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡水再与经过预处理的滤液混合通过电渗析浓缩。电渗析的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
(3)双极膜脱盐：将步骤(2)得到的浓水经双极膜电渗析处理，得到硫酸水溶液和氢氧化钾水溶液，经处理后的稀盐水可再循环至电渗析系统浓缩。双极膜的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃，得到9％氢氧化钾水溶液和10％硫酸水溶液。
(4)酸碱回用：得到的硫酸溶液与浓硫酸混合后回用于K酸合成中的酸析工艺和/或步骤(1)中用于调节液体pH值，氢氧化钾溶液用于吸收K酸合成工艺中产生的HCl气体和/或回用于步骤(1)中调节液体pH值。
实施例3
K酸废水，黑色，COD为25000～26000mg/L，pH为2。
(1)预处理：重氮化-微电解-絮凝-吸附
重氮化：取K酸废水置于0～10℃冰浴中，然后滴加质量分数为30％亚硝酸钠水溶液至淀粉碘化钾试纸变蓝，用硫酸维持体系pH恒定，搅拌反应1h。反应完成后静止1h，过滤得滤液。
微电解：往上述经过重氮化反应的滤液中投加0.3％活性炭及0.2％铁粉(以K酸废水质量为基准)，搅拌反应4h，始终维持体系pH＝3左右，过滤分离即得滤液。
絮凝：用氢氧化钾溶液调上述滤液的pH至8～9，300～500rpm快搅5～10min，1～200rpm慢搅10～20min，加入0.1％活性炭助凝，过滤后收集滤液。
吸附：絮凝得到的滤液中投加0.3％活性炭，常温下搅拌反应30min，过滤得滤液，经测定其COD为3897mg/L。
(2)电渗析浓缩：将经过步骤(1)预处理后的滤液经普通电渗析装置处理，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡水与经过预处理的滤液混合回到电渗析浓缩。电渗析的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
(3)双极膜脱盐：将步骤(2)得到的浓水经双极膜电渗析处理，得到硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液和稀盐水，经处理后的稀盐水可再循环至电渗析系统浓缩。双极膜的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃，得到8％氢氧化钾水溶液和9％硫酸水溶液。
(4)酸碱回用：得到的硫酸溶液与浓硫酸混合后回用于K酸合成中的酸析工艺和/或步骤(1)中用于调节液体pH值，氢氧化钾溶液用于吸收K酸合成工艺中产生的HCl气体和/或回用于步骤(1)中调节液体pH值。
实施例4
K酸废水，黑色，COD为25000～26000mg/L，pH为2。
(1)预处理：微电解-Fenton氧化-絮凝-吸附
微电解：取K酸废水，调节废水pH至3，投加0.3％活性炭及2％铁粉(以K酸废水质量为基准)，搅拌反应4h，始终维持体系pH＝3左右。
Fenton氧化：用氢氧化钾溶液调节体系pH至4～5，加入1％双氧水，于50℃搅拌反应1h。
絮凝：用氢氧化钾溶液调体系pH至8～9，300～500rpm快搅5～10min，1～200rpm慢搅10～20min，加入0.1％活性炭助凝，过滤后收集滤液。
吸附：往絮凝得到的滤液中加入0.2％活性炭，于常温下搅拌反应30min，过滤分离即得滤液，经测定其COD为2440mg/L。
(2)电渗析浓缩：将滤液经普通电渗析装置处理，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡水再与经过预处理的滤液混合通过电渗析浓缩。电渗析的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
(3)双极膜脱盐：将步骤(2)得到的浓水经双极膜电渗析处理，得到硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液和稀盐水，经处理后的稀盐水可再循环至电渗析系统浓缩。双极膜的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃，得到9％氢氧化钾是水溶液和10％硫酸水溶液。
(4)酸碱回用：得到的硫酸溶液与浓硫酸混合后回用于K酸合成中的酸析工艺和/或步骤(1)中用于调节液体pH值，氢氧化钾溶液用于吸收K酸合成工艺中产生的HCl气体和/或回用于步骤(1)中调节液体pH值。
实施例5
K酸废水，黑色，COD为25000～26000mg/L，pH为2。
(1)预处理：微电解-吸附
微电解：取K酸废水，调节废水pH至3，投加0.3％活性炭及2％铁粉(以K酸废水质量为基准)，搅拌反应4h，始终维持体系pH＝3左右。
吸附：往微电解得到的滤液中加入0.5％活性炭，于常温下搅拌反应30min，过滤分离即得滤液，经测定其COD为4108mg/L。
(2)电渗析浓缩：将滤液经普通电渗析装置处理，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡水再与经过预处理的滤液混合通过电渗析浓缩。电渗析的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
(3)双极膜脱盐：将步骤(2)得到的浓水经双极膜电渗析处理，得到硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液和稀盐水，经处理后的稀盐水可再循环至电渗析系统浓缩。双极膜的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃，得到9％氢氧化钾是水溶液和10％硫酸水溶液。
(4)酸碱回用：得到的硫酸溶液与浓硫酸混合后回用于K酸合成中的酸析工艺和/或步骤(1)中用于调节液体pH值，氢氧化钾溶液用于吸收K酸合成工艺中产生的HCl气体和/或回用于步骤(1)中调节液体pH值。
实施例6
K酸废水，黑色，COD为25000～26000mg/L，pH为2。
(1)预处理：Fenton氧化-絮凝-吸附
Fenton氧化：用氢氧化钾溶液调K酸废水pH至4～5，加入1％双氧水，于50℃搅拌反应1h。
絮凝：用氢氧化钾溶液调体系pH至8～9，300～500rpm快搅5～10min，1～200rpm慢搅10～20min，加入0.1％活性炭助凝，过滤后收集滤液。
吸附：往絮凝得到的滤液中加入0.3％活性炭，于常温下搅拌反应30min，过滤分离即得滤液，经测定其COD为3140mg/L。
(2)电渗析浓缩：将滤液经普通电渗析装置处理，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡水再与经过预处理的滤液混合通过电渗析浓缩。电渗析的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
(3)双极膜脱盐：将步骤(2)得到的浓水经双极膜电渗析处理，得到硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液和稀盐水，经处理后的稀盐水可再循环至电渗析系统浓缩。双极膜的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃，得到9％氢氧化钾是水溶液和10％硫酸水溶液。
(4)酸碱回用：得到的硫酸溶液与浓硫酸混合后回用于K酸合成中的酸析工艺和/或步骤(1)中用于调节液体pH值，氢氧化钾溶液用于吸收K酸合成工艺中产生的HCl气体和/或回用于步骤(1)中调节液体pH值。
实施例1～6表明不同的预处理方法对K酸废水的处理效果不尽相同，可根据具体的要求，选择合适的预处理方法。
实施例7
改进后的K酸合成工艺如下：
(1)磺化：将100％硫酸放入磺化锅，加入2-萘酚(m100％硫酸：m2-萘酚＝1.1:1～1.4:1)，于40℃保温1h。然后滴加20％烟酸(m20％烟酸：m2-萘酚＝1.3:1～1.6:1)，于80℃保温反应8h。
(2)盐析：向稀释盐析锅中加入23-24％的氯化钾(m24％KCl：m2-萘酚＝0.9:1～1.1:1)和15％氯化钾(m15％KCl：m2-萘酚＝0.2:1～0.4:1)，接受磺化物料，在80℃维持5小时，然后降温静置3小时，放料抽滤。
(3)吸滤、洗涤、甩干：盐析物料抽滤后，用15％氯化钾溶液漂洗，分三次漂洗，抽干，然后将物料挖到离心机内甩干脱水，G盐含量≥70％，即吸滤合格放料。
(4)氨化：将20％氨水(m20％氨水：mG盐＝0.2:1～0.25:1)和300-400g/l的氢胺(m氢胺：mG盐＝0.13:1～0.15:1)至配制锅，开启搅拌，然后加入100％G盐，搅拌30min压入氨化锅。升温搅拌反应12h。
(5)酸析：将氨化锅内物料稀释后，压入酸析锅，滴加50％稀硫酸，调至PH＝1为止，搅拌2小时，赶完SO2，放料、抽干，得氨基G盐。
(6)二磺化：投加65％发烟硫酸，搅拌降温开始投加氨基G盐，投量完毕后升温至130℃，保温12h。最后稀释、离心、干燥得K酸产品及K酸废水。
(7)预处理：湿式氧化
取K酸废水，用氢氧化钾溶液调废水pH至7左右，置于湿式氧化反应釜内，于压力3MPa，温度220℃下，湿式氧化反应120min，过滤即得滤液，经测定其COD为1724mg/L。
(8)电渗析浓缩：将上述步骤所得滤液经普通电渗析装置处理，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡水再与经过预处理的滤液混合通过电渗析浓缩。电渗析的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
(9)双极膜脱盐：将步骤(2)得到的浓水经双极膜电渗析处理，得到硫酸水溶液和氢氧化钾水溶液，经处理后的稀盐水可再循环至电渗析系统浓缩。双极膜的反应条件：采用2％硫酸钠溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃，得到9％氢氧化钾水溶液和10％硫酸水溶液。
(10)酸碱回用：得到的硫酸溶液与浓硫酸混合后回用于K酸合成中的酸析工艺和/或步骤(1)中用于调节液体pH值，氢氧化钾溶液用于吸收K酸合成工艺中产生的HCl气体和/或回用于步骤(1)中调节液体pH值。
对比例1
K酸废水，黑色，COD为25000～26000mg/L，pH为2。
与实施例1相比，其它条件保持不变，省去电渗析浓缩盐溶液步骤，会导致双极膜处理效率降低，成本增加。
对比例2
K酸废水，黑色，COD为25000～26000mg/L，pH为2。
与实施例1相比，其它条件维持不变，改变电渗析装置的参数，将电流密度降至100A/m2，研究发现，电渗析装置的处理效率明显降低，处理时间显著增加，提高了废水的处理成本。
对比例3
K酸废水，黑色，COD为25000～26000mg/L，pH为2。
与实施例1相比，其它反应条件保持不变，改变双极膜电渗析装置的参数，将电流密度降至300A/m2，由实验可知，双极膜电渗析装置的处理效率降低，处理时间延长，增加了废水的处理成本。
Claims (7)
1.一种改进的K酸合成工艺，K酸合成工艺为2-萘酚经一磺化、盐析、氨化、酸析、二磺化得K酸产品和K酸废水；其特征在于，K酸废水处理方法包括以下步骤：
（1）预处理：K酸废水经预处理去除废水中的有机杂质，所述预处理方法采用以下一种或几种的组合：
①微电解：将K酸废水调pH至2~4，投加0.1~0.5%活性炭和0.5~4%铁粉，维持体系pH稳定，搅拌反应2~6h，过滤得滤液；
②絮凝：向K酸废水中加入0.05~1.0%絮凝剂，调节废水pH至8~11，快搅5~10min，转速为300~500rpm；慢搅10~20min，转速为1~200rpm，过滤得滤液；
③Fenton氧化：调K酸废水pH至3~5，加入0.1%~1%Fe2+和/或Fe3+，加入0.5%~2%双氧水，于40~60℃搅拌反应1~2h，调节反应液pH8~11，絮凝后再过滤，得滤液；
④吸附：向K酸废水中加入0.05~1.0%的吸附剂，搅拌20~60min，过滤得滤液；
⑤湿式氧化：将K酸废水投入湿式氧化反应釜，反应完成后过滤得滤液；
⑥重氮化：将K酸废水冷却至0~10℃并调节pH至1~3，加入亚硝酸盐水溶液进行重氮化反应，反应完成后静置0.5~1.5h，过滤得滤液；
上述活性炭、铁粉、吸附剂、絮凝剂、Fe2+和/或Fe3+、双氧水、亚硝酸盐水溶液的投加量均以K酸废水的质量为基准；
（2）电渗析浓缩：将步骤（1）所得滤液经电渗析处理，得到浓水和淡水，浓水为滤液浓缩后的盐溶液，得到的淡水回流至电渗析浓缩；
（3）双极膜脱盐：将步骤（2）得到的浓水经双极膜电渗析处理，分别得到硫酸溶液、氢氧化钾溶液和稀盐水，稀盐水回流至电渗析浓缩；
（4）酸碱回用：步骤（3）得到的硫酸溶液与浓硫酸混合后回用于K酸合成中的酸析工艺和/或步骤（1）中用于调节液体pH值，氢氧化钾溶液用于吸收K酸合成工艺中产生的HCl气体和/或回用于步骤（1）中调节液体pH值。
2.根据权利要求1所述的一种改进的K酸合成工艺，其特征在于吸附剂为活性炭、活性焦、硅胶、硅藻土或活性氧化铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种改进的K酸合成工艺，其特征在于絮凝剂为硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化铁或聚合硫酸铝铁中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种改进的K酸合成工艺，其特征在于湿式氧化的反应条件：pH2~11，压力2~8MPa，温度150~280℃，反应时间30~150min。
5.根据权利要求1所述的一种改进的K酸合成工艺，其特征在于亚硝酸钠水溶液的质量分数为20~40%。
6.根据权利要求1所述的一种改进的K酸合成工艺，其特征在于步骤（2）电渗析的反应条件如下：以1-5%导电溶液为极液，电流密度为100-600A/m2，反应温度为0~40℃，将步骤（1）所得滤液通过电渗析浓缩处理后得到的淡水与经过预处理的滤液混合回到电渗析浓缩。
7.根据权利要求1所述的一种改进的K酸合成工艺，其特征在于，步骤（3）中双极膜脱盐反应条件为：1-5%导电溶液为极液，电流密度为100-700A/m2，反应温度为0~40℃，经处理后的稀盐水再循环至步骤（2）电渗析浓缩。
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